CN111893514A - 一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的方法 - Google Patents

一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蚀刻废液回收再利用技术领域,尤其涉及一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的方法。本发明的每升添加剂的水溶液中含有如下组分:30‑110ppm结晶细化剂、5‑50ppm光亮剂、5‑30ppm整平剂、5‑20ppm表面活性剂。本发明的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,通过在碱性蚀刻液中加入包含光亮剂、整平剂和表面活性剂的添加剂,可以提高过电位,增加极化,减慢电极反应速率,最终获得晶粒细小、光亮的铜镀层,从而可以回收得到表面光亮平整,纯度高,结构致密,富有延展性的铜层。

Description

一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的 方法
技术领域
本发明涉及蚀刻废液回收再利用技术领域,尤其涉及一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的方法。
背景技术
碱性蚀刻液是印刷电路板(PCB)生产过程中大量使用的一种化学药品。利用碱性蚀刻液可以产生一种含有高浓度铜的碱性蚀刻废液。为了节约资源,一般会将废液中的铜进行再生循环处理。
目前,碱性蚀刻液再生循环处理的方法有两种。一种是萃取法,利用铜离子在萃取剂与蚀刻废液中的分配比不同,通过萃取剂与蚀刻废液混合,使蚀刻废液中的铜离子转入萃取剂,用硫酸溶液反萃,得到硫酸铜溶液进行电解,以达到蚀刻液再生及铜回收的目的;一种是电解法,蚀刻液在直流电的作用下,阳极发生氧化反应,将Cu+氧化成Cu2+,使蚀刻液恢复蚀刻能力,返回蚀刻工序使用,阴极发生还原反应,将Cu+/Cu2+还原成单质铜。电解法工艺相对简单,易操作,运行成本低,更适合工业推广。
然而,由于碱性蚀刻液中含有大量氯离子,Cu+会与氯离子生成氯化亚铜沉淀,氯化亚铜沉淀会附着阴极板上,然后又会与大量的游离氨络合形成游离状的Cu(NH4)4+重新溶于蚀刻液中,然后再被还原成单质铜,从而形成占空效应,使阴极板上的电解铜容易变成颗粒状或树枝状,同时容易使电解铜夹带蚀刻液,使得回收的铜的产品形态和品质下降。为此,以上所述问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,而提供一种可解决现有的回收方法回收得到的铜产品形态和品质下降的问题的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂及使用其制备铜的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:
Figure BDA0002615749750000021
优选的,一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:
Figure BDA0002615749750000022
结晶细化剂促进电镀层结晶细化;整平剂促进电镀层平滑,减少枝晶;表面活性剂降低溶液的析氧过电位。
其中,结晶细化剂为甲醛、明胶、聚乙二醇或苄基化聚乙烯亚胺中的任意一种或几种的混合物。
其中,光亮剂为1,2-亚乙基硫脲;整平剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
其中,表面活性剂为十六烷基甜菜碱、亚甲基萘二磺酸盐或十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的混合物。
在碱性刻蚀液中加入本发明的添加剂后,其中的1,2-亚乙基硫脲和聚二硫丙烷磺酸钠能够吸附在阴极表面,如阴极高电流密度区,形成紧密的吸附层,来阻止铜离子放电,从而使阴极反应的过电位升高,电极反应速率减慢,并最终获得晶粒细小、光亮的铜镀层。十六烷-甜菜碱能降低电解液的表面张力,在电极-电解液界面的定向吸附形成双电层,提高阴极还原反应的过电位,增加了极化,使得电解铜结晶细化,提高纯度。因此,通过在碱性刻蚀液中加入包含光亮剂、整平剂和表面活性剂的添加剂,可以回收得到表面光亮平整,纯度高,结构致密,富有延展性的铜层。
使用上述电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释,向其中添加上述添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,进行直接电解处理;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
其中,步骤2)具体为:将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为30-50g/L,氯离子的浓度为180-200g/L,pH为8-9,向其中添加20-70ml/L的添加剂,制成电解液。
其中,步骤3)中电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极。
其中,步骤3)电解过程中控制电解液温度为25-50℃,电流密度为200-400A/m2,电解时间为20-24h。
其中,步骤3)电解过程中离子膜为阳离子交换膜。
本发明的有益效果为:本发明的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,通过在碱性蚀刻液中加入包含光亮剂、整平剂和表面活性剂的添加剂,可以提高过电位,增加极化,减慢电极反应速率,最终获得晶粒细小、光亮的铜镀层,从而可以回收得到表面光亮平整,纯度高,结构致密,富有延展性的铜层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:50ppm 1,2-亚乙基硫脲、30ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、30ppm苄基化聚乙烯亚胺、20ppm十六烷基甜菜碱。
使用本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为45g/L,氯离子的浓度为190g/L,pH为9,向其中添加45ml/L的添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极,电解过程中离子膜为阳离子交换膜,进行直接电解处理,电解过程中控制电解液温度为50℃,电流密度为250A/m2,电解时间为24h;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
实施例2。
本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:50ppm 1,2-亚乙基硫脲、30ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、50ppm异噻唑啉酮、50ppm苄基化聚乙烯亚胺、20ppm亚甲基萘二磺酸盐。
使用本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为30g/L,氯离子的浓度为180g/L,pH为8,向其中添加20ml/L的添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极,电解过程中离子膜为阳离子交换膜,进行直接电解处理,电解过程中控制电解液温度为30℃,电流密度为200A/m2,电解时间为20h;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
实施例3。
本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:50ppm 1,2-亚乙基硫脲、30ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、50ppm明胶,30ppm聚乙二醇和30ppm苄基化聚乙烯亚胺、20ppm亚甲基萘二磺酸盐。
使用本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为50g/L,氯离子的浓度为200g/L,pH为9,向其中添加70ml/L的添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极,电解过程中离子膜为阳离子交换膜,进行直接电解处理,电解过程中控制电解液温度为35℃,电流密度为300A/m2,电解时间为22h;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
实施例4。
本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,每升添加剂的水溶液中含有如下组分:50ppm 1,2-亚乙基硫脲、30ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、2克/升甲醛,50ppm明胶、30ppm聚乙二醇和30ppm苄基化聚乙烯亚胺,20ppm十六烷基三甲基氯化铵。
使用本实施例的电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为45g/L,氯离子的浓度为190g/L,pH为9,向其中添加50ml/L的添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极,电解过程中离子膜为阳离子交换膜,进行直接电解处理,电解过程中控制电解液温度为50℃,电流密度为250A/m2,电解时间为24h;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
对比例1
在铜离子为45g/L,氯离子190g/L,PH=9.0的碱性蚀刻液中,以电流密度为250A/m2电解24小时。
取实施例1~4及对比例1回收的铜镀层进行表面观测及纯度测试,没有添加本发明的添加剂的回收的铜镀层表面凹凸不平,粗糙,呈树枝状;而本发明的实施例1~4回收的铜镀层,表面光亮、平整,铜的形态及品质良好。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,其特征在于:每升添加剂的水溶液中含有如下组分:
Figure FDA0002615749740000011
2.根据权利要求1所述的一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,其特征在于:每升添加剂的水溶液中含有如下组分:
Figure FDA0002615749740000012
3.根据权利要求1所述的一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,其特征在于:所述结晶细化剂为甲醛、明胶、聚乙二醇或苄基化聚乙烯亚胺中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,其特征在于:所述光亮剂为1,2-亚乙基硫脲;所述整平剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂,其特征在于:所述表面活性剂为十六烷基甜菜碱、亚甲基萘二磺酸盐或十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的混合物。
6.一种使用权利要求1-5任意一项所述的一种电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)、对碱性蚀刻液废液进行微孔精密过滤;
2)、将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释,向其中添加上述添加剂,制成电解液;
3)、将电解液泵入离子膜电解槽,进行直接电解处理;
4)、电解过程中,每隔12小时在阴极上进行一次剥离铜枝晶作业,将镀层表面的铜枝晶刮除,制得铜;
5)、将电解后剩余的液体进行调配,制得碱性蚀刻液再生液,将碱性蚀刻液返回蚀刻生产线利用。
7.据权利要求6所述的一种使用电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,其特征在于:所述步骤2)具体为:将步骤1)过滤后的碱性蚀刻液废液稀释至铜离子的浓度为30-50g/L,氯离子的浓度为180-200g/L,pH为8-9,向其中添加20-70ml/L的添加剂,制成电解液。
8.根据权利要求6所述的一种使用电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,其特征在于:所述步骤3)中电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的任意一种,阴极为不锈钢电极或者铜电极。
9.根据权利要求6所述的一种使用电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,其特征在于:所述步骤3)电解过程中控制电解液温度为25-50℃,电流密度为200-400A/m2,电解时间为20-24h。
10.根据权利要求6所述的一种使用电解碱性蚀刻液回收铜用的添加剂制备铜的方法,其特征在于:所述步骤3)电解过程中离子膜为阳离子交换膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112626561A (zh) * 2020-11-26 2021-04-09 苏州美源达环保科技股份有限公司 一种碱性蚀刻液中铜离子的回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152944A (zh) * 2014-07-02 2014-11-19 深圳市新锐思环保科技有限公司 酸性蚀刻液电解多组分添加剂
CN106987869A (zh) * 2017-04-06 2017-07-28 山东金宝电子股份有限公司 电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法
CN107747109A (zh) * 2017-10-27 2018-03-02 深圳市洁驰科技有限公司 一种回收铜的添加剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152944A (zh) * 2014-07-02 2014-11-19 深圳市新锐思环保科技有限公司 酸性蚀刻液电解多组分添加剂
CN106987869A (zh) * 2017-04-06 2017-07-28 山东金宝电子股份有限公司 电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法
CN107747109A (zh) * 2017-10-27 2018-03-02 深圳市洁驰科技有限公司 一种回收铜的添加剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方景礼: "《电镀添加剂理论与应用》", 30 April 2006, 国防工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112626561A (zh) * 2020-11-26 2021-04-09 苏州美源达环保科技股份有限公司 一种碱性蚀刻液中铜离子的回收方法

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