CN111892932A - 一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂及其制备方法，所述固化剂包括碱激发剂溶液和胶凝粉料，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.7，碱激发剂溶液包括硅酸钠溶液和氢氧化钠，胶凝粉料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂和纳米Al₂O₃。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂与纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；步骤二，污染土钝化后，加入胶凝粉料并均匀拌和；步骤三，向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数，得到碱激发剂溶液；步骤四，向步骤二处理后的污染土中加入蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀。本发明对重金属镉固化效果好，有效利用工业副产品，是一种环境友好型固化剂，修复后的污染土强度高。

Description

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复固化剂及其制法，具体为一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂及其制备方法。

背景技术

化工厂、金属冶炼厂、电镀厂等企业生产过程中，产生大量有毒有害重金属等污染物进入了土壤和地下水，致使企业原址场地成为工业污染场地，这些污染场地在用地功能转换和二次开发时，存在潜在的健康风险或生态风险。因此，必须对此类重金属污染土壤进行修复治理。

在多种重金属污染中，镉(Cd)是工农业用地中的首要污染物，位居无机污染物超标率之首。工业中的镉(Cd)污染主要来源于镍镉电镀、镍镉合金的生产以及金属矿山的开采和冶炼，有色金属周边地区镉(Cd)污染更为严重。

目前，重金属污染土体的修复技术主要包括固化稳定化、土壤淋洗、玻璃化等，其中固化稳定化技术是一种修复耗时短、经济成本低且修复效果相对显著的重金属污染土修复技术，在固体废弃物及污染场地的处理中得到广泛应用。针对镉(Cd)污染土的固化稳定化研究，主要还是集中于水泥、石灰、磷酸盐等传统的固化材料，仍然面临着诸多问题，如石灰、磷酸盐为不可再生天然矿物、成本高，而且磷酸盐的大量施入，会严重改变土壤结构及进一步引发地下水、地表水的磷污染。水泥作为最常用的固化剂，虽然具有操作简单、技术成熟、价格便宜等优点，然而也存在生产过程中CO₂排放量大、高浓度重金属对水泥水化的抑制作用、在酸与侵蚀作用下局限性等不足。

现有的固化剂在修复浓度高于5000mg/Kg的镉污染土时，处理效果不好。因此寻找一种能固化稳定化高含量重金属，减少水泥及磷酸盐材料的使用，同时固化稳定效率高、成本低廉、性能稳定、材料来源广泛且环境友好的新型固化剂成为环保科技工作者关注的焦点。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种固化效果好、低碳环保的用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，本发明的另一目的是提供一种简单方便、成本低廉、性能稳定的用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，包括碱激发剂溶液和胶凝粉料，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.7，碱激发剂溶液包括硅酸钠溶液和氢氧化钠，胶凝粉料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂和纳米Al₂O₃。

其中，碱激发剂溶液的模数为1～2。胶凝粉料包括以下重量份数的物质：粉煤灰60～70份、粒化高炉矿渣30～40份、纳米SiO₂2～3份和纳米Al₂O₃2～3份。

碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.7。粉煤灰为1250～1400目。粒化高炉矿渣为S95级。粉煤灰与粒化高炉矿渣(GGBS)是两种工业废弃物，它们通过燃煤发电和钢铁冶炼在全球大量生产，需要大规模的土地堆积，这对环境和土地利用造成了不可忽视的影响。通过对粉煤灰与GGBS的碱激发，有效地固化了污染土中的重金属，实现了变废为宝，以废治废，符合绿色循环低碳经济发展的要求。

优选地，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.4。

上述用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂与纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

步骤二，污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和；

步骤三，向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数，得到碱激发剂溶液；

步骤四，为保证固化剂水化反应需要，向步骤二处理后的污染土中加入蒸馏水与碱激发剂溶液，蒸馏水的加入量为污染土质量的5～7wt.％，搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒。

制备原理：粉煤灰在硅酸钠的激发下，将填充颗粒空隙，形成具有良好力学行为的N-A-S-H凝胶，此外，粒化高炉矿渣的加入，可以为胶凝材料体系提供更多的C-(A)-S-H凝胶，它与N-A-S-H凝胶形成更致密的微观结构，从而提供强度。重金属可以通过物理吸附被固定在这些凝胶孔隙中，也可以在形成凝胶的过程中被凝胶包裹，此外，化学吸附与化学沉淀作用对重金属的固化稳定化也做出了非常大的贡献，重金属离子可以部分取代Na⁺和Ca^{2 +}，键合在地聚合物凝胶结构上，也可以形成难溶的硅酸盐沉淀或氢氧化物沉淀。

将纳米级SiO₂与Al₂O₃加入固化剂中，由于其高活性，可以加速水化反应的进行，生成更多的N-A-S-H与C-A-S-H凝胶，它们充填在土颗粒孔隙中使得结构更为密实，此外，纳米SiO₂与Al₂O₃还可以填充土颗粒中的微小孔隙，从而细化土体的微观结构，降低重金属离子的浸出。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

l、重金属镉固化效果好，修复5000mg/Kg高浓度重金属镉污染土体后，重金属镉的浸出毒性结果小于0.01mg/L；

2、有效利用工业副产品，是一种环境友好型固化剂，通过对粉煤灰与粒化高炉矿渣的碱激发，有效地固化了污染土中的重金属，实现了变废为宝，以废治废，符合绿色循环低碳经济发展的要求；

3、修复后的污染土强度高，经过固化剂修复后，土体28d无侧限抗压强度较高，最高可达1414kPa，有利于污染场地的二次开发应用，如作为浅层基础或道路路基填料使用。

附图说明

图1是使用本发明的固化剂养护28d时的固化污染土扫描电镜图，a为2000倍，b为10000倍。

具体实施方式

以下各实施例中，各原料的性能如下：

试验土样：试验所用黏土取自东大九龙湖校区地下1m处，将黏土中大粒径土块用锤敲碎后晒干，然后用粉碎机粉碎，过1mm筛备用。所用黏土的主要物理力学指标如表1所示。

表1试验土样主要物理力学指标

外源污染物形式：硫酸根、醋酸根会对GGBS产生酸激发，硝酸根对水泥水化反应干扰较小，综合考虑，采用四水硝酸镉重金属镉(Cd)(NO₃)₂·4H₂O作为重金属镉(Cd)污染物外掺剂，重金属镉(Cd²⁺)掺量设计浓度为干土质量的0.5％(5000mg/Kg)。

镉(Cd)污染土制备：将黏土晒干粉碎，并过1mm筛，按重金属设计浓度称取四水硝酸镉质量，然后按照土的最优含水率量取适量蒸馏水加入烧杯中搅拌使四水硝酸镉完全溶解，溶解后加入土中，搅拌均匀钝化4天使重金属均匀分散在土颗粒中。

粉煤灰：粉煤灰为1250～1400目，购于河南铂润铸造材料有限公司，主要化学成分及含量如表2所示。

表2粉煤灰主要化学成分及含量

主要化学成分	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	TiO<sub>2</sub>	MgO	Na<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>	ZnO
											含量(％)	32.3	49.1	8.0	3.4	1.5	0.6	0.06	1.0	1.6	0.23

粒化高炉矿渣：粒化高炉矿渣(GGBS)为S95级，购于河北灵寿县百丰矿产品加工厂，主要化学成分及含量如表3所示。

表3 GGBS主要化学成分及含量

主要化学成分	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	MgO	Na<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>	MnO
											含量(％)	43.0	14.0	28.3	0.5	0.5	6.7	0.3	0.2	4.0	0.7

Na₂SiO₃溶液：液体硅酸钠(模数M＝n(SiO₂)/n(Na₂O)＝3.3，Na₂O(％)＝8.3，SiO₂(％)＝26.5)。

氢氧化钠：氢氧化钠粒状分析纯。

纳米SiO₂与纳米Al₂O₃：试验采用的纳米材料二氧化硅(SiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)，均为南京海泰纳米材料有限公司生产，基本参数如下：

表4纳米SiO₂参数

外观	白度	平均粒径(nm)	堆积密度(g/cm<sup>3</sup>)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	SiO<sub>2</sub>含量
						白色粉体	94.7	20	0.05	160	99.0％

表5纳米Al₂O₃参数

外观	白度	平均粒径(nm)	堆积密度(g/cm<sup>3</sup>)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量
						白色粉体	96.6	300	0.52	5.0	99.0％

实施例1

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60份粉煤灰、30份粒化高炉矿渣、2份纳米SiO₂与2份纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

(2)污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和，胶凝粉料的掺量为污染土质量的8wt.％；

(3)向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数为1，得到碱激发剂溶液；

(4)为保证固化剂水化反应需要，向步骤(2)处理后的污染土中加入污染土质量5wt.％的蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2。

养护28d如图1，加入固化剂后，污染土中生成了珊瑚状(矩形框处)、棒状(椭圆框处)、片状(六边形框处)凝胶，它们填充了土颗粒和圆球状粉煤灰颗粒之间的孔隙，使土体内部结构更加完整、密实。

实施例2

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70份粉煤灰、40份粒化高炉矿渣、3份纳米SiO₂与3份纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

(2)污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和，胶凝粉料的掺量为污染土质量的8wt.％；

(3)向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数为2，得到碱激发剂溶液；

(4)为保证固化剂水化反应需要，向步骤(2)处理后的污染土中加入污染土质量7wt.％的蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.7。

实施例3

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将65份粉煤灰、35份粒化高炉矿渣、2.5份纳米SiO₂与2.5份纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

(2)污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和，胶凝粉料的掺量为污染土质量的8wt.％；

(3)向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数为1.5，得到碱激发剂溶液；

(4)为保证固化剂水化反应需要，向步骤(2)处理后的污染土中加入污染土质量6wt.％的蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.4。

对比例1

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将65份粉煤灰、35份粒化高炉矿渣混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

(2)污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和，胶凝粉料的掺量为污染土质量的8wt.％；

(3)向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数为1.5，得到碱激发剂溶液；

(4)为保证固化剂水化反应需要，向步骤(2)处理后的污染土中加入污染土质量6wt.％的蒸馏水与碱激发剂溶液，搅搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.4。

实施例4

一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将64份粉煤灰、34份粒化高炉矿渣、2.5份纳米SiO₂与3份纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

(2)污染土钝化4天后，加入胶凝粉料并均匀拌和，胶凝粉料的掺量为污染土质量的8wt.％；

(3)向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数为1.5，得到碱激发剂溶液；

(4)为保证固化剂水化反应需要，向步骤(2)处理后的污染土中加入污染土质量6wt.％的蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀，使土体颜色一致，不能有块状颗粒，碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2。

实施例5

本实施例与实施例4的制样过程相同，不同点在于，碱激发剂溶液与胶凝粉料的质量比为0.3。

实施例6

本实施例与实施例4的制样过程相同，不同点在于，碱激发剂溶液与胶凝粉料的质量比为0.4。

实施例7

本实施例与实施例4的制样过程相同，不同点在于，碱激发剂溶液与胶凝粉料的质量比为0.5。

实施例8

本实施例与实施例4的制样过程相同，不同点在于，碱激发剂溶液与胶凝粉料的质量比为0.6。

实施例9

本实施例与实施例4的制样过程相同，不同点在于，碱激发剂溶液与胶凝粉料的质量比为0.7。

分别将实施例1～9、对比例1的所得产物采用静压法制样，制备试样干密度为黏土的最大干密度95％左右，控制每个试样的质量约230g，将称量完的固化土分三层装入直径50mm，高55mm刚性模具中，每填完一层即手工振动模具，以排除试样中气泡，用千斤顶静压成型，维持压力1min。成型后脱模装入密封保鲜袋中，并将试样放在标准养护室内养护至28d(养护条件为温度20±3℃，相对湿度≥95％)，进行性能测试。

测试例1

无侧限抗压强度试验

试验标准：ASTM D4219-08

试验过程：试验设备采用CBR-2型承载比试验仪，并搭配压力及位移传感器，控制轴向应变速率为1％/min，测试3个平行样取平均值。电脑每间隔1秒钟自动采集，记录一次轴向力和竖向位移。试验结果如表6所示。

表6无侧限抗压强度试验结果(kPa)

固化重金属污染土的再生利用，如作为城市住宅、商业、学校、市政道路以及绿化用地回填土等使用时，需兼顾固化污染土的工程稳定特性(强度)和环境安全性，此外，强度方面的优势也是影响重金属毒性浸出量的重要因素，如果废弃物被固定在类似于水泥的形式中，则强度可以显著增加。对比实施例4～9，碱激发剂用量稍小时如实施例4、5(激胶比分别为0.2和0.3)，强度方面的优势更为明显。

测试例2

毒性浸出试验

试验标准：国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299一2007)。

试验过程：实施例1～9、对比例1的各样品的制备和养护过程相同。标准养护28d的样品进行强度试验结束后，立即取破碎试样内部土块进行毒性浸出试验。称取土块20～30g于坩埚中并放入105℃的烘箱中烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到试样含水率，然后根据样品的含水率，按液固比为10∶1(L/Kg)计算出所需浸提剂的体积，并按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)规定的方法及步骤进行试验。试验结果如表7所示。

试验采用《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中IV类标准作为浸出毒性鉴别标准。实施例5和6的重金属镉(Cd)的浸出毒性结果小于0.01mg/L，满足IV类标准，实施例1、3、4的结果略高于0.01mg/L的限值，而激胶比过大如实施例2、7、8、9则造成重金属镉(Cd)浸出浓度值稍高，表明激胶比在0.2～0.4时固化效果非常好，超过此值，固化效果大大下降。而对比例1与实施例3的结果说明，纳米材料的加入可以使Cd²⁺的浸出浓度减小。

表7毒性浸出试验结果(mg/L)

测试例3

修复土酸碱度试验

试验标准：ASTM D 4972-01

试验过程：标准养护28d的样品进行强度试验后立即取破碎试样内部土块进行pH试验，将过1mm筛的10g风干土与10g蒸馏水搅拌混合，静置1h后测得，测试3个平行样取平均值。试验结果如表6所示。

表8酸碱度试验结果

pH是影响土壤重金属镉(Cd)形态转化和生物可利用性重要因素，通常情况下，pH越低的土壤金属的活性越高。固化土酸碱度的变化不仅影响重金属固化稳定化效果，而且其在很大程度上决定着固化体抵抗外界侵蚀的能力，例如酸雨腐蚀、地下水入渗及碳化作用等，另外，固化土的酸碱度也影响植物及微生物的生长(适宜土壤微生物生存的环境酸碱度在6.5～9.5之间)，决定着修复场地的二次利用的方式及程度。从表8可以看出，增大激胶比，固化土体的pH逐渐上升，实施例4-7经标准养护28d后，固化污染土的pH值在9左右，呈弱碱性，有利于修复场地的利用，实施例8、9由于碱激发剂用量偏大，导致土体pH略高，分别为9.49、9.62，如果pH持续升高会给土地后期开发利用带来很多问题。

测试例4

修复土电导率EC试验

试验标准：日本地盘工会《土质试验基本手册》

试验过程：标准养护28d的样品进行强度试验后立即取破碎试样内部土块进行电导率试验，将干土与蒸馏水按1∶5的质量比混合，搅拌30min后静置2h测试EC值，测试3个平行样取平均值。试验结果如表9所示。

表9电导率试验结果(ms/cm)

土壤纯水浸出液包含了土中盐分及离子组成等丰富信息，其电导率值与土壤电解质离子活动能、价位及浓度等密切相关，能够可靠地反映土壤中易溶性盐含量，其检测快速准确，故实践中常以土壤电导率(固液比1∶5)作为衡量土壤盐渍化程度的量化指标。从表9可以看出，固化土的电导率在2ms/cm左右，易溶盐含量含量较高。

Claims (8)

1.一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：包括碱激发剂溶液和胶凝粉料，所述碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.7，所述碱激发剂溶液包括硅酸钠溶液和氢氧化钠，所述胶凝粉料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂和纳米Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述碱激发剂溶液的模数为1～2。

3.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述胶凝粉料包括以下重量份数的物质：粉煤灰60～70份、粒化高炉矿渣30～40份、纳米SiO₂2～3份和纳米Al₂O₃2～3份。

4.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述碱激发剂溶液和胶凝粉料的质量比为0.2～0.4。

5.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述粉煤灰为1250～1400目。

6.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂，其特征在于：所述粒化高炉矿渣为S95级。

7.根据权利要求1所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米SiO₂与纳米Al₂O₃混合，搅拌均匀，制得胶凝粉料；

步骤二，污染土钝化后，加入胶凝粉料并均匀拌和；

步骤三，向硅酸钠溶液中加入NaOH调节模数，得到碱激发剂溶液；

步骤四，向步骤二处理后的污染土中加入蒸馏水与碱激发剂溶液，搅拌均匀。

8.根据权利要求7所述的一种用于高浓度重金属镉污染土的固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，蒸馏水的加入量为污染土质量的5～7wt.％。

Images