CN111925117A - 一种Ho3+掺杂的ZBYA氟化物玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃，原料和掺杂离子浓度的摩尔百分比为50ZrF₄–33BaF₂–(10‑x)YF₃–7AlF₃)–xHoF₃(x＝0.1,0.2,0.5,1,2,3,4,5,7,9)，将高纯度的原料按配比称量好；然后将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；将溶体玻璃压制成前驱体玻璃样品；将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温得到一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃；本发明玻璃在888nm激光的激发下产生最远3.9μm的中红外波段荧光，该波长在光谱学、遥感、医疗、环保及军事等诸多领域都有重要的应用价值。

Description

一种Ho3+掺杂的ZBYA氟化物玻璃

技术领域

本发明涉及一种ZBYA氟化物玻璃，尤其涉及一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃。

背景技术

中红外(2-20μm)激光位于很多气体分子和有机分子的振转能级吸收带，即所谓的“分子指纹区”，因此中红外激光在疾病诊断、痕量气体检测、分子光谱学等领域具有重要的应用前景。另外，空间大气存在三个透明“窗口”，分别为2～2.7μm、3～5μm和8～13μm，因此中红外激光在远程遥感、空间通讯以及军用等领域也具有重要的应用潜力。当前，可见光和近红外波段的激光技术已经发展成熟，而中红外激光特别是3μm及以上波段的中红外激光却发展得十分缓慢。在实际应用中，通常需要能够有效传导中红外激光的波导光纤，而我们常用的石英光纤在中红外波段具有吸收，无法长距离传导中红外激光，因此，研究新型的中红外波导光纤对于红外激光的应用十分必要。

发明内容

本发明的目的是为了在888nm激光泵浦激发下实现3.9μm中红外波段的荧光发射，为未来实现激光输出打下基础而提供一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃。

本发明的目的是这样实现的：

一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃，其特征是，所述ZBYA氟化物玻璃的原料和掺杂离子浓度的摩尔百分比为50ZrF₄–33BaF₂–(10-x)YF₃–7AlF₃)–xHoF₃(x＝0.1,0.2,0.5,1,2,3,4,5,7,9)，主要由以下步骤制备而成：

步骤一：将高纯度的原料按配比称量好，在研磨钵中充分混合；

步骤二：然后将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；

步骤三：将溶体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，压制成前驱体玻璃样品；

步骤四：将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温得到一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所选用的ZBYA玻璃组分和Ho³⁺离子，在888nm泵浦激发下实现了1.2μm、2.0μm、2.9μm以及3.9μm的中红外荧光发射；

本发明着重研究888nm激发不同浓度Ho³⁺离子在ZBYA基质玻璃在各个荧光波段的发光特性，以便实现高效3.9μm中红外荧光输出，本发明的研究方法及结果对进一步研究中红外玻璃材料以及中红外激光器具有重要的参考价值和指导意义；

本发明一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃，可以作为3.9μm中红外波段光纤激光器增益介质，此种发明玻璃可在888nm激光的激发下产生最远3.9μm的中红外波段荧光。该波长在光谱学、遥感、医疗、环保及军事等诸多领域都有重要的应用价值。

附图说明

图1是888nm激发不同Ho³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃1100-1300nm波段发光光谱；

图2是888nm激发不同Ho³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃1800-2200nm波段发光光谱；

图3是888nm激发不同Ho³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃2700-3100nm波段发光光谱；

图4是888nm激发不同Ho³⁺掺杂浓度ZBYA玻璃3700-4200nm波段发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种Ho³⁺掺杂的可产生近3.9μm中红外波段荧光的ZBYA氟化物玻璃，包含以下内容：

Ho³⁺离子掺杂的ZBYA氟化物玻璃的制备：

将高纯度的原料按照如下的摩尔百分比称量好，并在研磨钵中充分混合；

50ZrF₄–49-x(BaF₂–YF₃–AlF₃)–xHoF₃(x＝0.1,0.2,0.5,1,2,3,4,5,7,9)

玻璃融制

将混合料置于铂金坩埚中加上盖子，在手套箱高温炉中850℃条件下熔融，然后将熔体玻璃液预热好的黄铜模具上，置于退火炉中320℃退火以消除玻璃中产生的应力，获得最终的玻璃样品。

玻璃抛光

将制备好的玻璃样品按照10mm*10mm*2mm大小进行切割，并对两面进行精细抛光，以备在室温下进行测试。

玻璃测试

利用888nm半导体激光器激发，将其功率设置为1.5W，分别测试不同浓度Ho³⁺离子掺杂的ZBYA玻璃在1.2μm,2.0μm,2.9μm以及3.9μm处的荧光光谱。

以掺杂稀土离子(Ho³⁺，Yb³⁺，Pr³⁺，Er³⁺，Nd³⁺，Tm³⁺，…)的光纤玻璃作为增益介质的光纤激光器。和传统激光器相比较，光纤激光器具有巨大的优势，如效率高、体积小、易于集成、光束质量好、抗干扰能力强、散热性好等众多优势。而且近几十年来，随着激光二极管泵浦技术及光纤材料和工艺研究的飞速进展，人类已经获得应用于多种不同应用前景的光纤激光器，广泛应用于光纤通信、工业造船、汽车制造、激光雕刻、医疗器械仪器设备等领域。由于光纤激光器的激发波长主要由基质原料中稀土激活剂离子所确定，所以便可利用与稀土离子吸收峰相对应的短波长、高功率的廉价半导体激光器作为泵浦激发源，获得光纤通信低损耗窗口的1～2μm的近红外以及2～3μm的中红外波长的激光输出。对于稀土掺杂玻璃而言，拥有低声子能量的基质玻璃是获得高效率发光的一个重要因素，从而减小非辐射驰豫过程的发生。大多数的氧化物玻璃的声子能量(1100cm-1)相对较大。但是，氟化物玻璃的声子能量低，透过窗口覆盖紫外到中红外波段，此外还具有较低的色散、较强的离子键性能和较高的稀土离子溶解度等特点，因此氟化物玻璃被视为重要的中红外玻璃材料。氟化物玻璃主要有氟化锆(ZrF₄)，氟化铟(InF₃)，氟化镉(CdF₂)，氟化锌(ZnF₂)和氟化铝(AIF₃)等。

氟锆酸盐(ZBLAN)玻璃最初在1974年被意外发现，研究团队原计划是制造ZrF₄-BaF₂-NaF晶体，但所制得的结构主要是无定型且不稳定的玻璃。研究人员随后发现在化合物中增添镧和铝可大幅提高玻璃的稳定性并使其不易晶化，从而使氟锆酸盐玻璃逐步演变成由五种卤化物ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF组成的玻璃，并且组份为(53％)ZrF₄-(20％)BaF₂-(4％)LaF₃-(3％)AlF₃-(20％)NaF的玻璃被认为最适宜拉制ZBLAN光纤。在ZBLAN玻璃被发现不久，研究人员发现相比于石英玻璃，ZBLAN玻璃具有可高掺杂，声子能量小等特性，在中长红外波段有极高透过率，并且在理论上能够实现超低损耗ZBLAN光纤。由于具有上述特点，在超低损耗光纤通信***的应用潜力驱动了最初阶段的ZBLAN玻璃的研究和优化。

随着ZBLAN光纤的商用化，以ZBLAN光纤为增益介质的中红外光纤激光器发展日益成熟。氟锆酸盐玻璃(ZBLAN)玻璃一直被认为是最稳定的氟化物玻璃。C.Yu等人指出合理的改变氟化物的组成，可以改变玻璃的物化性能。已有报道，在氟锆酸盐玻璃中引入YF₃可以增加玻璃的稳定性，也有报道在氟锆酸盐玻璃中加入PbF₂可以增加玻璃的折射指数。作为中红外激光最主要的增益介质，氟化物玻璃具有很多优良的性质，如声子能量低、熔点低、易于加工等优良特性，因此受到众多学者的研究。但是在实际应用中也存在许多缺点：析晶、吸潮等，这就在很大程度上限制了氟化物玻璃的应用前景。因此，寻找具有良好的光学性能的同时又兼具稳定性好和机械性能佳的玻璃基质材料，一直是国内外相关工作研究者关注的重中之重。

1984年，Vaughn和Risbud科学家提出了ZrF₄-BaF₂-YF₃-AlF₃玻璃体系。由于加入了YF₃，且不含易吸水的NaF，ZBYA玻璃相比于ZBLAN化学性质更加稳定，不易潮解，且拥有更高的玻璃转变温度T_g和析晶温度T_x。自此之后，研究者们对于ZBYA玻璃的光学性质展开了研究。2000年，Ebendorff-Heidepriem等人研究了Ho³⁺、Eu³⁺掺杂的ZBYA玻璃的差热分析，X射线衍射，光学显微，扫描电镜，析晶性质以及其发光光谱性质。黄飞飞等人制备了Er³⁺离子高掺杂的ZBYA玻璃，研究其2.7μm中红外波段的发光特性，之后又通过Er³⁺、Pr³⁺、Er³⁺/Tm³⁺共掺,利用离子间的能量传递来提高2.7μm中红外波段的发光效率。这些研究都证明了ZBYA玻璃具有作为中红外激光增益介质的潜质。综合以上因素我们选用氟锆酸盐(ZBYA)玻璃作为基质玻璃。

钬离子(Ho³⁺)能级结构及相应的能级跃迁⁵I₆→⁵I₈，⁵I₇→⁵I₈，⁵I₆→⁵I₇，⁵I₅→⁵I₆，能产生1.2μm、2.0μm、2.9μm、3.9μm的近红外及中红外跃迁。产生3.9μm波段荧光的上能级为Ho³⁺：⁵I₅能级，且⁵I₅→⁵I₆跃迁是一个自终止过程，Ho³⁺离子吸收888nm可将粒子直接抽运到⁵I₅能级，从而提高3.9μm中红外辐射跃迁几率。因此本发明采用888nm半导体激光器做泵浦进行抽运。

从古至今最传统、流传最广泛的制备玻璃的方式是熔融淬火法，在本发明中，我们采用传统的熔融淬火法制备氟化物玻璃，按照预先设计的玻璃组分称量药品，将原料研磨混合充分，利用传统的熔融淬火法(melt-quenching)在还原气氛中制备，使样品达到完全熔融状态后，快速转移至低温马弗炉中退火，以去除残余的应力和内部缺陷，自然冷却到室温，得到玻璃样品，样品进行切割、抛光，以备后续测试。

1、将高纯度的原料按照如下的摩尔百分比称量好，并在研磨钵中充分混合；50ZrF₄–33BaF₂–(7-x)YF₃–10AlF₃–xHoF₃(x＝0.1,0.2,0.5,1,2,3,4,5,7,9)

2、将混合料置于铂金坩埚中加上盖子，在手套箱高温炉中850℃条件下熔融，然后将熔体玻璃液预热好的黄铜模具上，置于退火炉中320℃退火以消除玻璃中产生的应力，获得最终的玻璃样品。

3、将制备好的玻璃样品按照10mm*10mm*2mm大小进行切割，并对两面进行精细抛光，以备在室温下进行测试。

4、利用888nm半导体激光器激发，将其功率设置为1.5W，分别测试不同浓度Ho³⁺离子掺杂的ZBYA玻璃在1.2μm,2.0μm,2.9μm以及3.9μm处的荧光光谱。

综上所述：一种Ho³⁺掺杂的可产生3.9μm中红外波段荧光的ZBYA氟化物玻璃。该发明制备了不同浓度Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃，利用888nm半导体激光器泵浦激发实现了3.9μm中红外的荧光发射。本发明制备的离子掺杂玻璃透明度高，发光效率高，而且具有优良的化学稳定性，且制备工艺简单，可以作为3.9μm中红外波段光纤激光器增益介质。

Claims (1)

1.一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃，其特征是，所述ZBYA氟化物玻璃的原料和掺杂离子浓度的摩尔百分比为50ZrF₄–33BaF₂–(10-x)YF₃–7AlF₃)–xHoF₃(x＝0.1,0.2,0.5,1,2,3,4,5,7,9)，主要由以下步骤制备而成：

步骤一：将高纯度的原料按配比称量好，在研磨钵中充分混合；

步骤二：然后将混合料装入铂金坩埚中，置于手套箱850℃高温炉内熔融；

步骤三：将溶体玻璃倒在预热过的黄铜模具上，压制成前驱体玻璃样品；

步骤四：将样品置于退火炉中进行退火处理，以消除玻璃中的应力，冷却至室温得到一种Ho³⁺掺杂的ZBYA氟化物玻璃。

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