CN111912886B - 外延片及其制造方法以及电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种外延片及其制造方法以及电化学传感器，其中外延片包括：衬底；InGaN层片，形成于所述衬底的一侧表面，其In含量在20％和60％之间，以确保从带负电的表面态到带正电的表面态的转变发生在组成范围内；InN层片，形成于所述InGaN层片的背朝所述衬底的一侧表面上，以用作所述InGaN层片的表面电荷的稳定层。In含量在20％和60％之间的InGaN层片允许产生独立于待测溶液浓度的电化学响应；另外，高密度本征带正电表面态的InN层片进一步提高了本实施例参比电极的电化学稳定性，InGaN层片和InN层片的结合进一步使得应用本申请外延片的参比电极能够具有稳定电化学响应。

Description

外延片及其制造方法以及电化学传感器
技术领域
本申请涉及电化学传感器领域，特别是涉及外延片及其制造方法以及电化学传感器。
背景技术
电化学传感器在医疗诊断、环境监测、食品分析、工业过程控制和生物防御方面具有广泛的应用领域。电化学传感器的感测电极或换能器将化学信号(例如：(生物)化学反应或电极表面处的离子附着)转换成电信号。然后放大该电信号并在相应检测仪器上读出以确定待分析的分析物的浓度。
电极表面通常由顶部的层功能化，以使传感器对某种(生物)化学反应或特定离子具有选择性。在生物传感器的情况下，通常将酶附着到电极表面(例如用于氧化/检测葡萄糖的葡萄糖氧化酶用于医学诊断)。在离子传感器的情况下，使用离子选择性膜对目标离子进行选择性渗透，以专门检测目标离子的化学反应。
到目前为止，现有的电化学传感器的参比电极通常是包含液体的Ag/AgCl参比电极或是简单的但是不稳定的固体电极，目前还没有令人满意的解决方案来实现完整的全固态安培或电位参比电极的电化学传感器。
发明内容
本申请的目的包括，提供一种高性能的用于参比电极的外延片，该外延片能够在溶液中保持恒定电位，而与溶液/分析物浓度无关，从而确保工作电极和参比电极之间电压的准确检测。
本申请的目的还包括提供了一种基于InGaN的半导体异质结构的参比电极，从而替代了传统的液体填充的Ag/AgCl电极，实现了全固态结构的参比电极。
另外本申请还提供一种用于电化学传感器的参比电极的外延片的制造方法。
一方面，本申请提供了一种用于电化学传感器的参比电极的外延片，包括：衬底；InGaN层片，形成于衬底的一侧表面，其In含量在20％和60％之间，以确保从带负电的表面态到带正电的表面态的转变发生在组成范围内；InN层片，形成于InGaN层片的背朝衬底的一侧表面上，以用作InGaN层片的表面电荷的稳定层。
可选地，InN层片的InN沉积量为0.5至1.5个单层，以确保表面覆盖率。
可选地，InGaN层片为具有单一In含量的均匀层片或不同In含量的异质结构层片。
可选地，InGaN层片由In0.40Ga0.60N组成。
可选地，InGaN层片的厚度在100nm至500nm之间。
可选地，衬底的材料为蓝宝石、Si、SiC和GaN其中之一。
另一方面，本申请还提供了一种电化学传感器，其特征在于包括：工作电极和参比电极，参比电极由上述外延片制成；电压检测装置，分别电连接工作电极和参比电极，用于检测工作电极和参比电极之间的电压值；以及计算装置，与电压检测装置电连接，以接收电压检测装置产生的电压值检测信号，配置成根据电压值计算并确定待测物质的浓度。
又一方面，本申请还提供了一种外延片的制备方法，其特征在于包括：提供衬底；在衬底的一侧表面生长InGaN层片；以及在InGaN层片的背离衬底的表面上生长InN层片。
可选地，生长InGaN层片和InN层片的方式选自以下方式的其中一种：分子束外延、金属有机气相外延和化学气相沉积。
可选地，通过分子束外延生长InGaN片和InN层片。
由本申请的InGaN基半导体外延片制成的参比电极包括至少三层结构，依次为：衬底、InGaN层片和InN层片。In含量在20％和60％之间的InGaN层片允许带负电的表面态转变到带正电的表面态，从而产生独立于待测溶液浓度的电化学响应。高密度本征带正电表面态的InN层片作为InGaN层片的表面电荷稳定层进一步提高了本申请的参比电极的电化学稳定性，InGaN层片和InN层片的结合使得本申请的参比电极能够具有十分稳定电化学响应。
另外，本申请的参比电极每一层均为固态结构，避免了使用现有技术中带有液体的Ag/AgCl或类似的参比电极，结构更加简单紧凑，不存在液体泄漏和需要定期进行液体更换的缺点。
本申请的外延片的制造方法，通过分子束外延生长在衬底上依次形成InGaN层片和InN层片，形成的InGaN层片和InN层片厚度均匀且非常的薄，具有非常好的电化学稳定性。并且该制备方法操作简单，避免了现有技术中带有液体的参比电极的复杂的制作过程。
根据下文结合附图对本申请具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述以及其他目的、优点和特征中的至少一个。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本申请的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本申请一个实施例的电位测定的传感器的整体结构示意图；
图2a是根据本申请一个实施例的外延片的多层结构的衬底的示意图；
图2b是在图2a所示的衬底上生长出InGaN层片的示意图；
图2c是根据本申请一个实施例的多层结构外延片的示意图；
图3是制成的参比电极的实验数据图像；
图4是根据本申请一个实施例的外延片的制造方法的流程图。
具体实施方式
本实施例首先提供了一种电化学传感器，主要用于检测待测溶液中某种物质的浓度。在电化学传感器的各种操作原理中，依据电流和电位读数检测溶液浓度是最常见的技术。在电流传感中，由感测电极(即工作电极)和对电极(通常是Pt线或网)之间的外部电压产生的电流与感测电极和参比电极之间测量的电压(作为分析物浓度的函数)作为检测信号。因此，完整的电流传感器装置包括感测电极，参比电极和对电极。在电位感测中，作为分析物浓度的函数，感测电极和参比电极之间的电位差/电压是检测信号。因此，完整的电位传感器装置包括感测电极和参比电极。在电流传感中，理想情况下，电流线性地取决于待检测分析物的浓度。在电位传感中，理想地，电压线性地取决于待检测分析物浓度的对数。
优选的传感器方案的选择已经在文献中进行了广泛的讨论。目前的研究和开发主要集中在寻找高灵敏度传感电极的材料(即工作电极的材料选择)。例如，最近的石墨烯，碳纳米管或半导体纳米线均被证明是制作工作电极的良好材料。
然而目前对于参比电极的关注相对较少。如上所述，安培和电位传感都需要参比电极来完成整个传感器装置的功能。参比电极能够提供恒定、稳定的电位，该电位与分析物浓度无关，可以说参比电极是电化学传感器进行精确测量所必不可少的器件。
目前最广泛使用的参比电极是液体填充的Ag/AgCl电极。它通常由浸入饱和KCl溶液中的氯化Ag线组成，该溶液通过多孔惰性材料(例如陶瓷玻璃料或纤维素)与分析物溶液接触。Ag/AgCl参比电极建立了具有恒定电位的完整氧化还原电池。在这种传统的充满液体的参比电极普遍存在以下问题：其电极体积大，难以小型化；它们与平面器件制造技术不兼容，具有寿命短并且维护繁琐的缺点。因此目前需要使用新的技术来取代传统的充液参比电极，以实现紧凑且稳定的电化学传感器和传感器阵列。
当前也存在一些固态电极，比如通过简单地使用Au，Ag或Pt等惰性贵金属线作为伪参比电极，但是这种全固态参比电极一般不会产生稳定的响应。实现紧凑的全固态参比电极的另一种方法是通过活性位点的钝化来降低全固态传感电极(例如SiO2，Al2O3或HfO2)表面的灵敏度。可以使用例如使用硅烷，PVC或聚吡咯等对活性位点进行钝化。然而，在分析物浓度固定的溶液中，对于具有所需稳定性的低于1mV/小时的可接受漂移，或低于10mV/decade的可预测目标的分析物浓度灵敏度的显著降低是困难的。当这些电极用作与感测电极的差分设置中的参比电极时，整体传感器灵敏度和稳定性显著降低。
图1示出了本公开的具有电压计的电位测定的传感器，该传感器一般性地包括：工作电极20和参比电极10、电压检测装置30以及计算装置40。工作电极20和参比电极10浸没到待检测的溶液中，工作电极20和参比电极10之间产生电动势，计算装置40根据上述电动势的值确定待测溶液的浓度。
所研究的电化学反应在工作电极20上发生。工作电极20可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。所研究的电化学反应不会因工作电极20自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。工作电极20必须不与溶剂或电解液组分发生反应并且其面积不宜太大，最好能够通过简单的方法进行表面净化。在本实施例中，工作电极20可以选用基于InGaN的半导体复合结构。
参比电极10测量工作电极20的相对电势，其将在下文进行详细描述。
电压检测装置30分别电连接工作电极20和参比电极10，用于检测工作电极20和参比电极10之间的电压值。电压检测装置30可以是任何测量电压的装置，例如：电压表、万用表等。在本实施例中，优选为万用表keithley2400。
计算装置40与电压检测装置30电连接，以接收电压检测装置30产生的电压值检测信号，配置成根据电压值计算并确定待测物质的浓度。在本实施例中，上述计算装置40可以是台式计算机、笔记本电脑等，在本公开的另外一些实施例中，也可以是诸如微型处理器等的小型设备，以便于和上述电压检测装置30进行整合，以形成单个设备。
本实施例的电化学传感器的工作原理为：当两个电极浸没到待检测的溶液中时，用于检测溶液浓度的电化学反应在工作电极20上发生，该电化学反应引起溶液和工作电极之间的电荷转移。这种电荷转移进而改变工作电极的表面电势，该表面电势在工作电极20和参比电极10之间产生电动势，电压检测装置30检测上述电动势的大小。一般而言，溶液中待测物质的浓度越高，电化学反应越剧烈，从而产生的电动势就越高。换句话说，工作电极20和参比电极10之间产生电动势和待测液体的浓度存在某种对应关系，该对应关系可以通过函数的形式进行表达。理想地，在电压检测中，电动势线性地取决于待检测分析物浓度的对数。上述函数表达式可以以计算程序的形式编码到计算装置40，计算装置40通过电压检测装置30检测到的电动势的大小确定溶液的待测物质浓度的值。
上述电化学传感器不仅可以作为溶液传感器，还可以用于检测土壤等其他物质的浓度。
本实施例还提供了一种用于参比电极10的外延片。该参比电极10可以应用于上述的电化学传感器。其一般性地包括三层结构，如图2a至2c所示，依次为：衬底、InGaN层片12和InN层片13。
其中，衬底11的材料可以为蓝宝石、Si、SiC和GaN其中之一，在本实施例中优选为Si衬底11。InGaN层片12形成于衬底的一侧表面，其In含量在20％和60％之间，以确保从带负电的表面态到带正电的表面态的转变发生在组成范围内，进而产生独立于待测溶液浓度的电化学响应。发明人经实验发现，如表1所示，InGaN层片12的In含量在20％和60％之间时，能够实现最佳的带负电的表面态到带正电的表面态之间的转变。优选地，在In含量在45％时，能够实现最佳的转变，这意味着由此制成的参比电极性能最佳。另外，如表2所示，InGaN层片的厚度可以在10nm至1μm之间，优选为100nm至500nm，在上述范围内，该参比电极的表面电荷稳定性最佳。
Figure BDA0002053342460000071
表1
InGaN层片的厚度 表面电荷的稳定性
10nm 较不稳定
100nm 较稳定
300nm 最稳定
500nm 较稳定
1μm 较不稳定
表2
InN层片13形成于InGaN层片12的背朝衬底的一侧表面上，以用作InGaN层片12的表面电荷的稳定层。InN层片13容易建立高密度的本征带正电表面态，经测试可达2×1013cm-2。这是所有III-V半导体中表面态密度最高的，因此它可以有效地充当InGaN层片12的表面电荷的稳定层。
经实验发现，如表3所示，InN层片的厚度可以在0.1至2单层分子之间，优选为0.5至1.5个单层分子，在上述范围内，该参比电极的表面电荷稳定性最佳，而当InN层片的厚度超过1.5个单层分子时(例如2个单分子层)，虽然表面电荷也比较稳定，但是制成的参比电极会对溶液浓度产生较高的响应，这影响了参比电极的稳定性能，因此InN层片的厚度优选为0.5至1.5个单层分子。
Figure BDA0002053342460000081
表3
作为参比电极10，上述多层结构的外延片必须具有稳定的电学性质。在本实施例中，首先In含量在20％和60％之间的InGaN层片12允许带负电的表面态转变到带正电的表面态，从而产生独立于待测溶液浓度的电化学响应；另外，高密度本征带正电表面态的InN层片13进一步提高了本实施例参比电极10的电化学稳定性，InGaN层片12和InN层片13的结合进一步使得本实施例的参比电极10能够具有稳定电化学响应。
本实施例的外延片每一层均为固态结构，避免了使用现有技术中带有液体的Ag/AgCl或类似的参比电极10，结构更加简单紧凑。
为了进一步证实由上述外延片制成的参比电极10的高性能，发明人进行了相关实验。将本实施例的参比电极10与传统的Ag/AgCl参比电极一起浸入溶液中。测量参比电极和Ag/AgCl电极之间的电压。由于Ag/AgCl电极是完美的参比电极，因此所有电压变化都来自本实施例的参比电极10，以测试其稳定性。实验中所选用的参比电极10的InGaN层片的In含量在上述范围值的中心范围内(即In含量大约在40％左右)。InGaN层片12上覆盖着薄的InN层片13，该InN层片13的厚度在0.5-1.5个单层分子之间。具体地，在本实验中选用1.5单层-InN/200-nm-In0.40Ga0.60N/Si(111)衬底外延层结构作为参比电极10。在该实验中，待测溶液选用不同浓度的KCl水溶液。发明人发现，上述参比电极10浸入KCl水溶液中时具有与传统的Ag/AgCl参比电极相比较测量的稳定的电位，其基本不随KCl浓度的变化而发生改变。
具体地参考图3，发明人还进一步进行了将上述参比电极10在0.1M KCl和1M KCl水溶液中交替浸渍150秒的实验。
作为时间函数测量的电压随着KCl溶液浓度的变化表现出极小的变化。其响应小于KCl浓度变化的5mV/decade。此外，在具有固定KCl浓度的溶液(此处未示出)中的电压的长时间漂移低于1mV/小时。这证明了本实施例的参比电极10具备电化学传感器装置中参比电极所需的性能。到目前为止，所有这些数据在所有固态电极中都是优越的。
本实施例的参比电极10相比较传统的Ag/AgCl参比电极10具有更稳定的电化学响应，因此应用本实施例的电化学传感器测量出的电动势更加准确，从而计算得到的溶液浓度值也会更加精准。
本实施例还提供一种InGaN基电化学电极外延片的制备方法。如图4所示，它通常包括以下几个步骤：
步骤S402：提供衬底11。如图2a所示，衬底11的材料可以是选自Si，蓝宝石，SiC和GaN中的一种，并且在本实施例中优选Si衬底11。在外延生长InGaN层片12之前，可能需要对衬底11进行预处理，例如超声波清洗或高温加热，其具体步骤是本领域技术人员公知的，因此将不在此详细说明。
步骤S404：在衬底11的表面上外延生长InGaN层片12。如图2b所示，在衬底11上外延生长图2b所示的InGaN层片12。外延生长意味着在单晶衬底11上生长满足某些要求并且与衬底11具有良好限定的晶体关系的单晶层，从而将原始晶片向外扩展到一定程度。外延生长是制造单晶薄膜的技术，这是一种在合适的衬底11上沿着衬底11的材料的晶轴方向在合适的条件下逐层生长薄膜的方法。该技术具有以下优点：使用中衬底11位于低温状态、薄膜和层的生长速率缓慢、因而能够容易地和精确地控制流量强度，以及能够随着源的变化快速调节薄膜和层的组分、组成和掺杂浓度的能力。利用这种技术，可以制造具有数十个原子层厚度的单晶薄膜，并且通过交替生长具有不同组分并掺杂有不同方法的薄膜来形成具有量子微结构的超薄层状材料。上述外延生长方法可以是分子束外延，金属有机气相外延或化学气相沉积方法。分子束外延是一种外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。金属有机气相外延和化学气相沉积可以实现气源传递和热解反应，同时进行合成和分解。当氢携带金属有机化合物蒸气和非金属氢化物到反应室内加热的衬底11上时，将发生一系列化学反应并在衬底11上产生外延层。
InGaN结构可以是均匀的In含量或异质结构的均匀半导体，其具有不同的任何设计和形态的In含量，例如平面层、波纹层、纳米线网络、纳米柱。所谓的半导体异质结构就是指将不同成分和/或不同材料的半导体薄膜依次沉积在单个衬底上。由于半导体异质结构可以限制中间层内的电子和空穴，因此可以定制其电子特性。也就是说，在本实施例中，可以定制处于中间层的InGaN层片的电子特性，进而调整电极的电化学响应。
在上文中，InGaN中的In含量在20％和60％之间(即，覆盖从带负电的表面态到带正电的表面态发生转变的中心组分范围)。可以通过Ga到In通量/流量比来调节In含量。InGaN的生长温度在300至600℃之间。InGaN层12的生长速率为0.1至1微米/小时。最终的InGaN层片的厚度在100nm到500nm之间。
步骤S406：在InGaN层片的背离衬底的表面上外延生长InN层生长InN层13的方式与生长InGaN层12的方式相同。生长InN层片13遵循在关闭Ga电源之后，生长InGaN层12。当InN层片13与InGaN层片12的生长条件不同时，可以***生长中断以调节InN层片的生长条件。InN的生长温度在200到500℃之间。InN层片12的生长速率为0.01至1微米/小时。经该步骤之后，完成本申请参比电极的电化学电极外延片。
最后需要将上述形成的电化学电极外延片制成电极。可以在InN层上沉积金属接触，其以诸如光刻、金属沉积或剥离的方式形成。上述金属可以是Al、Au或Ni，并且优选为Ni或Au。在200-400℃下进行退火5-10分钟以形成欧姆接触。将上述层结构切割成例如0.1×0.1cm2至1×1cm2，优选0.4×0.4cm2至6×6cm2的小块。金属线粘合到InN层片上的金属触点。随后用绝缘环氧树脂或绝缘水泥覆盖金属触点和金属线，以制成用于电化学传感器的参比电极10。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本申请的多个示例性实施例，但是，在不脱离本申请精神和范围的情况下，仍可根据本申请公开的内容直接确定或推导出符合本申请原理的许多其他变型或修改。因此，本申请的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种用于电化学传感器的参比电极的外延片，其特征在于包括：
衬底；
InGaN层片，形成于所述衬底的一侧表面，其In含量在20％和60％之间，以确保从带负电的表面态到带正电的表面态的转变发生在组成范围内；
InN层片，形成于所述InGaN层片的背朝所述衬底的一侧表面上，以用作所述InGaN层片的表面电荷的稳定层，
所述InN层片的InN沉积量为0.5至1.5个单层，以确保表面覆盖率。
2.根据权利要求1所述的用于电化学传感器的参比电极的外延片，其特征在于
所述InGaN层片为具有单一In含量的均匀层片或不同In含量的异质结构层片。
3.根据权利要求2所述的用于电化学传感器的参比电极的外延片，其特征在于
所述InGaN层片由In0.40Ga0.60N组成。
4.根据权利要求1所述的用于电化学传感器的参比电极的外延片，其特征在于
所述InGaN层片的厚度在100nm至500nm之间。
5.根据权利要求1所述的用于电化学传感器的参比电极的外延片，其特征在于
所述衬底的材料为蓝宝石、Si、SiC和GaN其中之一。
6.一种电化学传感器，其特征在于包括：
工作电极；
参比电极，所述参比电极由根据权利要求1至5中任一项所述的外延片制成；以及
电压检测装置，分别电连接所述工作电极和所述参比电极，用于检测所述工作电极和所述参比电极之间的电压值；以及
计算装置，与所述电压检测装置电连接，以接收所述电压检测装置产生的电压值检测信号，配置成根据所述电压值计算并确定待测物质的浓度。
7.制备根据权利要求1-5中任一项所述的外延片的方法，其特征在于包括：
提供衬底；
在所述衬底的一侧表面生长InGaN层片；以及
在InGaN层片的背离所述衬底的表面上生长InN层片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于
生长所述InGaN层片和所述InN层片的方式选自以下方式的其中一种：分子束外延生长、金属有机气相外延和化学气相沉积。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于
通过分子束外延生长所述InGaN层片和InN层片。
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