CN111933881B - 一种微孔性聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：50‑68份聚丙烯、0.8‑1.2份成核剂、0.4‑0.9份增稠剂、3‑5份粘结剂、0.2‑0.5份润湿剂、3‑6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3‑0.7份十六烷基苯磺酸钠、2‑5份三甲基硅醇钠、1‑2份季戊四醇锌。本发明的微孔性聚合物膜具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低等优点；此外，本发明的微孔性聚合物膜纵向拉伸强度高，使用寿命长，可满足推广应用需求。
Description
技术领域
本发明属于隔膜制备技术领域，具体涉及一种微孔性聚合物膜。
背景技术
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。
隔膜的性能与孔隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。随着锂电池应用范围不断扩大，从数码到电动汽车、电动工具等各个方面。对锂电池隔膜的要求也不断提高，传统的聚烯烃多孔膜无法同时满足电性能和安全性的要求。
中国专利申请文献“一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜（申请公布号：CN110277527A）”公开了一种聚丙烯微孔膜的制备方法，包括：将聚丙烯和成核剂混合后依次经过挤出、流延，得到流延片；将所述流延片进行双向同步拉伸，得到聚丙烯微孔膜；所述双向同步拉伸为同时进行纵向拉伸和横向拉伸。该发明提供的方法具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低、无环境污染等优点；同时，本发明提供的方法制备的聚丙烯微孔膜具有良好的力学性能，尤其是较高的穿刺强度，然而存在着拉伸强度较差，无法满足应用需求的问题。
发明内容
本发明提供一种微孔性聚合物膜，以解决现有膜存在着拉伸强度较差的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：50-68份聚丙烯、0.8-1.2份成核剂、0.4-0.9份增稠剂、3-5份粘结剂、0.2-0.5份润湿剂、3-6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3-0.7份十六烷基苯磺酸钠、2-5份三甲基硅醇钠、1-2份季戊四醇锌；
所述的微孔性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的各原料混合后，在微波功率为120-250W，温度为48-55℃，转速为200-300r/min下搅拌16-23min，制得混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为165-173℃、二区温度为191-197℃、三区温度为210-218℃、四区温度为232-239℃、口模温度为232-240℃；所述流延过程中螺杆转速为47-52r/min，计量泵转速为15-20r/min；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为123-138℃，纵向拉伸的倍率为1.5-2.2倍，横向拉伸的倍率为3.1-3.8倍。
优选地，所述的微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：60份聚丙烯、1份成核剂、0.7份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、5份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份十六烷基苯磺酸钠、3份三甲基硅醇钠、1.6份季戊四醇锌。
优选地，所述聚丙烯的等规度≥98%。
优选地，所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种。
优选地，所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素。
优选地，所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯
优选地，所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
优选地，步骤（1）中将按质量份计的各原料混合后，在微波功率为200W，温度为52℃，转速为250r/min下搅拌20min，制得混合料。
优选地，步骤（2）中所述流延片的厚度为74-115μm。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制得的微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度，强度高出61.97%，解决了现有技术制得的微孔性聚合物膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
（2）三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十六烷基苯磺酸钠、三甲基硅醇钠、季戊四醇锌同时添加在制备微孔性聚合物膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：十六烷基苯磺酸钠具有良好的分散和活化作用，能够增大聚丙烯材料表面的孔隙，使三甲基硅醇钠能够渗透进聚丙烯材料内部而形成稳固的连接结构，使得十六烷基苯磺酸钠能够促进三乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇锌与聚丙烯中的作用，而三乙二醇二甲基丙烯酸酯能改善聚丙烯黏结层的韧性，因此十六烷基苯磺酸钠能够促进改善聚丙烯的结构韧性，提高微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度；三甲基硅醇钠具有极强的渗透能力，能够提高聚丙烯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇锌间的粘附力，使其在聚丙烯材料中均匀分散，为聚丙烯材料的表面改性提供着力点，有利于提高微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度。
（3）本发明的微孔性聚合物膜具有可连续生产、工艺流程操作简单、能耗低等优点；此外，本发明的微孔性聚合物膜纵向拉伸强度高，使用寿命长，可满足推广应用需求。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述的微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：50-68份聚丙烯、0.8-1.2份成核剂、0.4-0.9份增稠剂、3-5份粘结剂、0.2-0.5份润湿剂、3-6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3-0.7份十六烷基苯磺酸钠、2-5份三甲基硅醇钠、1-2份季戊四醇锌，所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种；所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素；所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯；所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚；其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按以上质量份计的各原料混合后，在微波功率为120-250W，温度为48-55℃，转速为200-300r/min下搅拌16-23min，制得混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为165-173℃、二区温度为191-197℃、三区温度为210-218℃、四区温度为232-239℃、口模温度为232-240℃；所述流延过程中螺杆转速为47-52r/min，计量泵转速为15-20r/min；获得的流延片的厚度为74-115μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为123-138℃，纵向拉伸的倍率为1.5-2.2倍，横向拉伸的倍率为3.1-3.8倍。
下面通过更具体的实施例加以说明。
实施例1
一种微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：60份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98%)、1份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、0.7份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、5份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份十六烷基苯磺酸钠、3份三甲基硅醇钠、1.6份季戊四醇锌；所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素；所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯；所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚；其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按以上质量份计的各原料混合后，在微波功率为200W，温度为52℃，转速为250r/min下搅拌20min，制得混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为170℃、二区温度为195℃、三区温度为216℃、四区温度为235℃、口模温度为237℃；所述流延过程中螺杆转速为50r/min，计量泵转速为18r/min；获得的流延片的厚度为104μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为132℃，纵向拉伸的倍率为2倍，横向拉伸的倍率为3.5倍。
实施例2
一种微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：52份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98%)、0.8份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、0.5份增稠剂、3份粘结剂、0.2份润湿剂、3份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3份十六烷基苯磺酸钠、2.3份三甲基硅醇钠、1份季戊四醇锌；所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素；所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯；所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚；其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按以上质量份计的各原料混合后，在微波功率为150W，温度为48℃，转速为200r/min下搅拌22min，制得混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为167℃、二区温度为192℃、三区温度为212℃、四区温度为232℃、口模温度为232℃；所述流延过程中螺杆转速为48r/min，计量泵转速为15r/min；获得的流延片的厚度为80μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为125℃，纵向拉伸的倍率为1.6倍，横向拉伸的倍率为3.2倍。
实施例3
一种微孔性聚合物膜，以质量份为单位，包括以下原料：66份聚丙烯(中国石化扬子石油化工有限公司提供的F401型号的产品，等规度为98%)、1.2份成核剂(东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供的DX-Z3C型号的产品)、0.8份增稠剂、5份粘结剂、0.4份润湿剂、6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.7份十六烷基苯磺酸钠、4.5份三甲基硅醇钠、2份季戊四醇锌；所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素；所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯；所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚；其制备方法，包括以下步骤：
（1）将按以上质量份计的各原料混合后，在微波功率为230W，温度为53℃，转速为300r/min下搅拌17min，制得混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为172℃、二区温度为196℃、三区温度为218℃、四区温度为238℃、口模温度为238℃；所述流延过程中螺杆转速为51r/min，计量泵转速为16r/min；获得的流延片的厚度为112μm；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为136℃，纵向拉伸的倍率为2倍，横向拉伸的倍率为3.8倍。
对比例1
与实施例1制备微孔性聚合物膜的工艺基本相同，唯有不同的是原料缺少三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十六烷基苯磺酸钠、三甲基硅醇钠、季戊四醇锌。
对比例2
与实施例1制备微孔性聚合物膜的工艺基本相同，唯有不同的是原料缺少三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对比例3
与实施例1制备微孔性聚合物膜的工艺基本相同，唯有不同的是原料缺少十六烷基苯磺酸钠。
对比例4
与实施例1制备微孔性聚合物膜的工艺基本相同，唯有不同的是原料缺少三甲基硅醇钠。
对比例5
与实施例1制备微孔性聚合物膜的工艺基本相同，唯有不同的是原料缺少季戊四醇锌。
对比例6
采用中国专利申请文献“一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜（申请公布号：CN110277527A）”实施例1-10的方法制备微孔性聚合物膜。
参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的检测》的标准对实施例1-3和对比例1-6的微孔性聚合物膜进行纵向拉伸强度的检测，结果见下表：
| 实验项目 | 纵向拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 224.3 |
| 实施例2 | 211.7 |
| 实施例3 | 215.2 |
| 对比例1 | 134.3 |
| 对比例2 | 206.2 |
| 对比例3 | 209.6 |
| 对比例4 | 203.4 |
| 对比例5 | 199.8 |
| 对比例6 | 76.3-130.7 |
上表可知，（1）本发明微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度达到211.7MPa以上，另外由实施例1-3的纵向拉伸强度数据比较可以知道，实施例1为最优实施例，微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度达到224.3MPa。
（2）由实施例1和对比例1-5的数据可见，三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十六烷基苯磺酸钠、三甲基硅醇钠、季戊四醇锌同时添加在制备微孔性聚合物膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：十六烷基苯磺酸钠具有良好的分散和活化作用，能够增大聚丙烯材料表面的孔隙，使三甲基硅醇钠能够渗透进聚丙烯材料内部而形成稳固的连接结构，使得十六烷基苯磺酸钠能够促进三乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇锌与聚丙烯中的作用，而三乙二醇二甲基丙烯酸酯能改善聚丙烯黏结层的韧性，因此十六烷基苯磺酸钠能够促进改善聚丙烯的结构韧性，提高微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度；三甲基硅醇钠具有极强的渗透能力，能够提高聚丙烯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇锌间的粘附力，使其在聚丙烯材料中均匀分散，为聚丙烯材料的表面改性提供着力点，有利于提高微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度。
（3）由实施例1-3和对比例6的数据可见，本发明制得的微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的微孔性聚合物膜的纵向拉伸强度，强度高出61.97%，解决了现有技术制得的微孔性聚合物膜存在着纵向拉伸强度较差的技术问题。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种微孔性聚合物膜，其特征在于，以质量份为单位，包括以下原料：50-68份聚丙烯、0.8-1.2份成核剂、0.4-0.9份增稠剂、3-5份粘结剂、0.2-0.5份润湿剂、3-6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3-0.7份十六烷基苯磺酸钠、2-5份三甲基硅醇钠、1-2份季戊四醇锌；
所述的微孔性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将按质量份计的各原料混合后，在微波功率为120-250W，温度为48-55℃，转速为200-300r/min下搅拌16-23min，制得到混合料；
（2）将步骤（1）制得的混合料采用挤出机挤出、流延，得到流延片，所述挤出过程中挤出机一区温度为165-173℃、二区温度为191-197℃、三区温度为210-218℃、四区温度为232-239℃、口模温度为232-240℃；所述流延过程中螺杆转速为47-52r/min，计量泵转速为15-20r/min；
（3）将步骤（2）制得的流延片进行双向同步拉伸，即同时进行横向拉伸和纵向拉伸，制得微孔性聚合物膜；所述横向拉伸和纵向拉伸的温度均为123-138℃，纵向拉伸的倍率为1.5-2.2倍，横向拉伸的倍率为3.1-3.8倍。
2.根据权利要求1所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，以质量份为单位，包括以下原料：60份聚丙烯、1份成核剂、0.7份增稠剂、4份粘结剂、0.3份润湿剂、5份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.6份十六烷基苯磺酸钠、3份三甲基硅醇钠、1.6份季戊四醇锌。
3.根据权利要求1或2所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，所述聚丙烯的等规度≥98%。
4.根据权利要求1或2所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，所述成核剂包括金属盐与二元羧酸的复合物、稠环化合物、芳香胺类化合物和稀土类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基乙基醚纤维素。
6.根据权利要求1或2所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，所述粘结剂为3-甲氧基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1或2所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，所述润湿剂为月桂醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求1所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，步骤（1）中将按质量份计的各原料混合后，在微波功率为200W，温度为52℃，转速为250r/min下搅拌20min，制得到混合料。
9.根据权利要求1所述的微孔性聚合物膜，其特征在于，步骤（2）中所述流延片的厚度为74-115μm。
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