CN1118940A - 密封式碱性电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种密封式碱性电池，它具有一个正电极、一个负电极、一个隔膜、一种碱性电解质、和密封式电池壳。该隔膜具有含聚烯烃纤维的无纺布，该聚烯烃纤维在其表面具有羰基或羟基和氟。

Description

密封式碱性电池

本发明涉及一种密封式碱性循环电池，它具有正电极、负电极、隔膜、碱性电解质和密封电池壳。

在密封式碱性电池中，氢氧化正镍(nickel oxy—hy-droxide)、二氧化锰、氧化银等作为正电极活性材料，贮氢合金的氢化物、镉、锌、氢、或者这些材料的组合用作负(电极活性材料。主要含氢氧化钾的碱性电解质用作电解质。由具有优良的电解质容纳性能的无纺布构成隔膜。前述这些元件包容在耐碱的密封电池壳中。在用氧化银作正电极时或用锌作负电极时，产生金属银或锌的树枝晶，由此在无纺布隔膜中易于产生内部短路。因此，为了防止发生这种情况，除了用无纺布隔膜，还使用多细孔膜隔膜。

还有，在密封式碱性电池中，不大量使用电解质，但以足够填充正电极和负电极以及隔膜中空间部份的量使用。当电池充电时，正电极先于或同时于负电极而被完全充电。

在这种结构的密封式碱电池中，当电池被充电且正电极达到完全充电状态时，在正电极发生产生氧气反应，这是一种竞争反应。在负电极板表面形成一薄电解质膜，因此，在负电极表面易于引起氧气电解还原反应。因此，在正电极产生的氧气移动到负电极，使氧气进引电解还原，在负电极表面消耗掉。结果，不仅在电池中防止贮有氧气，也阻止负电极的充电反应和氢气发生反应(该反应是充电反应的竞争反应)，甚至在电池完全充电后也防止在电池中贮有气体。结果，防止了电池内压的升高及由于其中所含水的电解使电解质被消耗，所以在不用补充电解质的情况下可以进行数百次的充电和放电循环。

然而，这种密封式碱电池有以下问题。

即，当电池进行充电和放电循环时，活性材料的膨涨和压出也重复进行，因而，电极板也持续膨涨，在隔膜中的电解质被吸收在电极板的细孔中。另外，当用贮氢合金或锌作为电池构件时，特别是用作负电极时，进行充电和放电循环时，消耗电解质中的水，使金属工件腐蚀，电解质量也相应减弱，这是因为含金属组分的负电极的可逆电势小于碱性电解质中氢的可逆电势。

结果，缺点是，在隔膜中容纳的电解质量降低至引起所谓的隔膜中溶液干涸，使电池的内阻显著增大。因此，使密封式碱电池的充/放电非常困难。

因而，一直希望提供一种密封式碱电池，它抑制内电阻的增大，甚至当进行充电和放电循环时亦如此。

另外，特别是在用氢氧化正镍作正电极活性材料和用贮氢合金的氢化物或镉作负电极活性材料的密封式碱电池中，存在自放电率高的问题。

已知在镍镉电池中自放电的主要原因是“硝酸盐—亚硝酸盐往复”机理，这是由于硝酸根作为起始原料盐中的杂质保留在正和负电极活性材料中以及由于聚酰胺隔膜的分解产物。因此，在镍金属氢化物电池中，已提出一种生产方法，即当用烧结的氢氧化镍电极作正电极时，在电池组装之后于开放体系中充电并于30—60℃搁置，以去除硝酸根离子(日本未审查专利公开No.平4—322070)。但是，在该方法中存在一个问题，即，因在开放体系中电池充电并搁置，碱性电解质吸收空气中的二氧化碳而被污染，或者因碱性电解质中水的蒸发，而改变了电解质的密度或数量。

本发明的目的是提供一种密封式碱性电池如密封式镍金属氢化物电池或一种密封式镍一镉电池，该电池的自放电被显著抑制，同时不污染电解质或改变电解质的密度和数量。

本发明的密封式碱性电池包括正电极；负电极；碱性电解质；由无纺布组成的隔膜，其中无纺布包括在其表面具有氟和至少一个羰基、羟基的聚烯烃纤维；和密封式电池壳，所述极电池壳将所述正极、负电极、碱性电解质和隔膜容纳。

根据本发明，也获得一种长寿命的密封式碱性电池，甚至在进行充电和放电循环时也抑制其内电阻的升高。

可以认为获得这种作用和效果的机理如下。

即，因为聚烯烃具有优良的耐碱性和耐氧在性而使其具有高的耐久性。然而，因为聚烯烃表面为劣的亲水性，它不能足够地容纳碱性电解质。在具有无纺布的膜隔中，该无纺布含在其表面具有羰基、羟基和氟的聚烯烃纤维，在表面上的该官能基团使隔膜具有连续的亲水性，并保持其耐久性，所以，耐久性和碱性电解质的容纳性两者都优良。结果，甚至当进行充电和放电循环时，隔膜中容纳的电解质的量很难降低，并明显地抑制了内电阻的升高。

另外，特别是在用氢氧化正镍作为正电极活性材料和用贮氢含金的氢化物或镉作为负电极活性材料的密封式碱电池中，可以改善自放电特性。

其原因如下，因为隔膜的原料不是聚酰胺而是聚烯烃，不包括引起硝酸盐—亚硝酸盐往返机制的氮化合物。因此，可以抑制密封式镍—金属氢化物碱性电池和密封式镍—镉碱电池中的自放电。

在附图中：

图1示出了主要含聚烯烃纤维的无纺布的X—射线光电子光谱的宽光谱，其每一种在其表具有羰基或羟基或氟基团，因而可进行永久亲水处理；

图2示出了图1中Cls光谱的分解结果。

本发明如下所述进行详细说明。

实施例

在本实施例中用下述方法制备本发明的密封式碱性电池。

用下述方法制备电池的正电极，即，将95％(重量)的正电极活性材料粉末和5％(重量)氢氧化钴粉末相互混合制成混合物，其中的活性材料主要含有氢氧化镍，通过以重量比为96∶2∶3的镍、钴和锌的金属氢氧化物共沉淀而制得，然后，向该混合物中加入水，再捏和而制成糊。氢氧化钴用作添加剂，用于改善正电极活性材料的利用以获得负电极的放电贮量。用金属钴或氧化钴也可得到同样的作用。然后，用该糊填充具有平均孔径约300μm的泡沫镍多孔体，干燥、压制、切成预定尺寸以制成正电极。

用下述方法制备电池的负电极。即将含稀土合金(以下简写为“Mm”，Mm包括约45％wt La，约5％wt Ce，约10％wt Pr，约40％wt Nd)、Ni、Co、Mn和Al的金属原料于高频感应炉中熔化以制成MmNi_3.6Co_0.7Al_0.4Mn_0.3的合金，将熔融原料在金属模中铸造并凝固。将由此得到的铸块研磨并过筛，得到具有平均颗粒直径约为30μm的贮氢合金粉末。将100重量份的贮氢合金粉末和2重量份的碳黑(作为助导剂)与聚乙烯醇水溶液(具有增稠剂和粘合剂作用)和粘合剂一起捏和而制成糊，接着，将该糊涂敷到镀镍多孔钢板(具有约80μm厚，开孔面积约为50％)上，之后干燥，并切成预定尺寸，制成负电极。

电池的组装如下，即，将3个正电极和4个负电极彼此之间用隔膜隔离叠成层状，并全部装入镀镍铁电池壳中。接着，将碱性电解质注入该电池壳中，电解质是将10g/l LiOH溶于7mol KOH水溶液中而制成的，用具有正电极端也作为安全阀的盖子将电池密封，由此制得矩形的密封式镍—金属氢化物碱性电池。该电池的尺寸是67mm长，6.4mm宽，5.6mm厚。在电池中，当电池于20℃用180mA电流(约5小时速率)放电时，发现其放电容量为约900mAh，放电容量限制电极是正电极。该放电容量相应于活性材料利用率为100％，基于假定该正电极的氢氧化镍遵从于单电子反应的理论容量。另外，电池的充电和放电受正电极的容量所限制。

另一方面，将下述隔膜用于碱性电池。

用X射线光电子光谱法(XPS)对隔膜进行其表面的元素分析和其表面的化学物种键能测定。用SHIMADZU/KRATOS AXUS—HSi型作为分析设备。图1示出宽光谱。图1标出了C、O和F的峰，因此认为C、O和F存在于隔膜的表面。图2示出图1中Cls峰的分解结果。聚烯烃的Cls键能具有相应于在C原子附近化学键态的特定值，因此，通过分解Cls峰也可确定聚烯烃表面的化学键态。即，在图2中，键能为286eV附近的峰为CH₂—CHF或C—O(与羟基基团结合的碳原子)中的C原子造成的，288eV附近的峰是CH₂—CHF—CH₂—或C＝O(酮基中C原子)中的C原子造成的，289ev附近的峰是—CHF—CHF中的C原子造成的。顺便指出，在“CH₂—CHF”或类似表达中的“C”表示产生键能Cls的C原子，如“CH₂—CHF”或类似表达表示在包括“C”和其附近的原子的结合态。

因此，认为该隔膜是由主要含其表面具有羰基或羟基和氟的聚烯烃纤维的无纺布所构成。

接着，将镍—金属氢化物碱性电池进行180mA8小时(20℃)的光电，用180mA(20℃)放电至终端电压为1.0V，再次用180mA充电8小时(20℃)，然后搁置7天(40℃)。进行搁置的目的是为了抑制镍—金属氢化物碱性电池在低温大电流放电时的电容的降低，还为了抑制电池的自放电。然搁置之后，用180mA电流将电池放电(20℃)至终端电压为1.0V。

对比实施例

密封式碱性电池B作为对比试样，以下述方式制备，即用聚酰胺无纺布作为隔膜，其他部件用如密封式碱性电池A相同方法制备。

实验1

在这样的条件下，即于环境温度20℃用900mA电流充电66分钟，在20℃用900mA电流放电至终端电压为1.0V，用密封式碱电池A和B进行充电—放电循环试验。在镍—金属氢化物电池中，伴随充电—放电循环的进行，由于贮氢合金的腐蚀，水被消耗掉，且电解质被吸收到正电极中。因此，隔膜中的电解质干涸，因而增大了电池的内电阻，这就是电池充电—放电循环寿命的原因。然后，在充电—放电试验中，在电池的内电阻达到100mΩ(开始充电—放电循环时的内电阻为10—20mΩ)之前，测量充电—放电循环次数。

还有，用下述方法测量密封式碱电池A和B的自放电特性。即，以这种方式，即于20℃用900mA电流充电66分钟，于20℃用180mA电流放电至终端电压为1.0V，测定密封式碱电池A和B的每一个的放电容量。接着，于20℃用900mA电流给电池充电66分钟，并于40℃的恒温箱中搁置7天。之后，于20℃用180mA电流进行放电至终端1.0V，测量搁置后的残余放电容量。之后，用残余放电容量除以搁置前的放电容量后即得电容保留率。

表1示出了在试验中所得内电阻达到100mΩ之前的充电—放电循环次数，和电容保留率。

                         表1

电池	于40℃搁置7天后的电容保留率mA％)	内电阻达到100mΩ之前的充电/放循环次数
			A	74	781
B	65	522

由表1可看出，由本发明的密封式碱电池A与对比实施例密封式碱电池B相比较，可知其充电—放电循环寿命特性得到显著改善，即在内电阻达到100mΩ前的充电—放电循环次数提高约1.5倍，电容保留率高，因而有效地抑制了自放电。

另外，不仅在实施例中的镍—金属氢化物电池中，也在用金属氧化物如氢氧化正镍(nickel oxyhydroxide)、二氧化锰、氧化银等作为正电极活性材料并用贮氢合金氢化物、镉、锌、氢或上述材料的组合作为负电极活性材料的电池中也能使密封式碱电池获得显著增加的充电—放电循环寿命，在该密封式碱电池中电解质的用量低。

还有，认识到不仅在本实施例的镍—金属氢化物也在镍—镉电池中具有抗自放电作用。

如上所详述，根据本发明，可得到具有长充电—放电循环寿命的密封式碱电池。还有，当镍—金属氢化物电池或镍—镉电池被制成密封式碱电池时，可有效地抑制自身放电。

尽管已经详述了构成负电极的贮氢合金种类，合金粉末的生产方法，负电极的制备方法，正电极材料的组成和生产方法，电解质的组分，电池的构成，电池的形状和尺寸、化成充电—放电循环次数，以及温度、时间、电流和其他条件，及具有特定结构的电池的化成充电—放电构成，但，本发明不受上述该实施例之说明的限制，本领域技术人员在本发明范围内可进行改变和变化，这些改变和变化均包含在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种密封式碱性电池，该电池包括：

一个正电极；

一个负电极；

一种碱性电解质；

一种包括无纺布的隔膜，该无纺布含在其表面具有氟和至少一个羰基、羟基的聚烯烃纤维；

一个其中容纳所述正电极、负电极、碱性电解质和隔膜的密封式电池壳。

2.权利要求1的密封式碱性电池，其中所述聚烯烃纤维在其表面具有羰基基团。

3.权利要求1的密封式碱性电池，其中所述的聚烯烃纤维在其表面具有羟基和氟。

4.权利要求1的密封式碱性电池，其中所述的正电极具有含至少一种氢氧化镍、氢氧化正镍(nickel oxy—hy-droxide)、二氧化锰和氧化银的正电极活性材料。

5.权利要求4的密封式碱性电池，其中所述的负电极具有含Ni、Co、Mn、Al及包括La、Ce、Pr和Nd的稀土金属负电极活性材料。

6.权利要求4的密封式碱性电池，其中所述的负电极具有含至少一种贮氢合金氢化物、镉、锌、氢的负电极活性材料。

7.权利要求1的密封式碱性电池，其中所述的电池是镍—金属氢化物电池。

8.权利要求1的密封式碱性电池，其中所述电池是镍—镉电池。

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