CN111924967B

CN111924967B - 一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法

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Publication number: CN111924967B
Application number: CN202010679387.3A
Authority: CN
Inventors: 盛豪; 何岩; 翁蕊; 韦政; 杨燕梅
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2040-07-15
Also published as: CN111924967A

Abstract

本发明公开了一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法，包括：在反应器内接种河道黑臭底泥；然后以硝酸钙为唯一进水基质，向启动装置中进行第一阶段进水，进行反应；一段时间后，以氨氮和亚硝氮为进水基质，向启动装置中进行第二阶段进水，然后进行反应。本发明第一阶段以只含硝酸钙的配水作为进水，第二阶段以含氨氮及亚硝氮的配水作为进水，通过不断提升进水氮负荷完成厌氧氨氧化的启动。本发明通过第一阶段的运行，可以使底泥中的氨氮，TOC和AVS的去除率>90％；通过第二阶段初期的运行，出水氨氮和总氮的去除率可分别稳定>80.0％和90.0％。本发明利用河道黑臭底泥作为接种污泥，以硝酸钙作为前期进水基质，可以快速启动厌氧氨氧化反应。

Description

一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法

技术领域

本发明属于水环境治理与修复领域，具体涉及城市河道黑臭底泥的厌氧氨氧化反应快速启动方法，尤其涉及一种厌氧氨氧化污泥的驯化培育方法。

背景技术

城市河道上覆水黑臭整治工程完成后，河道呈现高氮营养盐和较低C/N比生境，该生境有利于诱导厌氧氨氧化反应的发生，而水体中氮素等营养元素的累积会导致水体富营养化的发生，让河道从“黑臭”现象转变为“水华”现象，并使水体生态***遭受到严重的破坏。

黑臭河道整治工程完成后，河道上覆水黑臭现象得到削除，但河道底泥黑臭现象仍未解决，河道黑臭底泥呈现高氨氮、高AVS等还原性状态，治理黑臭底泥的首要思路是投加强氧化态物质，底泥投加硝酸钙目前已成为一种成熟的黑臭底泥原位治理技术，有文献表明黑臭底泥投加硝酸钙后，脱氮微生物的丰度大大增加，其中厌氧氨氧化的功能基因联氨合成酶(HZS)丰度更是显著增加，针对以河道黑臭底泥为接种污泥并投加硝酸钙来启动厌氧氨氧化反应成为一个值得深入研究的课题。

厌氧氨氧化反应是指在厌氧环境下，厌氧氮氧化菌以NH₄ ⁺作电子供体，以 NO₂ ^-作为电子受体，直接将氨氮和亚硝酸盐氮同时转化成氮气的生物过程。相比于传统的硝化反硝化生物脱氮工艺，该技术无需外加有机碳源，不需外加碱度，不需供氧即可实现脱氮，运行成本低，是未来最具潜力的一种脱氮工艺。但是厌氧氨氧化细菌生产速率十分缓慢，最大比生长速率为0.0027/h，倍增时间为11d，这就致使它的培养富集很困难，至少耗时数月。厌氧氨氧化工艺启动期过长的问题，已经成为阻碍该工艺在城市污水脱氮处理中得以应用的主要瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以城市河道黑臭底泥为接种污泥，快速启动厌氧氨氧化反应的方法。本发明根据城市河道黑臭底泥的特征，在前期进水中添加硝酸钙为进水基质，其可以刺激厌氧氨氧化过程，进而加速启动厌氧氨氧化。本发明所述的厌氧氨氧化反应快速启动的方法，在反应器中接种城市河道黑臭底泥，通过第一阶段进水投加硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O，可快速启动厌氧氨氧化反应，进而有利于该反应应用于实际污水处理中。

以往的技术多以城市污水厂的污泥，或者含有成熟厌氧氨氧化污泥的混合污泥作为接种污泥启动厌氧氨氧化反应(即，研究如何快速启动厌氧氨氧化反应，缩短启动时间)，对于城市黑臭河道这一特殊环境中的黑臭底泥作为接种污泥研究鲜有所闻。这是因为厌氧氨氧化反应主要应用于污水处理厂的脱氮环节，故以污水处理厂中的污泥来启动厌氧氨氧化反应的研究居多，而以往对于黑臭河道的研究大多为投加硝酸钙利用原位修复技术进行原位治理，削除其中的污染物修复水体，而对其中的生物过程，包括厌氧氨氧化过程关注较少，故以黑臭底泥作为厌氧氨氧化反应的接种污泥的研究鲜有所闻。

本发明以黑臭底泥为反应器接种污泥，以硝酸钙为进水基质，实则为反应器技术。

本发明提出了一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法，包括进水配置方法，接种污泥选取及接种方法、反应器恒温避光保护和运行方法。

所述快速启动厌氧氨氧化反应的方法，包括如下步骤：首先，将接种污泥装入启动装置中，然后向启动装置中进行第一阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应；一段时间后，进行第二阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应。

进一步地，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将接种污泥装入启动装置中；

(2)然后以硝酸钙为唯一进水基质，向启动装置中进行第一阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应。

(3)一段时间后，以氨氮(氯化铵NH₄Cl)和亚硝氮(亚硝酸钠NaNO₂) 为进水基质，向启动装置中进行第二阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应。

本发明所述第二阶段是用来验证第一阶段是否启动厌氧氨氧化反应。

步骤(1)中，所述接种污泥为城市河道黑臭底泥，具体指具有较高氨氮、 TOC和AVS浓度的城市河道黑臭底泥。

其中，所述氨氮的浓度为400-500mg/kg；TOC的浓度为4000-5000mg/kg； AVS的浓度为4000-5000mg/kg。

步骤(1)中，所述将接种污泥装入启动装置前需要进行简单脱水和去除杂质步骤，即，经静止沉淀并倒出上覆水后，所取得位于底部的底泥，先经过筛检剔除树枝、石粒等杂质后，再将底泥用纱布经脱水后，所得到的成团底泥。

步骤(1)中，所述启动装置为ASBR反应器、UASB反应器、AnMBR反应器、EGSB反应器等；优选地，为ASBR反应器。

本发明以模拟废水作为进水并实行两阶段进水，所述“模拟进水”具体指用实验室配水代替实际污水。

第一阶段进水：

所述第一阶段进水中的基质成分为硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O。

所述第一阶段进水与接种污泥的体积比为(1-3)：(1-3)；优选地，为1：1。

所述第一阶段进水中基质硝酸钙的最佳浓度通过不同浓度的实验组1 (1g/L)、2(2g/L)、3(3g/L)、4(4g/L)筛选出来的，最佳浓度为3g/L(此时进水与接种污泥的体积比为1：1)，且在第一阶段进水后期将实验组3(3g/L) 的进水硝酸钙浓度逐步降低至0以开始第二阶段运行。

本发明所述第一阶段“进水后期”具体指：反应器出水中的硫酸盐浓度达到最大值后的阶段，当反应器出水中的硫酸盐达到最大值后，根据硝酸盐去除率的变化逐步降低进水硝酸钙的浓度(即：3g/L→2g/L→1g/L→0)，即当硝酸盐去除率明显降低时(如由3g/L将至2g/L)，下一次进水时可以降低基质硝酸钙的浓度。本发明所述进水后期的运行时长可根据底泥中氨氮，TOC和AVS的去除率情况进行调整。

所述第一阶段启动装置中进行反应的条件为：温度保持在35±1℃，运行周期为2-48h，溶解氧控制在0-0.3mg/L，反应装置外壁用隔热材料包裹，驯化***密闭。

优选地，温度保持在35±1℃，运行周期为48h(进水0.5h，反应和沉淀47h，出水0.5h)，溶解氧控制在0.2mg/L以下，反应装置外壁用黑色隔热棉材料包裹，驯化***密闭。

第二阶段进水：

所述第二阶段进水与接种污泥的体积比为(1-3)：(1-3)；优选地，为1：1。

所述第二阶段进水中的基质成分为氨氮NH₄Cl和亚硝氮NaNO₂。

所述第二阶段进水中基质氨氮NH₄Cl的浓度为6-8mM；优选地，为6mM。

所述第二阶段进水中的基质氨氮NH₄Cl和亚硝氮NaNO₂的摩尔比为1：1.32。

所述第二阶段启动装置中进行反应的条件为：温度保持在35±1℃，运行周期为2-48h，溶解氧控制在0-0.3mg/L，反应装置外壁用隔热材料包裹，驯化***密闭。

优选地，温度保持在35±1℃，运行周期为48h，溶解氧控制在0.2mg/L以下，反应装置外壁用黑色隔热棉材料包裹，驯化***密闭。

本发明第一阶段中硝酸钙的最佳浓度和第二阶段中氨氮的最佳浓度均为实验所得。

本发明所述两阶段进水前均需要通入氮气去除氧气，如氮吹5-10min，即可去除水中的氧气(本发明的配水体积较小，且通氮气的管子较粗，故氮吹时流速 /流量合适即可)。

在一个具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

(1)以城市河道黑臭底泥为接种污泥；

(2)以ASBR反应器作为启动装置，第一阶段以硝酸钙为唯一进水基质，将所述进水通过蠕动泵加入至ASBR反应器中进行反应，在避光、恒温和密闭的条件下，第一阶段经过约60天的运行；

(3)启动第二阶段进水，以氨氮和亚硝氮为进水基质且氨氮和亚硝氮摩尔比1：1.32，将所述进水通过蠕动泵加入至ASBR反应器中进行反应，在避光、恒温和密闭的条件下，第二阶段经过约14天的运行(其中，第二阶段第14天时氨氮的去除率可达80％，亚硝氮的去除率接近100％，总氮的去除率可达90％)，说明第一阶段成功启动厌氧氨氧化反应。

本发明第二阶段需经过一段时间(如约14天)的运行来验证第一阶段是否成功启动厌氧氨氧化反应的原因为：第二阶段进水基质氨氮和亚硝氮以摩尔比1： 1.32投加，由于实验初期并不清楚第一阶段投加硝酸钙后厌氧氨氧化的活性，故第二阶段进水中基质氨氮和亚硝氮的浓度由低到高呈梯度上升，第二阶段初期亚硝氮因同时被厌氧氨氧化和反硝化过程利用，因此导致亚硝氮不足进而使得氨氮去除率较低，但是这里并不表示厌氧氨氧化未成功启动。当氨氮和亚硝氮浓度提高后，充足的亚硝氮可以被厌氧氨氧化过程利用，故氨氮去除率有所提高。所以这里初期需要一段时间去研究第二阶段氨氮和亚硝氮的最佳进水浓度，本发明第二阶段实验也表明第二阶段基质氨氮的最佳进水浓度为6mM。

本发明“第一阶段运行时间”以底泥中氨氮，TOC和AVS的去除率为标准，若去除率均在90％以上，则认为第一阶段运行结束。

其中，所述底泥中氨氮，TOC和AVS的去除率的计算是通过以下方式进行的：当反应器出水中硫酸盐浓度和硝氮去除率达到最大值后，定期(如3-4个周期测定一次)从反应器取底泥测定氨氮、TOC和AVS的浓度，进而计算去除率。

本发明所述一个周期为48小时。

本发明选择出水硫酸盐浓度和硝氮去除率达到最大值时才开始定期从反应器取底泥测定氨氮、TOC和AVS的浓度的原因为：当反应器出水中硫酸盐浓度和硝氮去除率达到最大值时，底泥中的AVS和有机质(以TOC为标准)的去除速率达到峰值，此阶段以后，底泥中的氨氮，TOC和AVS的去除率更接近第一阶段运行结束的标准(去除率>90％)，故在该阶段后定期测定底泥氨氮，TOC 和AVS的去除率更为合理。

本发明“第二阶段运行时间”以反应器出水氨氮的去除率为标准，若出水氨氮的去除率稳定在80％以上，则认为厌氧氨氧化反应启动成功，即第二阶段运行结束。

本发明两阶段中的测定时间点以反应器运行周期为准，本发明ASBR反应器进水为间歇进水，如运行周期为48小时，则每阶段测定周期为48小时一次。

本发明通过实验筛选出了ASBR反应器硝酸钙第一阶段进水的最佳浓度，当进水Ca(NO₃)₂·4H₂O浓度为3g/L(进水与接种污泥体积比1：1)(第27天) 时，反应器出水中硫酸盐浓度(350mg/L)最高，硝氮去除率(45.3％)最高。

本发明所述的厌氧氨氧化的快速启动方法通过采用ASBR反应器(厌氧序批式反应器)接种河道黑臭底泥，第一阶段以硝酸钙为唯一进水基质的条件下启动厌氧氨氧化ANAMMOX反应，经过约60天的运行，接种泥底的总有机碳 (TOC)、氨氮和酸可挥发性硫(AVS)的去除率分别为91.3％、92.4％和96.6％，荧光定量PCR结果表明厌氧氨氧化菌的数量增长了约21倍，¹⁵N同位素结果表明厌氧氨氧化的脱氮贡献从3.07％增长到27.6％。第二阶段以氨氮和亚硝氮为进水基质，当初始氨氮和亚硝氮的浓度分别为14mg/L和18.5mg/L时，氨氮去除率可达32.0％，总氮去除率可达67.8％；当运行至74天时(氨氮：112mg/L；亚硝氮：148mg/L)，氨氮和总氮的去除率分别为80.1％和90.0％。以上结果均表明硝酸钙有利于厌氧氨氧化的启动。

另外，本发明所述的第二阶段是用来验证第一阶段厌氧氨氧化过程是否启动成功，上述实验数据表明第二阶段在较短的时间内且以较高的进水浓度实现了氨氮和总氮的高效稳定去除。由此说明本发明第一阶段以硝酸钙为唯一进水基质，可以成功启动厌氧氨氧化反应。即，实现本发明的目的：硝酸钙可以加快厌氧氨氧化的启动。

本发明启动厌氧氨氧化反应的机理为:硝酸钙的强氧化性刺激了底泥中的异养反硝化和硫自养反硝化等生物脱氮过程，使得黑臭底泥中TOC和AVS等污染物大幅削减，从而为厌氧氨氧化过程的发生创造了一个良好的环境；其中部分反硝化所产生的亚硝氮为厌氧氨氧化提供了反应基质，另外底泥中存在的大量氨氮也可为厌氧氨氧化提供反应基质。因此，硝酸钙刺激了部分反硝化与厌氧氨氧化的耦合反应(Partial denitrification-anammox,PDA)。另外，硝酸钙也可能诱导底泥中硝酸盐异化还原成铵过程(DNRA)，该过程也可为厌氧氨氧化提供反应基质(DNRA-anammox)，故硝酸钙可能促进了反硝化、厌氧氨氧化与DNRA三者的耦合，从而使厌氧氨氧化反应得以快速启动。

本发明所述启动厌氧氨氧化反应的机理的独特性在于：以黑臭底泥为接种污泥，利用泥底中存在的高浓度的AVS和TOC作为电子供体，无需人为投加碳源和硫源，以适量的硝酸钙为进水基质，最大程度上刺激异养反硝化和硫自养反硝化等过程，从而间接刺激厌氧氨氧化菌的活性，实现快速启动厌氧氨氧化反应。

本发明厌氧氨氧化快速启动方法的有益效果在于：(1)利用城市河道黑臭底泥作为唯一接种污泥；(2)首次采用ASBR反应器以河道黑臭底泥为唯一接种污泥，进水以硝酸钙为唯一进水基质的方式成功快速启动了厌氧氨氧化反应，大大缩短了厌氧氨氧化反应器的启动时间，实现对氨氮和总氮的稳定高效去除。

附图说明

图1为添加硝酸钙处理60天后反应器厌氧氨氧化性能的参数指标结果。

图2为未添加硝酸钙前60天反应器厌氧氨氧化性能的参数指标结果。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

(1)采用有效体积为5L的ASBR反应器，接种2.5L采自工业河的黑臭底泥。反应器保温层用恒温水浴锅维持温度在35±1℃，避光运行，运行周期为48h。

(2)第一阶段进水：向反应器泵入含硝酸钙的进水，进水成分为： Ca(NO₃)₂·4H₂O3g/L，进水体积为2.5L。

运行至第19天时，反应器出水中的硫酸盐浓度(594.3mg/L)和硝氮去除率(65.2％)达到最大值。

运行约30天后，向进水中添加氨氮NH₄Cl(NH₄ ⁺-N)(该实施例为本发明后续验证实验，因前期实验第一阶段进水未投氨氮，故在该实施例第一阶段运行的第30天连续两个周期投加氨氮来测定该阶段氨氮的去除率，以表明第一阶段厌氧氨氧化的活性)，浓度为14mg/L，运行两个周期后氨氮平均去除率为45.7％。

运行约60天后，以氨氮和亚硝氮代替硝酸钙作为第二阶段进水，连续运行两个周期后氨氮平均去除率为57.8％(氨氮：14mg/L；亚硝氮：18.5mg/L)；第二阶段进水中各成分组成为：NH₄Cl 14-112mg/L、NaNO₂18.5-148mg/L、KHCO₃ 0.5g/L、MgCl₂·6H₂O 0.43g/L，微量元素储备液1ml/L；

其中，微量元素储备液(g/L)组成为：H₃BO₄0.014，ZnSO₄·7H₂O 0.43，CuSO₄·5H₂O0.25，NaMoO₄·2H₂O 0.22，CoCl₂·6H₂O 0.24，MnCl₂·4H₂O 0.19， NiCl₂·6H₂O 0.19，Na₂WO₄·2H₂O 0.05。

继续运行至约67天(氨氮：56mg/L；亚硝氮：74mg/L)，氨氮和总氮去除率分别为82.4％和93.3％，证明完成厌氧氨氧化启动(由于第一阶段进水中硝酸钙浓度为最佳进水硝酸钙浓度，故启动时间比预期实验有所缩短，且氨氮和总氮去除率均达到本申请要求)。另外当反应器运行至74天时(氨氮：112mg/L；亚硝氮：148mg/L)氨氮和总氮的去除率分别为93.3％和96.1％。

本发明在另一组不添加硝酸钙的对照组中，仅以氨氮和亚硝氮为进水(氨氮：14mg/L；亚硝氮：18.5mg/L)，运行至60天时氨氮去除率为0％，总氮去除率仅为48.8％，运行至74天时氨氮和总氮的去除率分别为38.9％和78.8％。

因此，由实验结果进一步表明硝酸钙有利于厌氧氨氧化的启动。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims

1.一种快速启动厌氧氨氧化反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将接种污泥装入启动装置中；所述接种污泥为城市河道黑臭底泥，所述城市河道黑臭底泥是指氨氮的浓度为400-500mg/kg、TOC的浓度为4000-5000mg/kg、AVS的浓度为4000-5000mg/kg的城市河道黑臭底泥；

(2)然后以硝酸钙为唯一进水基质，向启动装置中进行第一阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应；所述第一阶段进水中硝酸钙的浓度为3g/L；所述第一阶段进水与接种污泥的体积比为(1-3)：(1-3)；

(3)一段时间后，以氨氮和亚硝氮为进水基质，向启动装置中进行第二阶段进水，在避光、恒温和密闭的条件下，进行反应；所述第二阶段进水与接种污泥的体积比为(1-3)：(1-3)；所述第二阶段进水中氨氮NH₄Cl的浓度为6-8mM。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述启动装置为ASBR反应器、UASB反应器、AnMBR反应器、EGSB反应器。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二阶段进水中氨氮NH₄Cl和亚硝氮NaNO₂的摩尔比1：1.32。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述避光、恒温和密闭的条件具体指：温度保持在35±1℃，运行周期为2-48h，进水氮吹5-10分钟将溶解氧控制在0-0.3mg/L，反应器的外壁用隔热材料包裹，驯化***密闭。