CN111929355A - 基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，包括第一、第二、第三、第四、第五气体质量流量控制器、水浴起泡装置和硫酸生成反应室，第一气体质量流量控制器的一端连接标准浓度二氧化硫气体，另一端连接硫酸反应生成室的主路入口，第二、第三、第四气体质量流量控制器一端分别连接高纯度氮气，第二气体质量流量控制器的另一端连接硫酸生成反应室的支路入口，第三、第四气体质量流量控制器的另一端分别连接硫酸生成反应室的主路入口，第五气体质量流量控制器的一端连接高洁净度空气，另一端连接硫酸生成反应室的主路入口，硫酸生成反应室的输出端连接被标定仪器。本发明还提供一种标定方法，可更好地控制硫酸标准样的生成浓度。
Description
技术领域
本发明属于质谱仪应用领域，更具体地说，涉及一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***和方法。
背景技术
气溶胶是指均匀分布在大气中的液体或固体微粒形成的相对稳定的悬浮体系，气溶胶按其组成成分可分为有机气溶胶和无机气溶胶，有机气溶胶按照其生成途径的不同又可分为一次有机气溶胶(Primary organic aerosol，POA)和二次有机气溶胶(Secondaryorganic aerosol，SOA)。POA泛指直接排放到大气中的有机气溶胶和在大气条件下可以直接凝聚的半挥发性有机物；SOA指挥发性有机物在大气中通过各种化学反应和气固转化过程生成的有机气溶胶。
气溶胶不仅会影响辐射平衡进而影响全球气候，而且气溶胶表面的非均相化学反应能够影响气相化学过程，长期暴露在高浓度的气溶胶环境下会增加人类患心肺疾病的几率。全球的气溶胶质谱观测的气溶胶成分的分析结果显示，含氧有机物在有机气溶胶中普遍存在，并且在浓度上占比较高，仅从POA氧化这一途径无法解释气溶胶中较高的O/C值，由此也说明了SOA是大气有机气溶胶的主要组成成分。
SOA的一种主要生成机制就是挥发性有机物氧化生成的低挥发性气态物质在大气中凝结成核，然后核的粒径不断增长，即新粒子生成现象(new particle formation，NPF)。大气中的挥发性有机物与O3反应生成高氧化态有机物(highly oxygenated moleculars，HOMs)的过程对NPF的发生有不可或缺的贡献。
硝酸化学离子化飞行时间质谱仪(Nitrate Chemical Ionization Time OfFlight Mass Spectrometry，简称Nitrate CIMS)是一种可以精确测量大气中高氧化态有机物的精密分析仪器，为保证其测量精度，对其进行标定是必不可少的工作，对其标定而使用的标准气体则是硝酸化学离子化飞行时间质谱仪主要测量的，而且在大气中含量较高的气态硫酸。
气态硫酸在大气颗粒物的形成、转化过程中起着重要作用，对研究大气灰霾过程有重要意义。目前气态硫酸的测量方法主要使用化学电离质谱仪技术(CIMS)，该测量方法准确性关键在于对以上化学电离质谱仪的标定方法。已有的标定技术是使用汞灯(184.9nm)通过光解水定量产生OH自由基(R1)，再使用过量SO2把OH定量转化成硫酸，具体的方程式如下所示：
H20+hv(紫外)--->OH+H (1)
SO2+OH--->HSO3 (2)
HSO3+O2--->SO3+HO2 (3)
SO3+H2O--->H2SO4 (4)
汞灯的辐射强度直接决定OH自由基的产生量，即最终的硫酸浓度。现有的标定技术是使用紫外线敏感的光电管直接测量汞灯的辐射强度，测量的准确度决定于测量环境(温度、湿度等)和光电管的转换效率，***误差不低于测量值的30％。这对研究大气中硫酸成核过程有极大的负面影响。
申请公布日为2016年11月9日，申请公布号为CN106093176A，专利名称为一种气态硫酸测量的标定方法及标定装置的中国专利公开了一种技术方案，该标定方法通过产生过量OH自由基，将已知浓度的SO2转换成硫酸标准样，该硫酸标准样的浓度通过SO2的浓度进行确定；将硫酸标准样通过化学电离质谱仪，对化学电离质谱仪进行***标定。
该技术方案存在的问题在于：无法控制生成的OH自由基的浓度，只能生成过量的OH自由基。由于此原理所涉及的光化学反应均是可逆的不完全反应，为了控制生成气态硫酸的浓度，而使用的SO2浓度较低，就会无法抑制OH自由基还会与CO和烃类等其他气体分子反应。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中对化学电离质谱仪进行***标定无法控制生成的OH自由基的浓度的问题，本发明提供一种基于硝酸化学离子化分型时间质谱仪的标定***和标定方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，包括第一气体质量流量控制器、第二气体质量流量控制器、第三气体质量流量控制器、第四气体质量流量控制器、第五气体质量流量控制器、水浴起泡装置和硫酸生成反应室，所述第一气体质量流量控制器的一端连接标准浓度二氧化硫，另一端连接硫酸反应生成室的主路入口，所述第二、第三、第四气体质量流量控制器一端分别连接高纯度氮气，第二气体质量流量控制器的另一端连接硫酸生成反应室的支路入口，第三、第四气体质量流量控制器的另一端分别连接硫酸生成反应室的主路入口，在第四气体质量流量控制器和硫酸生成反应室之间设置有水浴起泡装置，第五气体质量流量控制器的一端连接高洁净度空气，另一端连接硫酸生成反应室的主路入口，硫酸生成反应室的输出端连接被标定仪器。标准浓度的二氧化硫指的是体积浓度为100ppmv的二氧化硫，高纯度的氮气N2指的是氮气浓度为99.999％的气体；高洁净度空气是指只包含21％的氧气和79％的氮气的空气，去除了大气中的惰性气体、颗粒物，细菌等成分。本技术方案可以生成预期浓度的OH自由基，通过自主生成有饱和水蒸气的气流，就可以计算得出OH自由基的浓度，可以更直接地计算得出硫酸标准样的浓度；而且每一条气路均可以调节反应气体的浓度，从而可以更好地控制硫酸标准样的生成浓度。
进一步地，所述硫酸生成反应室包括汞灯、滤光片、石英管和光敏二极管，所述汞灯外部罩设有不透光的灯罩，所述石英管套设在硫酸生成反应室的主路管道上，所述汞灯和光敏二极管分设在石英管的两侧，汞灯发射的光线通过滤光片穿过石英管照射到光敏二极管上。
进一步地，所述硫酸生成反应室的输出端设置有泄压排气口。
进一步地，所述水浴起泡装置包括水浴锅和起泡器，所述起泡器内有去离子水，水浴锅对起泡器内的去离子水加热产生饱和水蒸气，氮气从饱和水蒸气上方经过进入硫酸生成反应室。
进一步地，所述水浴锅中的水浴温度范围为50℃-75℃。
进一步地，所述第一气体质量流量控制器的量程为0-5ml，第二气体质量流量控制器的量程为0-500ml，第三气体质量流量控制器的量程为0-20ml，第四质量流量控制器的量程为0-2L，第五气体质量流量控制器的量程为0-100ml。
进一步地，所述硫酸生成反应室与气体质量流量控制器之间的连接管为PFA卡套软管，所述硫酸生成反应室与被标定仪器之间的连接管为不锈钢钢管。
进一步地，所述硫酸生成反应室的输出端还设置有温湿度检测装置。
本发明同时提供一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定方法，所述标定方法通过测定硫酸标准样的浓度，利用已知浓度的硫酸标准样对化学离子化质谱仪进行***标定，其特征在于：所述标定方法先通过紫外光光解水蒸汽以生成设定浓度的OH自由基，再将已知浓度的SO2转换成硫酸标准样，将所述硫酸标准样通过被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪，对硝酸化学离子化飞行时间质谱仪进行***标定；所述硫酸标准样的浓度为：
其中，
[H2SO4]、[H2O]、[SO2]、[O2]分别代表硫酸、水、SO2、O2的浓度，
表示水蒸汽的流量，
表示SO2的流量，
表示N2的流量，Qair表示空气的流量，Psat(T)是水的饱和蒸气压，NA为阿伏伽德罗常数，R为理想气体常数，T为反应温度，I为紫外光强度；
k1＝7.22×10-20cm2
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以生成预期浓度的OH自由基，通过自主生成有饱和水蒸气的气流，就可以计算得出OH自由基的浓度，可以更直接地计算得出硫酸标准样的浓度；
(2)本发明中的每一条气路均可以调节气体流量，而且使用了高浓度的SO2标准气体，相对提高了气路中SO2的浓度，降低其他气体的浓度，以此来保证OH自由基尽量只与SO2发生反应，从而可以更好地控制硫酸标准样的生成浓度。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明中的硫酸生成反应室的结构示意图；
图中：1：第一气体钢瓶；2：第二气体钢瓶；3：第三气体钢瓶；4：第一气体质量流量控制器；5：第二气体质量流量控制器；6：第三气体质量流量控制器；7：第四气体质量流量控制器；8：第五气体质量流量控制器；9：水浴起泡装置；10：硫酸生成反应室；11：泄压排气口；12：被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪；13：汞灯；14：滤光片；15：石英管；16：光敏二极管。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明的作用是可以根据需求产生已知浓度的硫酸标准样，而且可以调节该***产生硫酸标准样的浓度，使得其可以对被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪进行多种浓度梯度的标定。
本发明产生硫酸标准样主要是依靠紫外灯光来照射预先混合好的饱和水蒸气、二氧化硫气体、干空气和氮气，其基本原理是水气在受到紫外灯的照射下会光解生成OH自由基，OH自由基在有氧气的情况下可以将二氧化硫氧化成三氧化硫，最后在遇水气生成硫酸标准样。以上一系列反应的化学方程式如下：
H20+hv(紫外)--->OH+H (1)
SO2+OH--->HSO3 (2)
HSO3+O2--->SO3+HO2 (3)
SO3+H2O--->H2SO4 (4)
如图1所示，本发明包括第一气体钢瓶1、第二气体钢瓶2、第三气体钢瓶3、第一气体质量流量控制器4、第二气体质量流量控制器5、第三气体质量流量控制器6、第四气体质量流量控制器7、第五气体质量流量控制器8、水浴起泡装置9、硫酸生成反应室10、泄压排气11、汞灯13、滤光/14，石英管15和光敏二极管16；其中，第一气体钢瓶1连接第一气体质量流量控制器4的一端，第三气体钢瓶3连接第五气体质量流量控制器8的一端，第二气体钢瓶2分别连接第二气体质量流量控制器5的一端、第三气体质量流量控制器6的一端和第四气体质量流量控制器7的一端，第二气体质量流量控制器5的另一端连接硫酸反应生成室10的支路，第四气体质量流量控制器7的另一端连接水浴起泡装置9的一端，水浴起泡装置9的另一端、第一气体质量流量控制器4的另一端、第三气体质量流量控制器6的另一端、第五气体质量流量控制器8的另一端均与硫酸生成反应室10主路的一端连接，硫酸反应生成室10主路的另一端连接被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12。如图2所示，硫酸反应生成室10包括汞灯13、滤光片14、石英管15和光敏二极管16，其中，汞灯13设置汞灯室内，汞灯室设置在硫酸反应生成室10内，其发出的光经过滤光片14穿过套设在气路的管道上的石英管15照射到光敏二极管16上，光敏二极管16与汞灯13分别设置在气路的两侧。
本发明中的气体管路在硫酸生成反应室10前端的均是外径1/4英寸的特氟龙(PFA、Polyfluoroalkoxy，又名可溶性聚四氟乙烯)卡套软管，在其后端的则是外径1/2英寸的不锈钢管。水浴起泡装置9包括水浴锅和起泡器(bubbler)。
本发明的工作流程如下：本发明中所需要的气体分别为标准浓度的二氧化硫SO2、高纯度的氮气N2和高洁净度空气，其中，标准浓度的二氧化硫指的是体积浓度为100ppmv的二氧化硫，高纯度的氮气N2指的是氮气浓度为99.999％的气体；高洁净度空气是指只包含21％的氧气和79％的氮气的空气，去除了大气中的惰性气体、颗粒物，细菌等成分；其中，标准浓度的二氧化硫SO2存储在第一气体钢瓶1、高纯度的氮气N2存储在第二气体钢瓶2、高纯度的空气存储在第三气体钢瓶3中，标准浓度的二氧化硫气体从第一气体钢瓶1中出来经过第一气体质量流量控制器4，高纯度的氮气从第二气体钢瓶2中出来后分为三路，分别经过第二气体质量流量控制器5、第三气体质量流量控制器6和第四气体质量流量控制器7，高纯度的空气从第三气体钢瓶3中出来后经过第五气体质量流量控制器8，上述五个气体质量流量控制器用来控制整个***的流量，以达到平衡压力，控制硫酸生成的浓度的目的。
其中，标准浓度二氧化硫气体经过第一气体质量流量控制器1，高洁净度空气经过第五质量流量控制器8之后直接进入硫酸生成反应室10；而氮气会分成三条气路，第一路经过第二质量流量控制器5后进入到硫酸生成反应室10的支路，不进入主气路，然后进入硫酸生成反应室10内的汞灯室以保护汞灯13；第二路经过第三质量流量控制器6后直接进入硫酸生成反应室10，作为背景气体保护和稀释主气路；第三路经过第四质量流量控制器7后进入到起泡器中，起泡器中加入了适量的去离子水，在水浴锅的加热下可以产生饱和水蒸气，氮气从位于液面上方的管子中通入，饱和水蒸气则从另一根位于液面下方的管子中流出，最终和氮气一起进入到硫酸生成反应室10中与二氧化硫和空气等进行反应，最终生成固定浓度的硫酸标准样，与硫酸生成反应室10后端相连的被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12从硫酸生成反应室10抽取所需要流量的气体，多余的气体则会通过泄压排气口11排出；本实施例中的起泡器的外部是一个锥形瓶，顶部通过一个插有两根玻璃管的橡胶塞密封，整个起泡器具有非常好的密封效果。
本发明中的主气路或主路指的是氮气、二氧化硫、水气和空气混合并产生化学反应的气路，支气路或支路指的是不产生化学反应，只供气体进入或多余气体逸出的气路。
具体实施时，由于气态硫酸极易损耗，硫酸生成反应室10至被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12的管路需要尽量短，而且气态硫酸在特氟龙(PFA)管中容易损耗，因此这段气路使用不锈钢管来替代PFA软管，不锈钢管的外径为1/2英寸，便于和之后的被标定仪器硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12连接。
硫酸生成反应室10之中，气路只有两个进口，一个出口，反应气体进入的进气口与出气口是内部连通的，且保持水平，另一个进气口在硫酸生成反应室10的侧面，连接到汞灯13所在的汞灯室，硫酸生成反应室10的外壳由不锈钢密闭包裹的，避免其他光线和气体的干扰。汞灯13在通电之后可以发出预定波段的紫外光，在通过滤光片14之后，可以保证只有184.9nm的紫外光能照射到进行光化学反应的透明石英管15上，过滤去除不需要的波长的紫外光。紫外光穿透过石英管15之后，会照射到光敏二极管16上，以此来检测生成的紫外光的波长与强度。
本实施例中，SO2标准浓度的气体钢瓶内需要存储高浓度的SO2，其浓度越大越好，但考虑到SO2有毒，具体实施时，比较合适的浓度范围为50-500ppmv。为了便于计算硫酸标准样的浓度，本实施例中使用的是100ppmv浓度的SO2，其余使用氮气N2来填充。
为了精准地控制所需要的流量，每一个气体质量流量控制器的量程范围均是不同的，具体地说，第一气体质量流量控制器4的量程为0-5ml，第二气体质量流量控制器5的量程为0-500ml，第三气体质量流量控制器6的量程为0-20ml，第四质量流量控制器7的量程为0-2L，第五气体质量流量控制器8的量程为0-100ml。
另外，水浴起泡装置9中的水浴锅设置的水浴温度需要适中，不能过高，本实施例中设置的温度范围是50℃-75℃，本实施例中采用的温度设置是60℃。
为了保证硫酸生成反应室10不受外界其他光线的干扰，必须采用完全密闭的设计，只有两个进气口和一个出气口，两个进气口所使用的卡套软管的尺寸可以有几种选择，卡套软管的外径规格一般有1/8英寸、1/4英寸、3/8英寸、1/2英寸等，以上四种型号均适用于本本发明，但是为了与整套设备保持一致，避免由于尺寸变化导致的内部压力突变，本实施例中两个进气口均选择了1/4英寸的PFA卡套软管。出气口的不锈钢管尺寸选择与进气口相同，可以使用的有外径规格为3/8英寸、1/2英寸、5/8英寸的不锈钢管，本实施例中，硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12的进气口为外径1/2英寸的不锈钢管，而且内部进行光化学反应的石英管必须使用1/2英寸的外径，为了便于出气口和之后的硝酸化学离子化飞行时间质谱仪12连接，本实施例优先选择使用外径为1/2英寸的不锈钢管。反应气体进入的进气口与出气口是内部连通的，且保持水平，另一个进气口在硫酸生成反应室10的侧面，连接到汞灯13所在的汞灯室。
排压泄气口11主要是为了排出多余的气体，其非常靠近硫酸生成反应室10的出气口，在该处还设置有温湿度检测装置，用以检测排压泄气口11排除的气流的温湿度，以便及时调整温湿度，以免温湿度对于本***中的光化学反应产生影响。
汞灯13的外部设置有一个汞灯室，汞灯室是一个不透光的外壳，汞灯13发出的紫外光只有通过滤光片14才能照射到外部，滤光片14设置在套设在气路的管道上的石英管15的一侧，透过滤光片14的紫外光全部透过石英管15，最终被设置在石英管15的另一侧的光敏二极管16全部吸收。
该标定***产生的硫酸标准样的浓度可以有几种方法可以计算得出，本实施例选择通过以下几个公式计算得到：
基于(1)(2)(3)(4)这四个化学反应式，以及其化学反应常数，可以得到硫酸标准样的理论浓度[H2SO4]：
其中，[H2SO4]、[H2O]、[SO2]、[O2]分别代表硫酸、水、SO2、O2在管路中的浓度，由于这一系列的反应均很微弱，因此均可忽略产物对于反应物的消耗。
Qair分别代表了水、SO2、N2、空气这四路气体的流量，由分别控制这四个气路的质量流量控制器得到，NA为阿伏伽德罗常数，R为理想气体常数，T为反应温度，其通过泄压排气口的温湿度检测器测得，I为紫外光强度，通过光敏二极管测得；Psat(T)是水的饱和蒸气压；k1、k2、k3、k4则分别是反应式(1)、(2)、(3)、(4)的化学反应常数，分别为：
k1＝7.22×10-20cm2
本发明中生成的OH自由基的浓度受到紫外光的强度和反应室中水汽浓度的影响，本发明通过调整水汽的浓度来生成预期浓度的OH自由基，而紫外光的强度使其保持稳定；通过自主生成有饱和水蒸气的气流，就可以计算得出OH自由基的浓度，可以更直接地计算得出硫酸标准样的浓度；本发明中的每一条气路均可以调节，而且使用了高浓度的SO2标准气体，相对提高了气路中SO2的浓度，降低其他气体的浓度，以此来保证OH自由基尽量只与SO2发生反应；本发明中每一条气路均可以调节流量，因此可以灵活调节每一种反应气体的浓度，即通过调整SO2的浓度、OH自由基的浓度和水蒸汽的浓度等***内其他反应气体的浓度，从而可以更好地控制硫酸标准样的生成浓度。
Claims (9)
1.一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：包括第一、第二、第三、第四、第五气体质量流量控制器、水浴起泡装置和硫酸生成反应室，所述第一气体质量流量控制器的一端连接标准浓度二氧化硫，另一端连接硫酸反应生成室的主路入口，所述第二、第三、第四气体质量流量控制器一端分别连接高纯度氮气，第二气体质量流量控制器的另一端连接硫酸生成反应室的支路入口，第三、第四气体质量流量控制器的另一端分别连接硫酸生成反应室的主路入口，在第四气体质量流量控制器和硫酸生成反应室之间设置有水浴起泡装置，第五气体质量流量控制器的一端连接高洁净度空气，另一端连接硫酸生成反应室的主路入口，所述硫酸生成反应室的输出端连接被标定仪器。
2.根据权利要求1所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述硫酸生成反应室包括汞灯、滤光片、石英管和光敏二极管，所述汞灯外部罩设有不透光的灯罩，所述石英管套设在硫酸生成反应室的主路管道上，所述汞灯和光敏二极管分设在石英管的两侧，汞灯发射的光线通过滤光片穿过石英管照射到光敏二极管上。
3.根据权利要求1所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述硫酸生成反应室的输出端设置有泄压排气口。
4.根据权利要求1所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述水浴起泡装置包括水浴锅和起泡器，所述起泡器内有去离子水，水浴锅对起泡器内的去离子水加热产生饱和水蒸气，氮气从饱和水蒸气上方经过进入硫酸生成反应室。
5.根据权利要求4所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述水浴锅中的水浴温度范围为50℃-75℃。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述第一气体质量流量控制器的量程为0-5ml，第二气体质量流量控制器的量程为0-500ml，第三气体质量流量控制器的量程为0-20ml，第四质量流量控制器的量程为0-2L，第五气体质量流量控制器的量程为0-100ml。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述硫酸生成反应室与气体质量流量控制器之间的连接管为PFA卡套软管，所述硫酸生成反应室与被标定仪器之间的连接管为不锈钢钢管。
8.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定***，其特征在于：所述硫酸生成反应室的输出端还设置有温湿度检测装置。
9.一种基于硝酸化学离子化飞行时间质谱仪的标定方法，所述标定方法通过测定硫酸标准样的浓度，利用已知浓度的硫酸标准样对化学离子化质谱仪进行***标定，其特征在于：所述标定方法先通过紫外光光解水蒸汽以生成设定浓度的OH自由基，再将已知浓度的SO2转换成硫酸标准样，将所述硫酸标准样通过被标定仪器，对被标定仪器进行***标定；所述硫酸标准样的浓度为：
其中，
[H2SO4]、[H2O]、[SO2]、[O2]分别代表硫酸、水、SO2、O2的浓度，
表示水蒸汽的流量，
表示SO2的流量，
表示N2的流量，Qair表示空气的流量，Psat(T)是水的饱和蒸气压，NA为阿伏伽德罗常数，R为理想气体常数，T为反应温度，I为紫外光强度；
k1＝7.22×10-20cm2
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