CN111909158B - 一种咔唑衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种咔唑及其应用，所述的咔唑衍生物的结构式如式(I)所示，本发明所述的咔唑衍生物具有较高的三重态能级，适宜作为有机电致发光元件用材料使用，含有所述的咔唑衍生物的有机电致发光元件用材料，具有启动电压低，发光效率和亮度高的特点。另外，本发明的咔唑衍生物具有良好的热稳定性和成膜性能，应用在有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置、照明装置中，能够延长使用寿命，从而能够降低有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置、照明装置的制造成本。
Figure DDA0002655655160000011

Description

一种咔唑衍生物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光元件用材料技术领域，具体涉及一种咔唑衍生物 及其应用。
背景技术
最近几年有机电致发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在 产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作元件的各种有机材料， 其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之 间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光元件在发光 效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。
有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激 子和三重态激子的概率为1:3，即来白单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为 25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态 激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有 机电致发光材料量子效率25％效率的限制，引起人们对金属配合物磷光材料的 广泛关注。从此，人们对磷光材料进行大量的研究。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种咔唑衍生物及其应 用，本发明的咔唑衍生物作为有机电致发光元件用材料的原料，能够提供启动 电压降低、发光效率低、亮度提高的有机电致发光元件用材料以及有机电致发 光元件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种咔唑衍生物，所述的咔唑衍生物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002655655140000021
其中，R1～R14相同或者不同，选自氢、氘、具有C1～C40的直链烷基、具有 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个碳原子的芳香 族环系或杂芳族环系中的一种，R1～R14中的每个基团可被一个或多个基团R取 代，且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形成单环或多 环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar1、Ar2相同或不同，选自具有5～60个碳原子的芳香族环系或杂芳族环系， 所述环系可被一个或多个基团R取代；
R每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、 N(Ar3)2、N(R15)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R15、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直链烷基、 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～80个碳原子的芳族 环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R基团中 的每个基团可被一个或多个基团R15取代，或这些体系的组合，其中一个或多 个非相邻的-CH2-基团可被R15C＝CR15、C≡C、Si(R15)2、Ge(R15)2、Sn(R15)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR15、P(＝O)(R15)、SO、SO2、NR15、O、S或CONR15代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替， 其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂 族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R15取代；
R15每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、 N(Ar3)2、N(R16)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R16、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直链烷基、 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个碳原子的芳族 环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R15中的 每个基团可被一个或多个基团R16取代，或这些体系的组合，其中一个或多个 非相邻的-CH2-基团可被R16C＝CR16、C≡C、Si(R16)2、Ge(R16)2、Sn(R16)2、C＝O、 C＝S、C＝Se、C＝NR16、P(＝O)(R16)、SO、SO2、NR16、O、S或CONR16代替， 并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两 个或更多个相邻的取代基R15可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、 芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R16取代；
Ar3在每次出现时相同或不同，选自具有5～30个碳原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R16取代；此处键合至同一氮原子或 磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R16)、C(R16)2、氧或硫的桥连基 彼此桥连；
R16选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有 5～30个碳原子的芳族环或杂芳族环系，其中R16中一个或多个氢原子可被氘原 子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R16可彼此形成 单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂 芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O 或S原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的 体系一样，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体 系也被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
本发明意义上的芳基含有5～60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有 5～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5； 所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族 环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基 或杂芳基，如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联 苯，相反地不被称为芳基或杂芳基，而是称为芳族环系。
对于本发明意义上的含有1～40个碳原子并且其中单独的氢原子或-CH2-基 团还可被上述基团取代的脂族烃基或者烷基或者烯基或炔基优选被认为是指如 下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、 正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯 基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、 环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧 基。杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-CH2-基 团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷 氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁 氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫 基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、 五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、 乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、 环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、 乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、 戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多 个-CH2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素 原子或腈基代替。
根据本发明的芳族或杂芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R16取 代的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并 蒽、菲、芘、
Figure BDA0002655655140000051
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、 三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或 反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异 三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖 啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、 吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪 唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁 唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、 苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、 1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻 嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4- ***、苯并***、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、 1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三 嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、 吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
进一步的，所述R1～R14相同或者不同，选自氢、氘、具有5～60个碳原子 的芳香族环系或杂芳族环系中的一种，所述R1～R14中的每个基团可被一个或多 个基团R取代，且其中两个或更多个相邻的取代基团可以任选地接合或稠合形 成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
所述Ar1、Ar2相同或不同，选自具有5～60个碳原子的芳香族环系或杂芳 族环系，所述环系可被一个或多个基团R取代；
所述R每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、 硝基、N(Ar3)2、N(R15)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R15、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直 链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有 C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～80个碳原 子的芳族环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种， R基团中的每个基团可被一个或多个基团R15取代，或这些体系的组合，其中 一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R15C＝CR15、C≡C、Si(R15)2、Ge(R15)2、Sn(R15)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR15、P(＝O)(R15)、SO、SO2、NR15、O、S 或CONR15代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或 硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环 或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R15取代；
R15每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、 N(Ar3)2、N(R16)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R16、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直链烷基、 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个碳原子的芳族 环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R15中的 每个基团可被一个或多个基团R16取代，或这些体系的组合，其中一个或多个 非相邻的-CH2-基团可被R16C＝CR16、C≡C、Si(R16)2、Ge(R16)2、Sn(R16)2、C＝O、 C＝S、C＝Se、C＝NR16、P(＝O)(R16)、SO、SO2、NR16、O、S或CONR16代替， 并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两 个或更多个相邻的取代基R15可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、 芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R16取代；
Ar3在每次出现时相同或不同，选自具有5～30个碳原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R16取代；此处键合至同一氮原子或 磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R16)、C(R16)2、氧或硫的桥连基 彼此桥连；
R16选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有 5～30个碳原子的芳族环或杂芳族环系，其中R16中一个或多个氢原子可被氘原 子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R16可彼此形成 单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
进一步的，所述的咔唑衍生物的具体结构式如P01-P210所示，X为O或S：
Figure BDA0002655655140000071
Figure BDA0002655655140000081
Figure BDA0002655655140000091
Figure BDA0002655655140000101
Figure BDA0002655655140000111
Figure BDA0002655655140000121
Figure BDA0002655655140000131
Figure BDA0002655655140000141
Figure BDA0002655655140000151
Figure BDA0002655655140000161
Figure BDA0002655655140000171
Figure BDA0002655655140000181
进一步的，所述的咔唑衍生物的具体结构式如下所示：
Figure BDA0002655655140000191
其中，R1～R14相同或者不同，选自氢、氘、具有5～60个碳原子的芳香族环 系或杂芳族环系中的一种，R1～R14中的每个基团可被一个或多个基团R取代；
Ar1、Ar2相同或不同，选自具有5～60个碳原子的芳香族环系或杂芳族环系， 所述环系可被一个或多个基团R取代；
R每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、 N(Ar3)2、N(R15)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R15、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直链烷基、 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～80个碳原子的芳族 环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R基团中 的每个基团可被一个或多个基团R15取代，或这些体系的组合，其中一个或多 个非相邻的-CH2-基团可被R15C＝CR15、C≡C、Si(R15)2、Ge(R15)2、Sn(R15)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR15、P(＝O)(R15)、SO、SO2、NR15、O、S或CONR15代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替， 其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂 族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R15取代；
R15每次出现时相同或不同，选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、 N(Ar3)2、N(R16)2、C(＝O)Ar3、C(＝O)R16、P(＝O)(Ar3)2、具有C1～C40的直链烷基、 具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的 支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个碳原子的芳族 环或杂芳族环系、具有5～60个碳原子的芳氧基或杂芳氧基中的一种，R15中的 每个基团可被一个或多个基团R16取代，或这些体系的组合，其中一个或多个 非相邻的-CH2-基团可被R16C＝CR16、C≡C、Si(R16)2、Ge(R16)2、Sn(R16)2、C＝O、 C＝S、C＝Se、C＝NR16、P(＝O)(R16)、SO、SO2、NR16、O、S或CONR16代替， 并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两 个或更多个相邻的取代基R15可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、 芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R16取代；
Ar3在每次出现时相同或不同，选自具有5～30个碳原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R16取代；此处键合至同一氮原子或 磷原子的两个基团Ar3也可通过单键或选自N(R16)、C(R16)2、氧或硫的桥连基 彼此桥连；
R16选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有 5～30个碳原子的芳族环或杂芳族环系，其中R16中一个或多个氢原子可被氘原 子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R16可彼此形成 单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
一种所述的咔唑衍生物在有机元件用材料中的应用。
进一步的，所述的有机元件用材料为有机电致发光元件用材料、有机场效 应晶体管用材料或有机薄膜太阳能电池用材料。
进一步的，所述的咔唑衍生物在发光层材料、电子输送层材料、空穴输送 层材料或封装层材料中的应用。
一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二 电极之间的多层有机层，所述有机层中的至少一层包含所述的咔唑衍生物。
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之 外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、 空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡 层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之 间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发 光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种 发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三 个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴 传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通 常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动 的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材 料。
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层， 其中在真空升华装置中在低于10-5Pa、优选低于10-6Pa的初压下通过气相沉积 来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7Pa。
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载 气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5Pa至1Pa之间的压力下施加所述材 料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施 加，并且因此是结构化的。
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于 任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、 热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通 过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子 和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且 通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
进一步地，所述有机层还包括选自电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层、 电子阻挡层、空穴输送层、空穴注入层、发光层、光折射层的一种以上。
本发明的有机电致发光元件既可以是顶发射光元件，又可以是底发射光元 件。本发明的有机电致发光元件的结构和制备方法没有限定。采用本发明的化 合物制得的有机电致发光元件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。
一种显示装置，包括所述的有机电致发光元件。
一种照明装置，包括所述的有机电致发光元件。
本发明的有机元件用材料含有本发明的咔唑衍生物。有机元件用材料可以 单独使用本发明的化合物构成，也可以同时含有其他化合物。
本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的化合物可以用作主 体材料。此时，本发明的有机电致发光元件用材料中可以含有作为掺杂材料的 其他化合物。
本发明的有机电致发光元件用材料还可以作为空穴传输层、增强层、发光 层、电子传输层、电荷产生层、电子阻挡层、封装层用材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述的咔唑衍生物具有较 高的三重态能级，适宜作为有机电致发光元件用材料使用，含有所述的咔唑衍 生物的有机电致发光元件用材料，具有启动电压低，发光效率和亮度高的特点。 另外，本发明的咔唑衍生物具有良好的热稳定性和成膜性能，应用在有机电致 发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置、照明装置中，能够延长使用 寿命，从而能够降低有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置、 照明装置的制造成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的有机电致发光装置的一个底部发光例子的示意图；
图2是本发明的有机电致发光装置的一个顶部发光例子的示意图。
附图标记
1-基板、2-阳极、3-孔穴注入层、4-孔穴传输/电子阻挡层、5-发光层、6- 孔穴阻挡/电子传输层、7-电子注入层、8-阴极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方 案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创 造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
实施例1
化合物P03的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
Figure BDA0002655655140000231
在室温下，0.50mol的二(2-吲哚基)甲烷溶解在200mL乙醇中，加入0.25 mol的
Figure BDA0002655655140000232
酸，再加入0.50mol的8-溴-1-萘甲醛，搅拌反应12小时，过滤，滤 饼用乙醇洗，得到白色固体化合物Int-1，收率93％。
第二步：化合物Int-2的制备
Figure BDA0002655655140000241
20.0mmol第一步制备的中间体Int-1分散在250mL二甲苯中，升温至 100℃，分批加入0.20mol的二氧化锰固体，升温回流搅拌反应24小时，冷却 到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到白色固体化合 物Int-2，收率87％。
第三步：化合物化合物Int-3的制备
Figure BDA0002655655140000242
20.0mmol第二步制备的中间体Int-2溶解于150mL的N,N-二甲基甲酰胺 中，加入60.0mmol的吡啶和0.2mmol的DMAP，再分批加入44.0mmol的对 甲苯磺酰氯，升温至60℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入500mL的水稀 释，过滤，滤饼用水洗，再用乙醇重结晶，得到化合物Int-3，收率94％。
第四步：化合物Int-4的制备
Figure BDA0002655655140000243
25.0mmol第三步制备的中间体Int-3和7.5mmol的三环己基磷四氟硼酸 盐、5.0mmol的醋酸钯，再加入50.0mmol的无水碳酸铯以及150mL的二甲基 乙酰胺，在氮气保护下，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入300mL 的水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-4， 收率86％。
第五步：化合物Int-5的制备
Figure BDA0002655655140000251
30.0mmol第四步制备的中间体Int-4和60.0mmol的85％氢氧化钾混合， 再加入200mL的乙醇，升温回流搅拌反应5小时，冷却到室温，减压浓缩干， 加入200mL的2M稀盐酸水溶液稀释，搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗，得到 化合物Int-5，白色固体化合物Int-5，收率95％。
第六步：化合物P03的制备
Figure BDA0002655655140000252
10.0mmol第五步制备的中间体Int-5溶解于80mL干燥的二甲苯中、在氮 气保护下，加入22.0mmol的4-溴联苯和30.0mmol的叔丁醇钠，再加入0.1 mmol的Pd2(dba)3CHCl3和0.02mL的10％三叔丁磷甲苯溶液，升温至110℃， 搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙 醇洗，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P03，黄色固体，收率75％。
化合物P03的MS和1HNMR测试结果如下：
MS(MALDI-TOF)：m/z 685.2659[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.63 (1H,s)；8.50～8.48(1H,m)；8.38～8.34(4H,m)；8.22～8.17(3H,m)； 7.54～7.50(1H,t)；7.49～7.46(8H,m)；7.39～7.34(6H,m)；7.32～7.28(4H, m)；7.24～7.19(4H,m)。
实施例2
化合物P01、P02、P04～P60的制备，参照实施例1中P03化合物的制备方 法，只将不同的卤代物替换实施例1中第六步中的4-溴联苯，其他实验参数进 行常规调整，制备化合物P01、P02、P04～P60。
实施例3
化合物P77的制备，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-30的制备
Figure BDA0002655655140000261
10.0mmol实施例1中第五步制备的中间体Int-5溶解于50mL干燥的二甲 基亚砜中、在氮气保护下，用冰水浴降温至5℃，分批加入12.0mmol的65％ 氢化钠，搅拌反应1小时，再加入12.0mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，升 至室温，搅拌反应12小时，加入200mL水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗， 再用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-30，黄色固体，收率63％。
第二步：化合物P77的制备
Figure BDA0002655655140000262
10.0mmol第一步制备的中间体Int-30溶解于60mL的二甲苯中、在氮气 保护下，加入12.0mmol的碘苯、1.0mmol的碘化亚铜和2.0mmol的N,N’-二 甲基乙二胺，再加入25.0mmol的无水碳酸钾，升温回流搅拌反应12小时，冷 却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，固体用硅胶柱分离纯化，得到化合物 P77，黄色固体，收率84％。
化合物P77的MS和1HNMR测试结果如下：
MS(MALDI-TOF)：m/z 688.2517[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.52～8.49 (2H,m)；8.34～8.30(5H,m)；8.28～8.21(7H,m)；8.11～8.08(1H,t)；7.58～7.54(2H,m)；7.47～7.43(2H,m)；7.38～7.28(9H,m)；7.14～7.12(1H, m)。
实施例4
化合物P61～P76、P78～P114的制备，参照实施例3化合物P77的制备方法， 将不同的卤代物替换实施例3中第一步中的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，将不 同的卤代物替换为第二步中的碘苯，其他实验参数进行常规的调整，制备化合 物P61～P76、P78～P114。
实施例5
化合物P115的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-50的制备
Figure BDA0002655655140000271
15.0mmol实施例1中第五步制备的中间体Int-5溶解于60mL干燥的N,N- 二甲基甲酰胺中、在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，分批加入18.0mmol 的65％氢化钠，搅拌反应1小时，再滴加入18.0mmol邻溴氯苄的N,N-二甲基 甲酰胺溶液，升至室温，搅拌反应12小时，加入200mL水稀释，过滤，滤饼 用水洗、乙醇洗，得到化合物Int-50，黄色固体，收率65％。
第二步：化合物Int-51的制备
Figure BDA0002655655140000272
10.0mmol第一步制备的中间体Int-50溶解于60mL的二甲苯中、在氮气 保护下，加入12.0mmol的碘苯、1.0mmol的碘化亚铜和2.0mmol的N,N’-二 甲基乙二胺，再加入25.0mmol的无水碳酸钾，升温回流搅拌反应12小时，冷 却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，固体用硅胶柱分离纯化，得到化合物 Int-51，黄色固体，收率82％。
第三步：化合物Int-52的制备
Figure BDA0002655655140000281
20.0mmol第二步制备的中间体Int-51溶解于80mL的N,N-二甲基甲酰胺 中，在氮气保护下，加入3.0mmol的醋酸钯、10.0mmol的苄基三甲基溴化铵 和30.0mmol的无水碳酸钾，升温至90℃搅拌反应48小时，冷却到室温，加 入200mL水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，固体用硅胶柱分离纯化，得 到化合物Int-52，黄色固体，收率92％。
第四步：化合物P115的制备
Figure BDA0002655655140000282
15.0mmol第三步制备的中间体Int-52溶解于150mL的氯仿中，加入30.0 mmol的高锰酸钾和1.0g的18-冠-6，升温回流搅拌反应48小时，冷却到室温， 过滤，滤饼用二氯甲烷洗，收集滤液，固体用硅胶柱分离纯化，再用甲苯重结 晶，得到化合物P115，黄色固体，收率64％。
化合物P115的MS和1HNMR测试结果如下：
MS(MALDI-TOF)：m/z 559.1828[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.76～8.74 (1H,m)；8.53～8.49(2H,m)；8.18～8.13(6H,m)；8.06～7.97(3H,m)； 7.65～7.51(6H,m)；7.43～7.34(3H,m)；7.15～7.13(1H,m)。
实施例6
化合物P116～P118、P184～P194的制备，参照实施例5的制备方法，将不 同的卤代物替换实施例5中第二步的碘苯，其他实验参数进行常规的调整，制 备化合物式I中的化合物P116～P118、P184～P194。
实施例7
化合物P145的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-70的制备
Figure BDA0002655655140000291
15.0mmol实施例1中第五步制备的中间体Int-5溶解于60mL干燥的N,N- 二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，分批加入18.0mmol 的65％氢化钠，搅拌反应1小时，再滴加入18.0mmol三苯基氯甲烷的N,N-二 甲基甲酰胺溶液，升至室温，搅拌反应12小时，加入200mL水稀释，过滤， 滤饼用水洗、乙醇洗，得到化合物Int-70，黄色固体，收率55％。
第二步：化合物Int-71的制备
Figure BDA0002655655140000292
10.0mmol第一步制备的中间体Int-70溶解于50mL干燥的N,N-二甲基甲 酰胺中、在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，分批加入12.0mmol的65％氢 化钠，搅拌反应1小时，加入12.0mmol的4-([1,1'-联苯]-3-基)-2-氯喹唑啉， 升温至45℃，搅拌反应8小时，加入100mL水稀释，过滤，滤饼用水洗、乙 醇洗，得到化合物Int-71，黄色固体，收率95％。
第三步：化合物Int-72的制备
Figure BDA0002655655140000301
15.0mmol第二步制备的中间体Int-71溶解于120mL的四氢呋喃中，加入 0.5g的10％钯/炭，室温下通入氢气，搅拌反应12小时，过滤，滤液减压浓缩 干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-72，收率98％。
第四步：化合物P145的制备
Figure BDA0002655655140000302
10.0mmol第三步制备的中间体Int-72溶解于60mL的二甲苯中、在氮气 保护下，加入12.0mmol的碘苯、1.0mmol的碘化亚铜和2.0mmol的N,N’- 二甲基乙二胺，再加入25.0mmol的无水碳酸钾，升温回流搅拌反应12小时， 冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，固体用硅胶柱分离纯化，得到化合 物P145，黄色固体，收率86％。
化合物P145的MS和1HNMR测试结果如下：
MS(MALDI-TOF)：m/z 737.2919[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.98～8.96 (1H,d)；8.66～8.64(2H,d)；8.53(1H,s)；8.22～8.11(8H,m)；7.92～7.85 (3H,m)；7.72～7.64(4H,m)；7.56～7.35(11H,m)；7.15～7.13(2H,m)。
实施例8
化合物P119～P144、P146～P183的制备，参照实施例7的制备方法，将不 同的卤代物替换实施例7中第二步的4-([1,1'-联苯]-3-基)-2-氯喹唑啉，将不同的 卤代物替换实施例7中第四步的碘苯，制备化合物式I中的化合物P119～P144、 P146～P183。
实施例9
化合物P200的制备方法，包括如下的反应步骤：
第一步：中间体Int-90的制备
Figure BDA0002655655140000311
10.0mmol的实施例1中第五步制备的中间体Int-5溶解在200mL的二氯 甲烷中，液氮降温至-40℃，分批加入22.0mmol的NBS，搅拌反应8小时，加 入200mL的水搅拌反应1小时，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，用硅胶柱分离 纯化，得到中间体Int-90，黄色固体，收率67％。
第二步：化合物Int-91的制备
Figure BDA0002655655140000312
20.0mmol第一步制备的中间体Int-90溶解于100mL甲苯中，在氮气保护 下，加入48.0mmol的苯硼酸和0.1mol的无水碳酸钠，再加入0.2mmol的 Pd(PPh3)4、50mL的乙醇和50mL的水，升温回流搅拌反应6小时，冷却到室 温，加入50mL水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩 干，用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到化合物Int-91，黄色固体，收率82％。
第三步：化合物Int-92的制备
Figure BDA0002655655140000313
参照实施例3中第一步的制备方法，将实施例3中第一步的Int-5替换为 Int-91，将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为2-氯-4-苯基喹唑啉，制备得到中间 体Int-92，黄色固体，收率58％。
第四步：化合物P200的制备
Figure BDA0002655655140000321
参照实施例7中第四步的制备方法，将实施例7中第四步的Int-72替换为 Int-92，制备得到化合物P200，黄色固体，收率86％。
化合物P200的MS和1HNMR测试结果如下：
MS(MALDI-TOF)：m/z 813.3034[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.53 (1H,s)；8.67～8.63(3H,m)；8.59(1H,s)；8.46(1H,s)；8.41～8.37(4H, m)；8.32～8.30(1H,d)；8.23～8.20(1H,t)；8.17～8.15(1H,d)；7.88～7.71 (9H,m)；7.69～7.62(3H,m)；7.58～7.46(8H,m)；7.44～7.35(3H,m)。
实施例10
化合物P195～P199、P201～P210的制备，参照实施例9的制备方法，将不 同的芳基硼酸替换实施例9中第二步的苯硼酸，用不同的卤代物替换实施例9 中第三步的2-氯-4-苯基喹唑啉，制备化合物式I中的化合物P195～P199、 P201～P210。
有机电致发光元件的制备
对比例1
将下述的化合物A作为绿光主体材料，使用下述的化合物B作为绿光掺杂 材料，化合物C作为孔穴注入材料，化合物D作为空穴传输材料、化合物E作 为红光材料，化合物F作为红光掺杂材料，化合物G作为电子传输掺杂材料， LiQ作为电子传输主体材料。
Figure BDA0002655655140000331
将化合物C
Figure BDA0002655655140000332
/D
Figure BDA0002655655140000333
/A+B(5％)
Figure BDA0002655655140000334
/LiQ+G(50％)
Figure BDA0002655655140000335
/LiF
Figure BDA0002655655140000336
/Al(2nm)依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作绿 光元件，制得作为绿光的有机电致发光元件。
将化学式C
Figure BDA0002655655140000337
/D
Figure BDA0002655655140000338
/E+F(5％)
Figure BDA0002655655140000339
/LiQ+G(50％)
Figure BDA00026556551400003310
/LiF
Figure BDA00026556551400003311
/Al(2nm)依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作红 光元件，制得作为红光的有机电致发光元件。
试验例1
将化合物A替换为本发明的化合物P01-P210，按照对比例1的方法制备绿 光有机电致发光元件。
所得绿光有机电致发光元件的性能检测结果列于表1中，其中驱动电压 (V)、电流效率(LE)、色坐标(CIE)、半峰宽(FWHM)是在元件的电流密度为10 mA/cm2条件下得出，且电压、LE、FWHM和LT90％相较参比元件进行了数据 归一化处理。
表1绿光元件性能检测结果
Figure BDA0002655655140000341
由表1可知，本发明的有机材料制备成的绿光元件相较于对比例1制备的 元件，驱动电压低，电流效率较高，色纯度好，而且在元件发光亮度初始为2000 cd/cm2为初始的条件下，使用本发明的化合物作为绿光主体材料的元件寿命有 很大提高。
表1中仅列举了部分的P01-P210中部分化合物的性能，其他化合物性能与 表中列举的化合物的结构基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
按照对比例1的方法制备红光元件，其中，将前述的化合物E替换为本发 明的化合物P01～P210，除此之外，ITO/C
Figure BDA0002655655140000342
/D
Figure BDA0002655655140000343
/[本发明的化合物 P01～P315]+F(5％)
Figure BDA0002655655140000344
/LiQ+G(50％)
Figure BDA0002655655140000345
/LiF
Figure BDA0002655655140000346
/Al(2nm)。
所得元件的性能检测结果列于表2中，其中驱动电压(V)、电流效率(LE)、 色坐标(CIE)、半峰宽(FWHM)是在元件的电流密度为10mA/cm2条件下得出， 且电压、LE、FWHM和LT90％相较参比元件进行了数据归一化处理。
表2红光元件性能检测结果
Figure BDA0002655655140000351
由表2的红光元件性能测试结果可知，本发明的有机材料制备成的元件相 较于对比例1制备的红光元件驱动电压明显降低，电流效率高，发光色纯度好。 在元件初始亮度为2000cd/cm2为初始的条件下，使用本发明的化合物作为红光 主体材料的元件LT90％寿命是对比元件1.7倍至3.3倍。
表2中仅列举了部分的P01-P210中部分化合物的性能，其他化合物性能与 表中列举的化合物的结构基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
如图1和2所示，分别为本发明的有机电致发光装置的一个底部发光例子 的示意图和有机电致发光装置的一个顶部发光例子的示意图，本发明制备的咔 唑衍生物包含在发光层5中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.咔唑衍生物，其特征在于，所述的咔唑衍生物的具体结构式如下，X为O或S：
Figure FDA0004111798200000011
Figure FDA0004111798200000021
Figure FDA0004111798200000031
Figure FDA0004111798200000041
Figure FDA0004111798200000051
Figure FDA0004111798200000061
Figure FDA0004111798200000071
Figure FDA0004111798200000081
Figure FDA0004111798200000091
Figure FDA0004111798200000101
Figure FDA0004111798200000111
Figure FDA0004111798200000121
2.一种权利要求1所述的咔唑衍生物在有机元件用材料中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的有机元件用材料为有机电致发光元件用材料、有机场效应晶体管用材料或有机薄膜太阳能电池用材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的咔唑衍生物在发光层材料、电子输送层材料、空穴输送层材料或封装层材料中的应用。
5.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的多层有机层，所述有机层中的至少一层包含权利要求1所述的咔唑衍生物。
6.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求5所述的有机电致发光元件。
7.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求5所述的有机电致发光元件。
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