CN111916678A - 一种高比能锂电池电极及其干法制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比能锂电池电极及其干法制备方法和锂电池。所述方法包括：在加热条件下，将电极材料和加工助剂按照加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的10％‑80％均匀混合，形成膏状混合物；其中，所述电极材料包括：电极活性物质、导电剂、粘接剂；所述加工助剂包括：聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸丙烯酯Poly(propylene carbonate)、聚碳酸丁烯酯Poly(butylene carbonate)、聚碳酸环己烯Polycyclohexene carbonate或聚三亚甲基碳酸酯PTMC中的一种或多种组合；将所述膏状混合物辊压成型后，热压在集流体上，得到电极片；将所述电极片在真空条件下进行热处理，得到所述高比能锂电池电极。

Description

一种高比能锂电池电极及其干法制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种高比能锂电池电极及其干法制备方法和锂电池。
背景技术
现代现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。在正、负极方面，对材料性能的要求越来越高的同时，对正负极极片的制备工艺也是提出了更高的要求。
目前，锂离子电池电极通过湿法在集流体上涂覆活性材料、导电剂、粘接剂和溶剂组成的混合浆料来制备，在湿法制备过程中，干燥是电极制备过程中消耗能量最多的一步，油溶性粘接剂还需要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，这种溶剂成本较高，具有毒性，干燥过程中产生的蒸汽会对人体产生损害，湿法制备的电极容易导致溶剂与粘结剂形成粘结剂层，活性物质整个颗粒被粘结剂层包围，阻碍了活性物质颗粒之间以及与导电剂颗粒间的接触，造成较差的电极导电性。
干法电极制备电极在过程中不使用溶剂，可以避免上述问题。但是，常规干法技术由于没有溶剂提供的分散性，对粘结剂的控制量要求较高。如果粘结剂含量过少，制浆过程会出现分层，在涂覆过程中难以成型，同时粘结剂量不足还会导致极片无法形成完善的三维网状结构，电导性下降，从而产生如电阻增加，容量衰减等等问题；如果粘结剂含量太多，容易导致非活性材料占比高，造成质量能量密度降低，尤其在干法电极中，由于没有溶剂提供的分散性，粘结剂的量需求高，过高的粘结剂量，导致内阻上升，容量发挥效率下降。此外，因为需要将粉末直接挤压成干态电极膜，纯粉末会导致薄材难以加工成型，亦或者需要粉末涂覆或者激光、静电等沉积设备，需要的工艺要求较高，制造成本也难以降低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种高比能锂电池电极及其干法制备方法和锂电池。采用干法制备电极不使用溶剂的方式，在无溶剂混合的过程中添加了特定的加工助剂，增强分散性能，使得活性物质、导电剂和粘结剂均匀分散，易于加工成型；同时降低了材料体系对粘接剂的需求量，也降低了电极材料内阻，保证了电池的电化学性能；通过加工助剂的引入使用，使得工艺过程无须采用常规干法工艺中的粉末喷涂，节省了加工工艺步骤和成本。
第一方面，本发明实施例提供了一种高比能锂电池电极的干法制备方法：，所述干法制备方法包括：
在加热条件下，将电极材料和加工助剂按照加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的10％-80％均匀混合，形成膏状混合物；其中，所述电极材料包括：电极活性物质、导电剂、粘接剂；所述加工助剂包括：聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸丙烯酯Poly(propylenecarbonate)、聚碳酸丁烯酯Poly(butylene carbonate)、聚碳酸环己烯Polycyclohexenecarbonate或聚三亚甲基碳酸酯PTMC中的一种或多种组合；
将所述膏状混合物辊压成型后，热压在集流体上，得到电极片；
将所述电极片在真空条件下进行热处理，得到所述高比能锂电池电极。
优选的，所述加热条件为40℃-90℃；
所述均匀混合的方法具体包括：在球磨机中进行球磨混合，或者机械研磨混合。
优选的，所述加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的25％-50％。
优选的，所述辊压的压强在400psi-800psi；所述热压的温度在40℃-90℃，压强在20psi-50psi。
优选的，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；
所述正极活性物质包括：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或者几种的组合；
所述负极活性物质包括：纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
所述导电剂包括：导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
所述粘接剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
优选的，所述集流体包括铝箔或铜箔。
优选的，所述将所述电极片在真空条件下进行热处理具体包括：
在真空条件下，将所述电极片加热至至少达到所述加工助剂的分解温度，并且对所述热处理的环境不断抽真空，使得所述加工助剂分解。
优选的，所得高比能锂电池电极的厚度为1μm-200μm。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备的得到的高比能锂电池电极。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第二方面所述的高比能锂电池电极。
本发明实施例提供了一种高比能锂电池电极的干法制备方法，在无溶剂混合的过程中添加了特定的加工助剂，增强分散性能，使得活性物质、导电剂和粘结剂均匀分散，易于加工成型；同时降低了材料体系对粘接剂的需求量，也降低了电极材料内阻，提高了材料的比能量，保证了电池的电化学性能；通过加工助剂的引入使用，使得工艺过程无须采用常规干法工艺中的粉末喷涂，同时因为不需要使用昂贵的溶剂，也就不需要对溶剂进行干燥工艺，节省了加工工艺步骤，降低生产成本。通过热处理使得加工助剂分解，便于回收可循环使用。采用本发明提供的干法制备方法制备的电极，具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及倍率性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的高比能锂电池电极的干法制备方法流程图；
图2为本发明实施例1和对比例1提供的负极极片应用于锂电池中在0.1C下100周循环性能对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1提供的负极极片应用于锂电池中的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的高比能锂电池电极的干法制备方法，用于干法制备锂电池电极，即可用于正极的制备，也可用于负极的制备，主要制备流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤110，在加热条件下，将电极材料和加工助剂按照加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的10％-80％均匀混合，形成膏状混合物；
其中，电极材料包括：电极活性物质、导电剂、粘接剂；
电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；
正极活性物质包括：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或者几种的组合；
负极活性物质包括：纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
导电剂包括：导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
粘接剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
加工助剂包括：聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(Poly(propylenecarbonate))、聚碳酸丁烯酯(Poly(butylene carbonate))、聚碳酸环己烯(Polycyclohexene carbonate)或聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)中的一种或多种组合。
将电极材料和加工助剂进行混合时的加热条件为40℃-90℃；均匀混合的方法具体包括：在球磨机中进行球磨混合，或者机械研磨混合等。
更为优选的，加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的质量比为25％-50％。
步骤120，将膏状混合物辊压成型后，热压在集流体上，得到电极片；
具体的，辊压的压强在400psi-800psi；
在辊压成型后，热压到集流体上的温度在40℃-90℃，压强在20psi-50psi。集流体可以选用铝箔、铜箔等。
步骤130，将电极片在真空条件下进行热处理，得到高比能锂电池电极。
具体的，热处理的温度至少达到加工助剂的分解温度，使得加工助剂分解；并且在热处理过程中，对电极片所在环境不断抽真空。
本发明实施例在制备方法中引入的加工助剂，能提供高效的分散性，通过加工助剂的加入和混合，使得所得混合物成为一种膏状物质，易于加工成型。在最终将极片进行加热至加工助剂的分解温度，可完全分解产生H2O、CO2及解聚物，可进一步回收分解产物用于重新合成加工助剂，循环利用降低成本。
本发明制备所得高比能锂电池电极的厚度为1μm-200μm。所得电极可用于包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池在内的锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备锂电池电极的具体过程，以及将其应用于锂电池的方法和特性。
实施例1
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在60℃条件下，将人造石墨、导电碳黑、碳纳米纤维和丁苯橡胶按照质量份数比80：10：5：5在行星球磨机中2000rpm下简单混合，加入80份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌1小时后，将所得均质混合物在600psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜箔上，得到负极片，最终将负极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得负极极片。
本实施例中使用的加工助剂聚碳酸乙烯酯(PEC)具有极低的玻璃化转变温度(0-10℃)，能够降低加工过程中对温度的要求。
为更好的说明本发明的效果，采用传统湿法浆料制备得到的负极极片作为对比例1用于对比。
对比例1
本对比例中的负极浆料的组成为：人造石墨、导电碳黑、碳纳米纤维和丁苯橡胶的质量比为80：10：5：5，溶剂为水。
将上述浆料搅拌均匀后，用刮刀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，首先在80℃下对涂覆有100μm厚度的负极浆料的负极集流体鼓风干燥2小时，然后在120℃下快速鼓风干燥1小时，最后110℃下深度真空干燥1.5小时，辊压后，得到对比例1的负极极片。
将上述实施例1干法制备的负极极片与对比例1传统湿法制备的负极极片分别进行测试，其中剥离测试对比结果见表1；在-30℃下四探针法测得的面电阻对比结果见表2。
电极制备方式 剥离强度(N/cm) 剥离力(N)
实施例1：PEC干法制备 0.0075 0.1869
对比例1：传统湿法制备 0.0072 0.1790
表1
电极制备方式 面电阻(mΩ)
实施例1：PEC干法制备 5.87
对比例1：传统湿法制备 6.32
表2
通过测试对比可知，本发明实施例1制备的负极片，具有与传统湿法制备的负极片相媲美的负极材料与集流体之间的粘结强度，甚至更优，同时，电极材料内阻更小。
将上述实施例1干法制备的负极极片与对比例1传统湿法制备的负极极片分别制作扣式电池，作性能对比。电池采用Celgard2300型号隔膜，金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液。经测试，在0.1C下100周循环性能对比图如图2所示，倍率性能对比图如图3，采用上述干法制备的电极0.1C下100周循环性能比传统湿法制备的提升了69％，倍率充放电性能也是有所提升。
实施例2
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在80℃条件下，将人造石墨负极材料、导电碳黑、碳纳米纤维和丁苯橡胶按照质量份数比72.5：15：5：7.5在行星球磨机中3000rpm下简单混合，加入90份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌2小时后，将所得均质混合物在800psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜箔上，得到负极片，最终将负极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得负极极片。
实施例3
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在40℃条件下，将人造石墨、导电碳黑和丁苯橡胶按照质量份数比80：10：10在行星球磨机中1000rpm下简单混合，加入70份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌0.5小时后，将所得均质混合物在400psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜箔上，得到负极片，最终将负极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得负极极片。
实施例4
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在60℃条件下，将高镍三元锂离子电池正极材料NCM(镍钴锰配比8:1:1)、导电碳黑、碳纳米纤维和聚四氟乙烯按照质量份数比80：10：5：5在行星球磨机中2000rpm下简单混合，加入80份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌1小时后，，将所得均质混合物在600psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铝箔上，得到正极片，最终将正极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得正极极片。
实施例5
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在80℃条件下，将NCA(镍钴铝配比8：1.5：0.5)、导电碳黑、碳纳米纤维和聚四氟乙烯按照质量份数比72.5：15：5：7.5在行星球磨机中3000rpm下简单混合，加入90份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌2小时后，将所得均质混合物在800psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铝箔上得到正极片，最终将正极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得正极极片。
实施例6
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在40℃条件下，将钴酸锂(LCO)、导电碳黑和聚四氟乙烯按照质量份数比80：10：10在行星球磨机中1000rpm下简单混合，加入70份聚碳酸乙烯酯(PEC)保持相同转速搅拌0.5小时后，将所得均质混合物在400psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜铝箔上，得到正极片，最终将正极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得正极极片。
实施例7
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在80℃条件下，将人造石墨、导电碳黑、碳纳米纤维和丁苯橡胶按照质量份数比72.5：15：5：7.5在行星球磨机中3000rpm下简单混合，加入90份聚碳酸丙烯酯(PPC)保持相同转速搅拌2小时后，将所得均质混合物在800psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜箔上，得到负极片，最终将负极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得负极极片。
实施例8
本实施例提供一种高比能锂电池电极的无溶剂干法制备工艺，包括以下步骤：
在80℃条件下，将人造石墨、导电碳黑、碳纳米纤维和丁苯橡胶按照质量份数比72.5：15：5：7.5在行星球磨机中3000rpm下简单混合，加入90份聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)保持相同转速搅拌2小时后，将所得均质混合物在800psi压强下辊压成型，在45℃、35psi压强下将辊压得到的薄材热压在铜箔上，得到负极片，最终将负极片在抽真空条件下逐渐升温至230℃，制得负极极片。
本发明实施例在制备方法中引入加工助剂，能提供高效的分散性，通过加工助剂的加入和混合，使得所得混合物成为一种膏状物质，易于加工成型。在最终将极片进行加热至加工助剂的分解温度，可完全分解产生H2O、CO2及解聚物，可进一步回收分解产物用于重新合成加工助剂，循环利用降低成本。本发明的干法制备技术具有通用性，能在多种活性物质中进行应用，可以用于正极和负极的制备，所得电极可用于包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池在内的锂电池中。通过本方法制备的锂电池具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及其倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高比能锂电池电极的干法制备方法，其特征在于，所述干法制备方法包括：
在加热条件下，将电极材料和加工助剂按照加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的10％-80％均匀混合，形成膏状混合物；其中，所述电极材料包括：电极活性物质、导电剂、粘接剂；所述加工助剂包括：聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸丙烯酯Poly(propylenecarbonate)、聚碳酸丁烯酯Poly(butylene carbonate)、聚碳酸环己烯Polycyclohexenecarbonate或聚三亚甲基碳酸酯PTMC中的一种或多种组合；
将所述膏状混合物辊压成型后，热压在集流体上，得到电极片；
将所述电极片在真空条件下进行热处理，得到所述高比能锂电池电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热条件为40℃-90℃；
所述均匀混合的方法具体包括：在球磨机中进行球磨混合，或者机械研磨混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量比，所述加工助剂的质量占电极材料与加工助剂总质量的25％-50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的压强在400psi-800psi；所述热压的温度在40℃-90℃，压强在20psi-50psi。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；
所述正极活性物质包括：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或者几种的组合；
所述负极活性物质包括：纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
所述导电剂包括：导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
所述粘接剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集流体包括铝箔或铜箔。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述电极片在真空条件下进行热处理具体包括：
在真空条件下，将所述电极片加热至至少达到所述加工助剂的分解温度，使得所述加工助剂分解；并且在所述热处理过程中对所述热处理的环境不断抽真空。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得高比能锂电池电极的厚度为1μm-200μm。
9.一种采用上述权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的高比能锂电池电极。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求9所述的高比能锂电池电极。
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