CN111925337A - 一种三聚氰酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰酸的制备方法。首先将尿素进行干燥脱水，备用；然后将助剂和干燥脱水后的尿素加入反应容器中，在氮气保护下进行直接反应，反应后得到氨基甲酸酯类(R‑O‑CONH2)衍生物；将所得氨基甲酸酯类衍生物或氨基甲酸酯类衍生物和尿素的混合物，在氮气保护下进行热裂解反应，所得反应产物处理后得三聚氰酸产品，分离后母液循环套用。本发明采用两步法工艺制备三聚氰酸，无需酸洗精制，属于绿色环保新工艺；并且反应时间短，可连续化生产，提高生产效率；最后，生产过程中辅料循环套用，节能减排，可降低生产成本。具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种三聚氰酸的制备方法
一、技术领域：
本发明属于化学工业中有机合成技术领域，具体涉及一种三聚氰酸的制备方法。
二、背景技术：
三聚氰酸(化学名称为2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪，又名氰尿酸，异氰尿酸)是一种应用广泛的有机合成中间体，因其特殊的环状三酰胺结构，可以进行成盐反应、水解反应、烷基化反应、开环反应和N-卤化反应等。以其为原料可以合成数百种衍生物，主要有氯代衍生物、环氧树脂、涂料、油漆、粘合剂、农药除草剂、金属氰化缓蚀剂、高分子材料改性剂、化妆品添加剂、层压塑料以及高温玻璃钢等。目前，三聚氰酸的现有合成工艺路线主要有以下几种：
第一种、氢氰酸氧化：6HCN+3O2→2C3N3H3O3；
第二种、氰酸三聚：3HOCN→C3N3H3O3；
第三种、光气与氨反应：3COCl2+3NH3→C3N3H3O3+6HCl；
第四种、三氯异氰尿酸水解：C3N3O3Cl3+3H2O→C3N3H3O3+3HCl；
第五种、尿素缩合法：3CO(NH2)2→C3N3H3O3+3NH3；
上述前四种合成方法存在原料毒性大、工艺复杂、成本高等缺点，难于大规模工业化生产。目前其主要的生产方法为尿素缩合法(第五种方法)，具体可分为直接热解法、熔盐热解法、溶剂热解法。其中直接热解法收率低，反应温度高，直接纯度低，传热困难，不能进行管道输送，多为间歇操作，后续处理需要进行酸洗，同时造成大量废酸处理；但工艺简单、成本低，国内都已经大规模推广。熔盐热解法相对直接热解法，减少了胺类衍生物的产生，提高了其产物的纯度，但后期的盐浓缩工艺功耗高，成本高，工艺相对复杂，不宜进行工业化。溶剂热解法中，反应趋于缓和，氨气分压降低，避免氨气与三聚氰酸的接触，酰胺类杂质含量低，产品纯度高，不需酸洗精制，避免废酸产生，产率高，且可以连续化操作，但高沸点溶剂的价格昂贵，溶剂损耗过大，反应时间过长，成本过高。针对上述情况，目前有很多关于三聚氰酸合成方面的报道。
专利申请CN 106316971A、CN 109053610A、CN 105906577A均采用直接热解法，在反应炉中特定温度下反应一定时间，可得粗品三聚氰酸，再用硫酸溶液进行纯化，可得高纯度三聚氰酸的产品。此类专利依托与硫酸厂结合，可以对产生的废气进行有效利用，相互互补，反应温度低、反应时间短、是一种环境友好的生产方法。
目前，液相法主要采用的有机溶剂有：环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等(例如：专利CN 101429169)，将尿素加入到上述溶剂中，于200-250℃条件下缩合反应0.5-2h，过程中通入惰性气体，反应后加入冷却液，快速冷却可得高纯度和高收率的白色三聚氰酸产品，溶剂可循环使用，但此类溶剂价格较贵，成本较高。N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(例如：CN 101624380A、CN 102285928A)等溶剂价格低廉易得，与尿素混合加热，加入磷酸二氢钠或磷酸氢二钠为催化剂、氯化铵等盐类为助剂，采用返料法，可增加反应温度150-180℃，反应后冷却析出、固液分离、洗涤干燥可得白色三聚氰酸。但是反应后产物在其溶剂中的溶解度较大，后续分离不完全，其返料法，虽然增加了其反应温度，但也间接的降低收率，且反应时间过长。除上述外溶剂还有十二烷基苯、硅油系列、环己醇、芳烃与矿物油等溶剂的文献报道。
除上述传统的制备方法外。专利CN 102633736A提供了一种以氨气和二氧化碳为原料，或以碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵为原料，在高温高压条件下，加入氯化铵或硫酸铵为催化剂可直接得到三聚氰酸，再使用硫酸水溶液进行纯化，后冷却、洗涤、干燥得白色三聚氰酸纯品。专利CN 1121513A公开了一种溶剂诱导热解法制备氰尿酸，以尿素和一定量的过氧化氢和少量的水，用铂化合物、铜化合物或两者混合作为催化剂，以微波或电加热反应后可得到收率在80％左右的三聚氰酸。该专利在溶剂法基础上，考虑其溶剂的本身性质，因中间热解过程中生成的氰酸沸点低，减少损失，增加收率。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：根据三聚氰酸制备方法的现有状况，本发明提供一种成本较低、生产安全、快速、高纯度、高收率的三聚氰酸制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种三聚氰酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将尿素进行干燥脱水，备用；
b、然后将助剂和步骤a处理后的尿素加入反应容器中，在氮气保护下进行直接反应，反应温度为160～250℃，反应时间为10～120min，反应后得到氨基甲酸酯类(R-O-CONH2)衍生物；
c、将步骤b得到的氨基甲酸酯类衍生物或氨基甲酸酯类衍生物和尿素的混合物，在氮气保护下进行热裂解反应，反应温度为185～245℃，反应时间为5～40min，所得反应产物处理后得三聚氰酸产品，分离后母液循环套用。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤a中尿素干燥脱水时控制干燥温度为90～110℃，干燥时间为20～30min。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤b中助剂与尿素二者之间加入的摩尔比为1：1.0～3.3。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤b中所述反应温度为180～210℃，反应时间为10～60min。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤b中所述助剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、丙三醇、丁三醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、二聚丙三醇和三聚丙三醇中的至少一种。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤c中所述尿素和氨基甲酸酯类衍生物的混合物时，二者之间的混合质量比为1：1.5～3.5。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤b或步骤c中采用的加热方式为油浴加热、电加热套加热或微波反应器加热。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤c中所得反应产物进行处理的过程为：将所得反应产物进行热过滤或者采用低碳醇进行洗涤、过滤和干燥，得固体三聚氰酸纯品。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，所述低碳醇为甲醇或乙醇；所得三聚氰酸纯品的纯度≥98.5wt％。
根据上述的三聚氰酸的制备方法，步骤c中所述分离后母液循环套用为过滤母液蒸馏分离低碳醇，低碳醇循环套用，浓缩物加入步骤b中循环套用。
本发明的反应机理：尿素脱氨生成氰酸，氰酸与助剂的醇羟基发生酯化反应生成氨基甲酸酯衍生物，氨基甲酸酯衍生物热裂解生成三聚氰酸。
本发明以助剂2-甲基-1，3-丙二醇为实例进行机理说明：
HO-CH2CH(CH3)CH2-OH+2H2N-CO-NH2→H2N-CO-O-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2+NH3↑3H2N-CO-O-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2→3HO-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2+C3N3H3O3HO-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2+H2N-CO-NH2→H2N-CO-O-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2+NH3↑
2-甲基-1，3-丙二醇单氨基甲酸酯作为运载助剂可实现循环套用。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用多羟基醇为助剂，首先，将助剂和尿素高温下进行脱氨制备氨基甲酸酯类衍生物；反应前对尿素进行预干燥，避免少量水分对溶剂及原料造成损耗，提高产品收率；在助剂沸点下进行反应，缩短反应时间；采用分批或者连续加料方式，减少尿素挥发。因此，利用本发明制备三聚氰酸，可减少尿素的升华，降低成本，减少三废污染，生产安全，有工业应用前景。
2、本发明方法减少了尿素脱氨、直接缩合生成三聚氰酸过程中可能产生的缩脲类物质和酰胺类物质，提高了产品纯度；醇羟基和氰酸反应速率快，起到了很好的固定氰酸的作用，降低了低沸点氰酸高温下的挥发，提高了产品收率。分离后所得三聚氰酸产品的含量在98.5％以上，产率为48～93％。
3、本发明采用两步法工艺制备三聚氰酸，无需酸洗精制，属于绿色环保新工艺；并且，反应时间短，可连续化生产，提高生产效率；最后，生产过程中辅料循环套用，节能减排，可降低生产成本。
综上所述，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
四、附图说明：
图1为本发明实施例1中间产物H2N-CO-O-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2的高分辨质谱图；
图1中：高分辨质谱图显示峰值分子量为199.07(丰度100％)，预测化合物2-甲基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯的分子量应为176.08(丰度100％)，钠的分子质量为22.99，故推测199.07为2-甲基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯的M+Na峰。计算出测定物质的分子质量为：176.08，与预测化合物相一致。
图2为本发明实施例1中间产物H2N-CO-O-CH2CH(CH3)CH2-O-CO-NH2的核磁共振13C谱图(固态质谱)；
图2中2-甲基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯结构如下：
Figure BDA0002608353140000061
图谱2的相关分析结果详见表1。
表1图2的相关分析结果
Figure BDA0002608353140000062
该图谱中采用的旋转频率为8kHz，谱图中在80.58ppm和239.47ppm处出现的小峰，是峰值为160.48ppm的旋转边带的卫星峰，其差值80刚好为样品管的旋转速度，与旋转频率为8kHz相对应，其计算的积分面积时需包括进去；通过分析该物质的核磁C谱可以相互一一对应。
图3本发明实施例1所得产品的红外色谱图。
本发明实施例采用裂解法制备的三聚氰酸样品图与三聚氰酸标准产品的图谱基本相符，主要官能团位置基本一致。1776.80cm-1,1751.26cm-1处为C＝O伸缩振动，1460.23cm-1,1418.43cm-1,1409.13cm-1，1398.54cm-1为N-C伸缩振动，689.97cm-1,778.48cm-1，746.34cm-1为内酰胺N-H面外摇摆振动。由图中的特征峰确认产物为三聚氰酸。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
以下实施例中均采用电位滴定法，以酚酞做指示剂，0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定进行三聚氰酸的纯度测定。
实施例1：
本发明三聚氰酸的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先将尿素在100℃条件下干燥脱水20min，备用；
b、然后将30g 2-甲基-1，3-丙二醇、40g尿素(干燥后产品)加入反应釜中，氮气保护下持续搅拌，油浴加热至160℃条件下反应60min，得到氨基甲酸酯类中间体即2-甲基-1，3-丙二醇二氨基甲酸酯；
c、将步骤b所得2-甲基-1，3-丙二醇二氨基甲酸酯在氮气保护下，升温至220℃条件下热裂解反应20min；反应后所得产物依次采用乙醇洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰酸，所得产品的纯度为99.03％，产率为48.7％(以尿素的投料量计算)。
实施例2：
本发明三聚氰酸的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先将尿素在90℃条件下干燥脱水30min，备用；
b、然后将30g聚丙二醇-600、15g尿素(干燥后产品)加入反应釜中，氮气保护下持续搅拌，微波加热至225℃条件下反应15min，得到氨基甲酸酯类中间体混合物；
c、将步骤b所得氨基甲酸酯类中间体混合物在氮气保护下，升温至240℃条件下热裂解反应10min；反应后所得产物依次采用乙醇洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰酸，所得产品的纯度为99.17％，产率为55.78％(以尿素的投料量计算)。
实施例3：
本发明三聚氰酸的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先将尿素在100℃条件下干燥脱水20min，备用；
b、然后将30g 3-甲基-1,5-戊二醇加入反应釜，电加热套加热至200℃，在氮气的保护下持续搅拌，将30.5g干燥脱水后的尿素分批加入反应釜中，加入后反应25min，得到反应混合物；
c、将步骤b所得反应混合物30g在氮气保护下持续搅拌升温至200℃，再加入10g尿素，热裂解反应25min；反应后所得产物依次采用甲醇洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰酸。
所得母液减压蒸出甲醇，加入反应釜升温至200℃，再加入10g尿素开始循环套用，反应35min；套用10次后，所得产品的平均纯度为98.89％，平均产率为92.55％(以尿素的投料量计算)。
实施例4：
本发明三聚氰酸的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先将尿素在100℃条件下干燥脱水25min，备用；
b、然后将30g 2-甲基-1，3-丙二醇和聚乙二醇-800(二者加入的质量比为1：2)的混合溶剂和干燥脱水后的尿素16.5g加入反应釜，油浴加热至180℃，在氮气的保护下持续搅拌，反应30min，得到反应混合物；
c、将步骤b所得反应混合物20g和尿素10g加入反应釜中，在氮气保护下持续搅拌，升温至190℃热裂解反应40min；反应后所得产物依次采用甲醇洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰酸。
所得母液减压蒸出甲醇开始循环套用，和10g尿素混合后加入反应釜，升温至200℃反应35min；套用10次后，所得产品的平均纯度为98.65％，平均产率为90.2％(以尿素的投料量计算)。
实施例5：
本发明三聚氰酸的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、首先将尿素在110℃条件下干燥脱水20min，备用；
b、然后将1，5-戊二醇和丙三醇(质量比为1：1)的混合溶剂20g和干燥脱水后的尿素35g加入反应釜，微波加热至230℃，在氮气的保护下持续搅拌，反应10min，得到反应混合物；
c、向步骤b所得反应混合物中加入35g尿素，在氮气保护下持续搅拌，230℃热裂解反应10min；反应后所得产物依次采用乙醇洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰酸。
所得母液减压蒸出乙醇开始循环套用，和20g尿素混合后加入反应釜，230℃微波反应15min；套用10次后，所得产品的平均纯度为98.57％，平均产率为89.4％(以尿素的投料量计算)。

Claims (10)

1.一种三聚氰酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、首先将尿素进行干燥脱水，备用；
b、然后将助剂和步骤a处理后的尿素加入反应容器中，在氮气保护下进行直接反应，反应温度为160～250℃，反应时间为10～120min，反应后得到氨基甲酸酯类(R-O-CONH2)衍生物；
c、将步骤b得到的氨基甲酸酯类衍生物或氨基甲酸酯类衍生物和尿素的混合物，在氮气保护下进行热裂解反应，反应温度为185～245℃，反应时间为5～40min，所得反应产物处理后得三聚氰酸产品，分离后母液循环套用。
2.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤a中尿素干燥脱水时控制干燥温度为90～110℃，干燥时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤b中助剂与尿素二者之间加入的摩尔比为1：1.0～3.3。
4.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤b中所述反应温度为180～210℃，反应时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤b中所述助剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3-二甲基-1,4-丁二醇、丙三醇、丁三醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、二聚丙三醇和三聚丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤c中所述尿素和氨基甲酸酯类衍生物的混合物时，二者之间的混合质量比为1：1.5～3.5。
7.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤b或步骤c中采用的加热方式为油浴加热、电加热套加热或微波反应器加热。
8.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于，步骤c中所得反应产物进行处理的过程为：将所得反应产物进行热过滤或者采用低碳醇进行洗涤、过滤和干燥，得固体三聚氰酸纯品。
9.根据权利要求8所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：所述低碳醇为甲醇或乙醇；所得三聚氰酸纯品的纯度≥98.5wt％。
10.根据权利要求1所述的三聚氰酸的制备方法，其特征在于：步骤c中所述分离后母液循环套用为过滤母液蒸馏分离低碳醇，低碳醇循环套用，浓缩物加入步骤b中循环套用。
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