CN1119360C - 简化的双峰值方法 - Google Patents

Abstract

本发明是由乙烯基芳香单体生产橡胶增强的聚合物组合物的连续方法，其中采用单个反应器来生产含有分散的橡胶颗粒的预聚物组合物并将此预聚物组合物与第二种含有分散橡胶颗粒的预聚物组合物混合。

Description

简化的双峰值方法

技术领域：

本发明涉及由乙烯基芳香单体制备橡胶改性的聚合物的方法，特别是制备具有两个明显不同的体积平均粒度的聚合物(此处称为双峰值组合物)的方法。

背景技术：

橡胶改性的聚合物典型制备方法为在溶解的橡胶存在下使乙烯基芳香单体进行聚合。如图1所示，单体及溶解的橡胶通过原料输送管(I)导入反应器A中，其中乙烯基芳香单体发生聚合形成不连续相，分散在溶解在单体中的橡胶连续相中。随着乙烯基芳香单体继续聚合，此聚合物不连续相体积变大进而形成连续相，同时橡胶颗粒形成不连续相。此现象称为“换相”，是聚合物由分散在橡胶/单体溶液的连续相中的不连续相，通过一个在聚合物混合物中没有明显的连续相或不连续相的转折点，转换成橡胶颗粒分散于其中的聚合物连续相。换相一般发生在反应器A的底部。

与单峰值组合物相比，双峰值组合物在兼顾材料的光泽与抗冲击强度两方面具有更好的性能。制备具有双峰值分布的聚合物的方法有多种，包括配混法和连续聚合法。

配合法是通过分别生产两种橡胶改性的聚合物，每种聚合物具有所需的粒度，然后将两种聚合物混合来得到双峰值产品，然而此方法需要增加设备，从而提高成本降低效率。

双峰值组合物也可以通过连续聚合方法来实现，如图2中所示已公开的美国专利No.5,240,933。这一方法采用两个反应器(A和E)，其中每个反应器各自用来形成一种含有橡胶颗粒的部分聚合的连续相混合物，一种混合物中含有大橡胶颗粒，另一种混合物中含有小橡胶颗粒。然后将两种部分聚合的混合物在原料输送管V中混合，进入另一个反应器(B)中继续聚合，这一方法可以改变两种橡胶颗粒的大小，并可以制得高度包封的颗粒。但是此方法必须使用另一个反应器。

其它可用来生产双峰值组合物的连续聚合方法包括已公开的欧洲专利EP-0096447，如图3所示。在此方法中，在聚合过程中两种原料流(I和III)分别向两个反应器(A和B)加料，得到双峰值橡胶粒度分布。原料流I为乙烯基芳香单体和橡胶颗粒，而原料流III可以与I相同，或者是部分聚合的乙烯基芳香单体、同时有橡胶颗粒分布于其中；然而，如果III为乙烯基芳香单体与橡胶颗粒，则产生的颗粒大小很难控制，从而使生产的橡胶改性的聚合物会有很宽的粒径分布，如果III是部分聚合的预聚物，则需要另一个反应器来生产它；另外，此方法在改变橡胶颗粒大小和获得高度包封的颗粒方面的能力受到限制。

因此，非常需要开发一种由乙烯基芳香单体制备橡胶改性的聚合物组合物、特别是双峰值组合物的方法，由该方法制得的组合物具有可控颗粒大小及可制得高度包封的颗粒，并且不需要增加反应器。

发明内容：

本发明的一个方面是生产橡胶增强的聚合物组合物的连续方法，包括：

在基本上为活塞流反应器中，使溶解有橡胶的乙烯基芳香单体连续聚合形成第一种含有橡胶颗粒的预聚物组合物，

连续导入第二种含有橡胶颗粒的预聚物组合物到该基本上为活塞流反应器中，使第二种预聚物组合物与第一种预聚物组合物混合生成第三种预聚物组合物，和

进一步使第三种预聚物组合物聚合生成橡胶增强的聚合物组合物。

本发明第二个方面是生产具有双峰值粒度分布的橡胶增强的聚合物组合物的连续方法，包括：

在基本上为活塞流反应器中，使溶解有橡胶的乙烯基芳香单体连续聚合形成第一种含有橡胶颗粒的预聚物组合物，

连续导入第二种含有橡胶颗粒的预聚物组合物到该基本上为活塞流反应器中，使第二种预聚物组合物与第一种预聚物组合物混合生成第三种预聚物组合物，

其中一种预聚物组合物中含有较小橡胶颗粒，其体积平均粒度为0.05至1.5微米，而另一种预聚物组合物中含有较大橡胶颗粒，其体积平均粒度为0.7至10微米，前提条件是大橡胶颗粒体积平均粒度至少是小橡胶颗粒体积平均粒度的1.3倍，和

使第三种预聚物组合物进一步聚合，生成橡胶增强的聚合物组合物。

本方法采用单一反应器来生产含有可控大小的橡胶颗粒的预聚物组合物并与第二种含有橡胶颗粒的预聚物组合物混合。此方法可生产橡胶增强的聚合物、特别是双峰值组合物，此聚合物组合物在光泽度、抗冲击强度、粒度可控与高包封颗粒方面具有良好平衡，且不需增加反应器。

附图说明：

图1为一般常规生产方法及设备图解，用来生产高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)

图2为公开的美国专利No.5,240,993中的设备及方法的图解说明。

图3为公开的欧洲专利EP-0096447中的设备及方法的图解说明。

图4为本发明设备及方法的优选实施方案的图解说明。

本发明的方法为由乙烯基芳香单体生产橡胶改性的聚合物的方法，其代表性方法如图4所示。

具体实施方式：

乙烯基芳香单体及所溶解的橡胶由原料流(III)导入基本上为活塞流反应器B的顶部，使乙烯基芳香单体发生聚合，进而发生换相，橡胶颗粒在反应器的某个区域形成，得到的混合物包括聚合的乙烯基芳香单体、橡胶颗粒及乙烯基芳香单体，被称为第一种预聚物组合物。乙烯基芳香单体及溶解的橡胶通过另一原料流(I)导入另一个基本上为活塞流反应器A中，使其中的乙烯基芳香单体发生聚合，并在通过输送管II导出A以前发生换相，从而形成第二种预聚物组合物。第二种预聚物组合物通过输送管II在已形成第一种预聚物组合物的点导入反应器B中，二种预聚物组合物在反应器B中混合，形成第三种预聚物组合物，第三种预聚物组合物在反应器B中继续发生聚合，如需要可在随后的反应器中继续聚合。

本发明方法所生产的橡胶增强的聚合物可由一种或多种乙烯基芳香单体来生成，代表性的乙烯基芳香单体包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如α-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯；芳香环上被取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯，特别是对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯；环上被卤代的苯乙烯如氯苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；含有卤素和烷基两种取代基的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，乙烯基蒽；以及以上各种的混合物。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为乙烯基芳香单体为优选的，苯乙烯为最优选的。

共聚单体也可以与乙烯基芳香单体合并使用，共聚单体的用量优选为可聚合单体混合物总量的至多40％(重量)。代表性共聚单体包括不饱和腈如丙烯腈，丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯，例如异丁烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；烯属不饱和羧酸；烯属不饱和羧酸衍生物，包括酸酐和酰亚胺，如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

橡胶可以是各种可溶解在乙烯基芳香单体中的橡胶状聚合物，典型地，制备分散的橡胶颗粒所采用的橡胶状聚合物其二级转变温度应不高于0℃，优选为不高于-20℃。优选的橡胶状聚合物包括二烯烃的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯共聚物或含有非共轭二烯的乙烯-丙烯共聚物，更优选的橡胶是1，3-共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯的均聚物。或者是共轭二烯与一种或几种乙烯基芳香单体如苯乙烯、α，β-烯属不饱和腈如丙烯腈、α-烯烃如乙烯或丙烯的共聚物。最优选的橡胶为1，3-丁二烯的均聚物和单体1，3-丁二烯重量百分比至少为30％、更优选为50-90％与乙烯基芳香化合物(优选苯乙烯)重量百分比为至多70％、更优选为5-50％的嵌段共聚物或无规共聚物。

用来生产大橡胶颗粒的橡胶优选聚丁二烯橡胶，用来生产较小橡胶颗粒的橡胶优选聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。

最初溶解于乙烯基芳香单体中橡胶的量由最终橡胶增强的聚合物产品中所需要的橡胶浓度、聚合过程中转化率大小以及溶液的粘度来决定。以橡胶或橡胶当量表示，橡胶所用量一般为使橡胶增强聚合物产品中含有2-20％、优选3-17％、更优选为3-15％(重量)的橡胶，以乙烯基芳香单体和橡胶组分的总重量为基准。术语“橡胶”或“橡胶当量”在这里对于橡胶均聚物如聚丁二烯而言指橡胶的量，对于嵌段共聚物而言则指共聚物中单独聚合能够生成橡胶的单体的量，例如对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，则指嵌段共聚物中的丁二烯组分的量。

聚合反应可以在引发剂存在下进行，合适的引发剂包括任何可在聚合条件下使橡胶颗粒按所需方式进行接枝聚合、并可以加速乙烯基芳香单体的聚合的引发剂。代表性引发剂包括过氧化物引发剂，如过氧酸酯例如过氧苯甲酸叔丁酯和过氧乙酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-二叔丁过氧基环己烷，1，3-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。如果需要可采用光化学引发技术。优选的引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁过氧基环己烷和过氧乙酸叔丁酯。

引发剂使用的浓度范围决定于一系列因素，包括特定引发剂的选择，所需聚合物接枝量及本体聚合反应的条件。特别地，引发剂浓度可以为乙烯基芳香单体重量的百万分之0-2000(ppm)，优选100-1500ppm。

另外，本发明方法中可以使用溶剂。可使用的溶剂包括一般可以和橡胶、乙烯基芳香单体以及所生成的聚合物形成溶液的液体有机物质。代表性溶剂包括：芳香及取代芳香烃类，如苯、乙苯、甲苯或二甲苯；取代或无取代的、直链或支链的五个碳或五个碳以上的饱和脂肪烃类，如庚烷、己烷或辛烷；五碳或六碳的环烷烃或取代环烷烃，如环己烷。优选溶剂包括取代芳烃，最优选为乙苯和二甲苯。一般情况下，所用溶剂量应能够提高和改善聚合过程中操作性能和传热性，所用量根据所采用的橡胶、单体和溶剂，工艺设备及所需聚合程度来变化。如采用溶剂，其重量一般为溶液总重量的至多35％，优选为2-25％重量。

本发明方法中也可使用其它材料，包括增塑剂如矿物油，流动改性剂，润滑剂，抗氧剂，催化剂，脱模剂，聚合反应助剂如链转移剂(包括烷基硫醇例如正十二烷硫醇)；如采用，链转移剂的量可为其所加入的聚合混合物总重量的0.001-0.5％。

聚合反应优选在一个或几个密闭的线性层叠流动或所谓活塞流反应器中进行，如在美国专利No.2,727,884中所述。有利的是，本发明方法可以在原有的尚不能生产双峰值橡胶增强的组合物的标准本体聚合方法设备基础上加以改进而得以实现，不需要增加反应器。

形成第一种预聚物组合物的进料，典型的是通过将橡胶溶解于乙烯基芳香单体中而制备的，然后将此物料导入反应器中，并使乙烯基芳香单体发生聚合，至聚合转化率为2-70％，优选为5-65％，更优选为10-55％，最优选为10-50％。橡胶颗粒与乙烯基芳香单体发生接枝，使其分散性加强，同时使颗粒形态学更加稳定。优选的是，在与第二种预聚物组合物混合以前，在第一种预聚物组合物中聚合发生到换相已经发生、橡胶颗粒大小已达到要求的程度。

第二种预聚物组合物的典型制备方法与所述第一种预聚物组合物的方法相近。使乙烯基芳香单体发生聚合，至聚合转化率为2-70％，优选为5-65％，更优选为10-55％，最优选为10-50％。优选的是，在与第一种预聚物组合物混合以前，第二种预聚物组合物中聚合发生到换相已经发生、橡胶颗粒大小已达到要求的程度。其中的橡胶与乙烯基芳香单体如前所述。

在第一种和第二种预聚物组合物中的橡胶颗粒大小受几个因素影响，包括所使用的橡胶、接枝量、粘度及剪切速率。本体聚合技术及制备所需颗粒大小的橡胶的条件对于本领域技术人员是熟知的。

本发明方法可有利地用于制备单峰值和双峰值组合物，即其组成中含有一种或两种显著不同的体积平均粒度的橡胶颗粒。在单峰值组合物中，两种预聚物组合物将生产出具有基本相同的体积平均粒度的颗粒；典型的，这些颗粒的粒度可以为0.05-10微米，优选0.1-8微米，更优选0.5-6微米，最优选1-5微米。

在双峰值组合物中，体积平均粒度相差明显的颗粒分别制备并混合起来，特别是，第一种和第二种预聚物组合物中的橡胶颗粒有不同的体积平均粒度，其中较小橡胶颗粒的体积平均粒度为0.05-1.5微米，而另一种较大橡胶颗粒的体积平均粒度为0.7-10微米，其中较大橡胶颗粒的体积平均粒度至少为较小橡胶颗粒的体积平均粒度的1.3倍。优选较大橡胶颗粒的体积平均粒度是较小橡胶颗粒的体积平均粒度的至少1.5倍，更优选1.8倍，最优选2.0倍。

在双峰值组合物中，较小或较大橡胶颗粒可以包含于第一种或第二种预聚物组合物中，原则是若小颗粒在第一种预聚物组合物中，则大颗粒在第二种预聚物组合物中，反之亦然。优选的是小橡胶颗粒存在于第二种预聚物组合物中，而大橡胶颗粒存在于第一种预聚物组合物中。

在双峰值组合物中，小颗粒与大颗粒的比例由最终的橡胶增强的聚合物所要求达到的性能来决定。典型的是，在橡胶增强的聚合物中小颗粒占橡胶颗粒总量的65-95％，优选75-90％，最优选80-90％。对于要求高光泽度的产品，小颗粒的含量占总量的85-98％，而大颗粒的量为2-15％；要求高抗冲击强度的其它聚合物中，小颗粒占总量的65-75％，大颗粒占25-35％。

在这里，颗粒的体积平均粒度指橡胶颗粒的直径，包括橡胶颗粒内部包藏的乙烯基芳香单体的聚合物。颗粒的体积平均粒度及分布可以通过常规的技术如Coulter Counter^TM或透射式电子显微镜成象分析来进行测定。

小橡胶颗粒典型的具有核-壳的(单个的，大量包藏)、多孔状的(多重的，少量包藏)或迷宫式形态；大颗粒典型的具有多孔状的或类似的多重包藏形态。

在换相发生以后，第二种预聚物组合物加入到第一种预聚物组合物中，二种预聚物组合物按所需比例进行混合，形成第三种预聚物组合物。

优选的是在第一种和第二种预聚物组合物中的乙烯基芳香单体转化率基本相同或第一种组合物中的转化率比第二种组合物的转化率高，以防止发生再换相。但是，本发明的范围同样包括第一种组合物的转化率比第二种组合物的低的情况。

使第三种预聚物组合物继续聚合到所需的乙烯基芳香单体转化率。典型的是，第三种预聚物组合物聚合至转化率为50-70％，并可以继续反应至转化率达到80-90％。

聚合反应进行的温度根据不同的特定组分、特别是引发剂的不同而变化，但一般在60℃-190℃之间变化。

最终产品中发生交联的橡胶及未反应的单体及可能采用的溶剂，以及其它挥发性物质可以采用传统方式进行处理，比如将聚合混合物导入脱挥发份仪器中，在真空条件、升高温度如200-300℃下，将单体和其它挥发成份从脱挥发份仪器中闪蒸掉。

在本发明的一个实施方案中，此方法用来制备一种HIPS组合物，它包含有聚合的乙烯基芳香单体及分散的橡胶颗粒。橡胶颗粒大小由所需的聚合物产品的光泽度及抗冲击性能来决定。对于双峰值HIPS组合物，小橡胶颗粒典型的粒度为0.1-1微米，优选0.1-0.9微米，更优选0.2-0.8微米，最优选0.2-0.7微米；而大颗粒典型的粒度为1-6微米，优选1-5.5微米，更优选1.5-5.5微米，最优选1.5-5微米。

另一方面，此方法亦可用于制备ABS类型的组合物，这里用某种不饱和腈、一般地用丙烯腈作为共聚单体。对于双峰值ABS组合物，小橡胶颗粒典型的粒度为0.2-1微米，优选0.3-1微米，更优选0.4-0.9微米，最优选0.5-0.8微米；而大颗粒典型的粒度为0.8-10微米，优选0.9-8微米，更优选1-7微米，最优选1-5微米。

由于其良好的光泽度与强度性能相平衡兼顾的性质，此类橡胶增强的组合物、特别是双峰值组合物得到广泛的应用，如用于消耗性电器元件、小型家用器皿、玩具和家具。这些聚合物亦可用于挤塑应用中，例如在采用复合挤塑技术中制备冰箱衬层的光泽层。

以下实例用来说明本发明，这些实例并非用来限制本发明范围，而且也不可以如此理解之。除非特殊指明，份数以重量计。

实施例1

图4所示为设备的示意图并在以下实例中引用。

第一种预聚物组合物的制备

将以下组分的原料流(III)以1.74kg/小时速率连续输入到基本上为活塞流管式反应器B的第一区顶部，反应器B具有三个温度控制区：第一区设定在125℃，第二区140℃，第三区148℃，且装有可调速搅拌器，搅拌速度设定为50转/分钟。

3.8％(重量)聚丁二烯(约35％1，4-顺式，约55％1，4-反式及10％1，2-乙烯基)

88.2％(重量)苯乙烯

5.6％(重量)乙苯

2.4％(重量)矿物油

在反应器B第一区顶部，以80gm/hr的速度添加入乙苯。

使混合物聚合，在第一区结束时，预聚物溶液的转化率约为31％。

第二种预聚物组合物的制备

将以下组分的原料流(I)以8.17kg/小时速率连续输入到基本上为活塞流管式反应器A的第一区顶部，反应器A具有三个温度控制区：第一区设定在114℃，第二区119℃，第三区123℃，且装有可调速搅拌器，搅拌速度设定为50转/分钟。

10.3％(重量)70/30丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶

79.05％(重量)苯乙烯

8.2％(重量)乙苯

2.4％(重量)矿物油

基于组合物总重量的403ppm的1，1-二(叔丁过氧基)环己烷以26gm/hr速率加入，混合物依次在第一、二、三控温区发生聚合，预聚物组合物通过输送管II导出反应器A时达到约50％的转化率。

第一与第二种预聚物组合物在反应器B的第二区混合并继续聚合，通过反应器B进入反应器C，C有三个温控区，区域一设定在153℃，区域二157℃，区域三162℃，直至反应液的固含量达到60-70％，聚合物流入D中，分二个阶段184℃/850mmHg及246℃/21mmHg进行脱挥发分。产品为双峰值HIPS组合物，其中小/大橡胶颗粒的重量比为约90/10，大颗粒的体积平均粒度为约1.3微米，小颗粒的体积平均粒度为约0.3微米。

制得了双峰值组合物，其中制备含有体积平均粒度为约1.3微米的橡胶颗粒的预聚物组合物和将该预聚物组合物与含有体积平均粒度为约0.3微米的橡胶颗粒的另一预聚物组合物的混合在同一反应器中进行。

实施例2

与实施例1操作过程相同，但单体-橡胶原料流(III)的组成为

3.8％(重量)聚丁二烯(约35％1，4-顺式，约55％1，4-反式及10％1，2-乙烯基)

88.2％(重量)苯乙烯

5.6％(重量)乙苯

2.4％(重量)矿物油

另外99.66％(重量)的乙苯以及0.34％(重量)正十二烷硫醇加入至反应器B第一区顶部，速率为80gm/hr。

产品为双峰值HIPS组合物，小大橡胶颗粒的重量比为约90/10，大颗粒的体积平均粒度为约2.1微米，小颗粒的体积平均粒度为约0.3微米。

制得了双峰值组合物，其中制备含有体积平均粒度为约2.1微米的橡胶颗粒的预聚物组合物和将该预聚物组合物与含有体积平均粒度为约0.3微米的橡胶颗粒的另一预聚物组合物的混合在同一反应器中进行。

Claims (12)

1.生产橡胶增强的聚合物组合物的连续方法，包括：

在一个基本上为活塞流反应器中，使含有溶解的橡胶的乙烯基芳香单体连续聚合至转化率为2％-70％，形成第一种含有橡胶颗粒的预聚物组合物，

在该反应器中第一种预聚物组合物已发生换相的点，连续导入第二种含有橡胶颗粒的预聚物组合物到该基本上为活塞流反应器中，使得第二种预聚物组合物与第一种预聚物组合物在该基本上为活塞流反应器中混合，生成第三种预聚物组合物，和

进一步使第三种预聚物组合物聚合，生成橡胶增强的聚合物组合物。

2.权利要求1的方法，其中，橡胶增强的聚合物组合物具有双峰值粒度分布，其中一种预聚物组合物中含有较小橡胶颗粒，其体积平均粒度为0.05至1.5微米，而另一种预聚物组合物中含有较大橡胶颗粒，其体积平均粒度为0.7至10微米，限制条件是大橡胶颗粒的体积平均粒度至少是小橡胶颗粒的体积平均粒度的1.3倍。

3.权利要求1或2的方法，其中乙烯基芳香单体为苯乙烯。

4.权利要求1或2的方法，其中橡胶为二烯烃的均聚物或共聚物、乙烯-丙烯共聚物或含有非共轭二烯的乙烯-丙烯共聚物。

5.权利要求4的方法，其中橡胶为二烯烃的均聚物。

6.权利要求5的方法，其中橡胶为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或氯丁二烯的均聚物。

7.权利要求1或2的方法，其中橡胶为共轭二烯与一种或多种乙烯基芳香单体的共聚物。

8.权利要求7的方法，其中橡胶为丁二烯与苯乙烯的共聚物。

9.权利要求1或2的方法，其中橡胶增强的聚合物组合物为高抗冲击聚苯乙烯组合物。

10.权利要求1或2的方法，其中橡胶增强的聚合物组合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物组合物。

11.权利要求2的方法，其中较小橡胶颗粒存在于第二种预聚物组合物中，而较大橡胶颗粒存在于第一种预聚物组合物中。

12.权利要求2的方法，其中较小橡胶颗粒的体积平均粒度为0.05至1.5微米，较大橡胶颗粒的体积平均粒度为0.7至10微米。

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