CN111900339B - 锂离子储能动力电池正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子储能动力电池正极的制备方法，包括以下步骤：S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；S2，按照摩尔质量比1.05～1.2：1：1.1～1.2：2～3加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄以及C₆H₈O₇·H₂O溶解于水中形成反应溶液，其中反应溶液中Fe的浓度为0.2～0.4mol/L；S3，将所述碳纳米管阵列骨架浸没于所述反应溶液中，使所述反应溶液流经所述碳纳米管阵列骨架中，并控制反应温度145‑155℃反应1‑12h使LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面。

Description

锂离子储能动力电池正极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子储能动力电池正极及其制备方法。

背景技术

锂离子动力电池具有工作电压高，能量密度大，自放电率低，可循环使用等特点成为当今移动设备领域使用最为广泛的电源。

目前，传统的锂离子动力电池的正极一般是将正极活性材料涂覆于铜箔等集流体表面制备而成。这种正极活性材料与铜箔等集流体之间接触较为不紧密，导致其界面电阻较高。

发明内容

本发明提供了一种锂离子储能动力电池正极及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种锂离子储能动力电池正极的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；

S2，按照重量比1.2～1.3:2.75～2.80:1.1～1.2称取LiOH·H₂O，FeSO₄·7H₂O和浓度为85％的磷酸，然后溶于3-5倍重量的水中形成反应溶液；

S3，将所述碳纳米管阵列骨架浸没于所述反应溶液中，使所述反应溶液流经所述碳纳米管阵列骨架中，并控制反应温度145-155℃反应1-12h使LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面。

本发明进一步提供一种通过上述方法获得的锂离子储能动力电池正极。

本发明的有益效果是：通过将所述LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面，从而可以增加活性材料与碳纳米管阵列骨架之间的接触面积及接触力，增加离子通道，进而降低活性材料与碳纳米管阵列骨架(作为集流体)的接触电阻。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的锂离子储能动力电池正极的制备方法的流程图。

图2是本发明实施例提供的锂离子储能动力电池正极的制备方法中使用的反应炉的结构示意图。

图3是本发明实施例提供的锂离子储能动力电池正极的制备方法中使用的反应釜的结构示意图。

图4是本发明另一实施例提供的锂离子储能动力电池正极的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种锂离子储能动力电池正极的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；

S2，按照摩尔质量比1.05～1.2：1：1.1～1.2：2～3加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄以及C₆H₈O₇·H₂O溶解于水中形成反应溶液，其中反应溶液中Fe的浓度为0.2～0.4mol/L；

S3，将所述碳纳米管阵列骨架浸没于所述反应溶液中，使所述反应溶液流经所述碳纳米管阵列骨架中，并控制反应温度145-155℃反应1-12h使LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面。

在步骤S1中，所述碳纳米管阵列骨架的制备方法包括以下步骤：

S11，将碳纳米管阵列固定于多孔基底上；

S12，在保护氛围的条件下，使乙烯气体从所述碳纳米管阵列的顶端流向底端的多孔基底，并控制反应温度为800～850℃，反应时间为20分钟～60分钟，形成所述碳纳米管阵列骨架。

在步骤S11中，所述碳纳米管阵列的制备方法可以采用采用化学气相沉积法。

具体的：(a)提供一平整硅基底；(b)在基底表面均匀形成一铁(Fe)催化剂层；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于低压反应炉中，大气压强约0.2torr，在氮气环境下加热到700～710℃，然后通入乙炔反应约20～30分钟，生长得到碳纳米管阵列；(e)，采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。所述碳纳米管的高度为50～500微米，且碳纳米管之间的间距为10纳米～500纳米。

在将该碳纳米管阵列从该基底上刮落后将所述碳纳米管阵列平铺在所述堇青石蜂窝基底上。堇青石蜂窝基底具有均匀分布的多孔结构，可以让气流缓慢均匀通过。

请一并参照图2，在步骤S12中，可以将平铺有碳纳米管阵列13的堇青石蜂窝基底12放置在底吸式的反应炉上反应。具体的，所述反应炉包括：上盖10以及与所述上盖10螺纹配合的反应腔11；所述反应腔11的底部设置有底吸式的排气筒14，所述排气筒14设置有真空泵15。所述上盖10包括有第一进气口101、第二进气口102以及均匀分布于下表面且直径为1～5mm的第三进气孔103，所述第一进气口101与所述第三进气孔103联通，且所述第二进气口102也与所述第三进气孔103联通。所述第一进气口101用于通入保护性气氛，所述第二进气口102用于通入乙烯气体。所述反应腔11的侧壁设置有多个加个电阻丝111，且所述反应腔11的底部设置有多个均匀分布的排气孔112。所述排气筒14底部设置有排气口141，以及设置于所述排气口141附近的气压计142，通过将所述气压计142设置于排气口141而不是反应腔11内，从而可以防止高温对所述气压计142产生损坏。所述排气筒14的侧壁进一步设置有冷却管路143，所述冷却管路143用于冷却器内部的气体。所述反应腔11的底部与所述排气筒14通过螺纹方式紧密配合，且所述反应腔11与所述排气筒14之间的结合部进一步设置有环形的密封圈113。

大气压强约0.5～1.0torr，在氮气环境下加热到800～850℃，然后关闭氮气并通入乙烯反应约20分钟～60分钟(反应过程中，通过乙烯气体的流量以及真空泵的控制，保持大气压约为0.5～1.0torr)，使碳连接层连接于相邻碳纳米管之间，形成固定碳纳米管之间的骨架。可以理解，当反应时间越长可以在每一碳纳米管表面形成越厚的碳连接层，使骨架强度越大，但是碳连接层越厚越容易阻塞碳纳米管之间的间隙。当反应的时间较短时，碳纳米管之间的连接强度较低，容易被硅的膨胀撑开而损坏。故，优选的，反应时间为30分钟左右。所述碳连接层的厚度为10纳米到20纳米。另外，通过乙烯气体的浓度的控制也可以控制碳连接层的厚度。

在步骤S2中，优先按照摩尔质量比1.1：1：1.1：2.5加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄以及C₆H₈O₇·H₂O溶解于水中形成反应溶液，且所述反应溶液中Fe的浓度为约0.3mol/L。

请参照图3，在步骤S3中，进一步提供一反应装置。所述反应装置包括：

顶盖(20)；

与所述顶盖(20)螺纹配合的反应釜(21)，其包括设置于顶部的加压进气口(214)，环绕设置于底部的加热丝(211)，设置于侧壁的超声波发生器(215)，且所述反应釜(21)的底部设置有多个均匀分布的通孔(212)；

设置于所述反应釜(21)底部，且与所述通孔(212)联通的底吸式排液筒(22)。

所述底吸式排液筒(22)进一步包括冷却水路(222)。所述反应釜(21)的底部与所述排液筒(22)通过螺纹方式紧密配合，且所述反应釜(21)与所述排液筒(22)之间的结合部进一步设置有环形的密封圈213。

在步骤S3中，进一步包括：

S31，将所述碳纳米管阵列骨架固定于所述反应釜(21)的底部，并使所述碳纳米管阵列骨架覆盖所述通孔(212)，所述通孔(212)的直径为1微米～10微米，且均匀间隔布设，从而可以控制所述反应溶液的流速；

S32，将所述反应溶液倒入反应釜(21)底部并浸没所述碳纳米管阵列骨架，然后盖上所述顶盖(20)；

S33，通过所述加压进气口(214)进行加压，并控制所述超声波发生器(215)工作，其中，压力为0.2～0.5MPa,所述超声波发生器(215)的功率可以为100～500W；

S34，打开所述加热丝(211)进行加热反应，其中，加热温度为145-155℃。

作为进一步改进的，在步骤S34后进一步包括：

S35，当所述反应溶液无法流出时，结束反应。可以理解，当所述反应溶液无法流出时，说明LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面，从而堵住所述碳纳米管阵列骨架中的孔隙，使所述反应溶液无法通过所述碳纳米管阵列骨架流动。

作为进一步改进的，在步骤S33中，进一步包括：

S331，打开所述冷却水路(222)进行降温，防止所述反应溶液在所述底吸式排液筒(22)中反应。

本发明进一步提供一种锂离子储能动力电池正极，所述锂离子储能动力电池正极为通过上述方法获得。

所述锂离子储能动力电池正极为厚度约为80～550微米的薄片状结构，且沿垂直于所述薄片状结构的表面具有多个紧密排列的碳纳米管，且碳纳米管之间具有连接碳纳米管之间的碳连接层，形成碳纳米管阵列骨架，纳米LiFePO₄填充于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间并部分覆盖所述碳纳米管阵列骨架的表面。所述锂离子储能动力电池正极中LiFePO₄与碳纳米管的质量比例为1:1.5～1:2。所述锂离子储能动力电池正极正面(反应时朝上的面)中LiFePO₄的厚度为30～100微米。

实施例1：

将该碳纳米管阵列从基底上刮落后将所述碳纳米管阵列平铺在所述堇青石蜂窝基底上，并放入反应炉中，控制大气压强约0.8torr，在氮气环境下加热到830℃，然后关闭氮气并通入乙烯反应约30分钟(反应过程中，通过乙烯气体的流量以及真空泵的控制，保持大气压约为0.8torr左右)，使碳连接层连接于相邻碳纳米管之间，形成固定碳纳米管之间的骨架。按照摩尔质量比1.1：1：1.1：2.5加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄以及C₆H₈O₇·H₂O溶解于水中形成反应溶液，且所述反应溶液中Fe的浓度为约0.3mol/L。将所述碳纳米管阵列骨架固定于所述反应釜的底部，并使所述碳纳米管阵列骨架覆盖所述通孔；将所述反应溶液倒入反应釜底部并浸没所述碳纳米管阵列骨架；进行加压，并控制所述超声波发生器工作，其中，压力为0.4MPa,所述超声波发生器的功率为400W(40KHZ)；打开所述加热丝进行加热反应，其中，加热温度为150℃，反应3小时获得所述锂离子储能动力电池正极。

对比例1：与实施例1基本相同，不同之处在于碳纳米管阵列没有经过碳连接层固化处理。

测试例：

用四探针面电阻测量仪，分别测量所述锂离子储能动力电池正极正反两面的面电阻，其中，实施例中，锂离子储能动力电池正极正面(反应时朝上的面)的面电阻为61.32±8.51Ω/cm²，锂离子储能动力电池正极反面(反应时朝下的面)的面电阻为(0.96±0.27)×10^-2Ω/cm²。另外，对比例中，锂离子储能动力电池正极正面(反应时朝上的面)的面电阻为5.76±1.85×10²Ω/cm²，锂离子储能动力电池正极反面(反应时朝下的面)的面电阻为18.16±4.56Ω/cm²。可见，本发明的锂离子储能动力电池正极由于采用了具有碳纳米管阵列骨架作为正极集流体，大大降低了锂离子储能动力电池正极的面电阻。另外，碳连接层结构也大大降低了碳纳米管之间横向的界面电阻。

参照图4所示，本发明实施例提供一种锂离子储能动力电池正极的制备方法，包括以下步骤：

S1’，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；

S2’，按照摩尔质量比1.05～1.2：(1-x)：1.1～1.2：2～3:x加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄、C₆H₈O₇·H₂O以及掺杂物溶解于水中形成反应溶液，其中反应溶液中Fe的浓度为0.2～0.4mol/L，且所述掺杂物为Mg、Co、Ni和/或Mn等金属的氢氧化钠物或氧化物，且x为0.05～0.15；

S3’，将所述碳纳米管阵列骨架浸没于所述反应溶液中，使所述反应溶液流经所述碳纳米管阵列骨架中，并控制反应温度145-155℃反应1-12h使LiFe_(1-x)M_xPO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面，且M为掺杂金属。

其中，步骤S1’～S3’与步骤S1～S3基本相同，不同之处在于加入掺杂物金属离子。在其中一个实施例中，所述掺杂物为MgO，且掺杂量为x为0.1。所述掺杂物的种类及数量不限，可以根据实际要求进行掺杂。

本发明进一步提供一种掺杂的锂离子储能动力电池正极，所述掺杂的锂离子储能动力电池正极为通过上述方法获得。

所述掺杂的锂离子储能动力电池正极为厚度约为80～550微米的薄片状结构，且沿垂直于所述薄片状结构的表面具有多个紧密排列的碳纳米管，且碳纳米管之间具有连接碳纳米管之间的碳连接层，形成碳纳米管阵列骨架，纳米LiFe_(1-x)M_xPO₄填充于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间并部分覆盖所述碳纳米管阵列骨架的表面。所述锂离子储能动力电池正极中LiFe_(1-x)M_xPO₄与碳纳米管的质量比例为1:1.5～1:2。所述锂离子储能动力电池正极正面(反应时朝上的面)中LiFe_(1-x)M_xPO₄的厚度为30～100微米。

本发明提出以Mg、Mn、Co和/或Ni的化合物为掺杂原料，制备铁位掺杂的纳米磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂LiFePO4正极材料的基础电池性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子储能动力电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层，所述碳连接层的厚度为10纳米到20纳米，所述碳纳米管阵列骨架的制备方法包括以下步骤：

S11，将碳纳米管阵列固定于多孔基底上；

S12，在保护氛围的条件下，使乙烯气体从所述碳纳米管阵列的顶端流向底端的多孔基底，并控制反应温度为800～850℃，反应时间为20分钟～60分钟，形成固定于多孔基底上的所述碳纳米管阵列骨架；

S2，按照摩尔质量比1.05～1.2：1：1.1～1.2：2～3加入LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄以及C₆H₈O₇·H₂O溶解于水中形成反应溶液，其中反应溶液中Fe的浓度为0.2～0.4mol/L；

S3，将所述碳纳米管阵列骨架浸没于所述反应溶液中，使所述反应溶液流经所述碳纳米管阵列骨架中，并控制反应温度145-155℃反应1-12h使LiFePO₄沉积于所述碳纳米管阵列骨架内部及表面。

2.如权利要求1所述的锂离子储能动力电池正极的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述多孔基底为堇青石蜂窝基底。

3.如权利要求1所述的锂离子储能动力电池正极的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，进一步提供一反应装置，包括：

顶盖(20)；

与所述顶盖(20)螺纹配合的反应釜(21)，其包括设置于顶部的加压进气口(214)，环绕设置于底部的加热丝(211)，设置于侧壁的超声波发生器(215)，且所述反应釜(21)的底部设置有多个均匀分布的通孔(212)；

设置于所述反应釜(21)底部，且与所述通孔(212)联通的底吸式排液筒(22)。

4.如权利要求3所述的锂离子储能动力电池正极的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，进一步包括：

S31，将所述碳纳米管阵列骨架固定于所述反应釜(21)的底部，并使所述碳纳米管阵列骨架覆盖所述通孔(212)；

S32，将所述反应溶液倒入反应釜(21)底部并浸没所述碳纳米管阵列骨架，然后盖上所述顶盖(20)；

S33，通过所述加压进气口(214)进行加压，并控制所述超声波发生器(215)工作；

S34，打开所述加热丝(211)进行加热反应，其中，加热温度为145-155℃。

5.如权利要求4所述的锂离子储能动力电池正极的制备方法，其特征在于，所述底吸式排液筒(22)进一步包括冷却水路(222)，且在步骤S33中，进一步包括：

S331，打开所述冷却水路(222)进行降温，防止所述反应溶液在所述底吸式排液筒(22)中反应。

6.一种锂离子储能动力电池正极，其特征在于，所述锂离子储能动力电池正极为根据权利要求1-5任一项的方法获得。

Images