CN111892814B

CN111892814B - 一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料

Info

Publication number: CN111892814B
Application number: CN202010651149.1A
Authority: CN
Inventors: 吴长波; 陆灿亮; 张永; 易新; 周华龙; 夏建盟; 黄河生
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2040-07-08
Also published as: CN111892814A

Abstract

本发明涉及一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料，包括如下组分：聚酰胺树脂、交联剂、协效剂、填充剂、次膦酸盐、三聚氰胺衍生物、硼酸锌和其他助剂。本发明通过向次膦酸盐阻燃尼龙体系中引入交联剂，使材料在挤出和注塑过程中形成微交联结构，能够提高材料在燃烧过程中形成的碳层致密度和强度，大幅度提升隔热能力，复配协效剂提升阻隔能力，使尼龙复合材料耐火烧性能、力学性能和阻燃性能显著提升。

Description

一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料

技术领域

本发明属于工程塑料领域，特别涉及一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料。

背景技术

由于出色的机械性能、耐热性和阻燃性能，阻燃增强尼龙在众多工业领域具有广泛的应用。近年来，随着人们对环保和可持续发展的需求，传统的溴系阻燃和红磷阻燃体系难以满足众多领域的需求，以无卤阻燃增强尼龙为代表的热塑性材料则成为诸如家用电器、电子电气和新能源汽车等众多领域的不二之选。

目前，部分领域产品对材料的耐火烧性能、力学强度和电性能等有着较高的要求，普通的热塑性材料难以满足需求，所以该类产品仍然采用传统的热固性材料。如部分家用及工业电器的电控盒外壳仍然采用传统的BMC(Bulk Molding Compound)热固性材料，由于可以和不同长度的玻纤进行复合，其往往具有较高的力学强度，同时具有十分优异的耐电弧能力和阻燃性能，具有优异的耐火烧性能，且高温火焰烧灼后不变形。但是缺点也十分明显，如加工成本高，生产周期长，有毒小分子单体含量高，材料品质难以控制等。再如新能源汽车行业中，锂离子电池是非常关键的组成结构之一，根据安全要求和实际使用工况，人们制定了GB/T 31467.3-2015等国家标准，其中对火烧实验有着明确的标准和规定，普通的热塑性材料很难满足其耐火烧需求，所以热固性材料仍然成为相关产品部件的重要材料解决方案，如专利CN109353031中的耐火烧电池箱盖采用SMC(Sheet molding compound)材料，这种材料和BMC材料相似，虽然拥有较好的力学性能和耐火烧性能，但是材料制备工艺复杂，残留的有毒小分子较多，无法回收的等特点，使其难以成为类似产品的最优解决方案。以上需求和行业标准均要求材料在实际使用过程中具有足够好的耐火烧性能，同时要求电性能和力学性能优异，保证产品能够在极端环境中运行。如何采用具有高耐热性的热塑性尼龙代替传统的热固性材料是目前研究的热点之一。

目前关于高强度耐火烧尼龙产品或材料开发的报道并不多。耐火电缆也是常见的对耐火烧有需求的产品，采用云母带作为防火层，提高线缆的防火性能，使线缆在火烧过程中也能连续运行，这种方法在专利CN1031238188、CN109920600都有提到。专利CN110183931中采用三嗪成碳剂、二乙基次膦酸铝、三苯基氧化膦、环氧树脂和有机硅胶混合搅拌，涂覆在电池模组的顶面和侧面，固化12h后起到阻燃层作用，这种工艺复杂，且燃烧过程中隔热性差，阻燃效果不佳。

而近年来关于尼龙材料开发的报道更多的是关于如何提高材料的常规性能。如专利CN 106675007中采用新型反应型磷系阻燃剂获得的阻燃聚酰胺的极限氧指数大于29％；专利CN109844001中采用矿物填料提高尼龙的灼热丝(GWFI，0.5mm)性能；专利CN106133043中采用硅酸铝提高阻燃尼龙的GWFI性能，使其特别适用于家用电器中用于电流和电压传导部件的带电部件。类似地，采用新型阻燃剂、协效剂和填料等手段，提高尼龙材料的垂直燃烧、灼热丝性能(GWFI/GWIT)、电性能、力学性能、耐老化性能、流动性的专利和文章不胜枚举，但是关于新产生的诸如能够耐火烧，甚至代替热固性材料的尼龙材料的开发并未见报道。

综上所述，如何采用以尼龙材料为代表的热塑性材料代替热固性材料，同时具有耐火烧、高力学性能和高电学性能满足产品和行业需求，是人们需要解决的一个技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料，该复合材料具备优异的耐火烧性能、力学性能和阻燃性能。

本发明提供了一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料，按质量百分比，包括如下组分：

所述聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

所述聚酰胺树脂包括但不限于如下种类的聚酰胺树脂：通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族的或环的或脂环族的或芳基脂肪族的二元胺的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如PA66、 PA610、PA612、PA1010、PA106、PA1212、PA46、MXD6、PA92、PA102；或至少一种芳香族的二元羧酸与脂肪族的或芳香族的二元胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如以下类型的聚对苯二甲酰胺类，如PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T或PA6T/MT、PA6T/6I、PA6T/66、PA66/6T，以下类型的聚间苯二甲酰胺类，如PA6I、PA6I/6T，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类，如PA10N、PA11N、PA12N，聚芳酰胺类，如芳纶，或其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。本发明的聚酰胺树脂还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺树脂，对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生，如PA6、PA7、PA11、PA12或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。尤其可以提及的共聚酰胺树脂的类型包括聚酰胺6/66、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12以及聚酰胺11/12。

所述交联剂为线型酚醛树脂、溴化线型酚醛树脂、线型酚醛环氧树脂、环氧树脂、线型丙烯酸类树脂中的至少一种。所述交联剂能够在挤出过程中发生交联反应。

所述线型酚醛树脂包含以下重复单元：

其中，R₁为H或者线性或支化的C1～C10烷基和/或芳基；分子量为500-5000，软化点为50-200℃；

所述溴化线型酚醛树脂包含以下重复单元：

其中，R₂为H或者线性或支化的C1～C10烷基和/或芳基；分子量为500-5000，软化点为50-200℃；

所述线型酚醛环氧树脂包含以下重复单元：

其中，R₃为H或者线性或支化的C1～C10烷基和/或芳基；分子量为500-5000，软化点为50-200℃；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂中的至少一种；

所述线型丙烯酸类树脂由以下单体聚合而成：

CH₂＝CR₄COOR₅，其中R₄为H、Cl、F或C1～C4的直链或支链烷烃，R₅为单体中含有 1-8个碳原子的醇基团。

所述填充剂为玻纤、碳纤维、二维矿纤中的至少一种。

所述协效剂为低熔点玻璃粉(玻璃化转变终止温度＜600℃，熔程＜1000℃)、硼酸钠、硼酸镁、硼酸钙、硼酸钾、硼酸锂、超细氢氧化镁、超细氢氧化铝、超细氢氧化铁、超细氢氧化锆中的一种。

所述次膦酸盐为以下结构的次膦酸盐：

和/或

以下结构的二次膦酸盐式：

和/或它们的聚合物；

其中，R6和R7为结构相同或不同的线性或支化的C1～C6烷基和/或芳基；R3为线性或支化的C1～C10–亚烷基、C6～C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M选自碱金属、碱土金属、Al、Zn、Fe和硼中的一个或多个，特别优选为Ca或Mg，其中m为1～4；n为 1或3；x为1或2。R1和R2优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基中的一个或多个。R3优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚荼基、乙基亚荼基、叔丁基亚荼基、苯基亚甲基、苯基亚乙基，苯基亚丙基或苯基亚丁基。本发明优选二乙基次膦酸铝。

所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚膦酸盐，平均缩合度为20～200，磷含量为10～ 15wt％。优选12～14wt％。且水含量优选低于0.3wt％，密度为1.83至1.86g/cm³。更优选的为衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多膦酸盐，其平均缩合度为20至200，且1,3,5-三嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0mol的选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、酰代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，和二氨苯基三嗪的1,3,5-三嗪化合物。最优选的其平均缩合度为40至150且1,3,5-三嗪化合物：摩尔磷原子的比例为1.2～1.8。10wt％盐的水浆体(如EP1095030B1中制备)的pH通常高于4.5，优选地至少5.0。

所述其他助剂包括热稳定剂和/或润滑剂。

所述热稳定剂为受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。

本发明还提供了一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料的应用。

有益效果

本发明通过向无卤次膦酸盐阻燃增强的尼龙体系中引入具有反应活性的交联剂，使其在挤出和注塑过程中即可发生部分交联反应，在尼龙基体中形成微网络结构，使传统的热塑性材料的部分性能得以提高。微网络结构不影响材料的可回收性，能够提升材料的阻燃性能和力学强度，更重要的是能够提升材料在火烧过程中形成碳层的强度和致密度，使隔热能力得到极大提升。相比有些材料在燃烧过程中的交联反应来说，挤出和注塑过程中的微交联反应能够直接提高材料的成碳性能，速度更快，碳层强度更高，阻隔性更好。材料制备难度小，效果明显。

附图说明

图1为实施例11火烧实验600s火烧面(a)和背面(b)照片。

图2为对比例2火烧实验30s后样板自行坍塌折断照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

原料来源：

PA66、PA6、PA10T：市售。

二乙基次膦酸铝：购自科莱恩化工(Clariant)，牌号为OP 1230。

三聚氰胺聚膦酸盐：购自巴斯夫，牌号为Melapur 200 70。

双酚A型环氧树脂：购自国都化工(昆山)有限公司，牌号为YD-019。

线型酚醛树脂：购自美国圣莱科特，牌号为SP-1045。

线型酚醛环氧树脂：购自中国台湾南亚公司，牌号为NPCN-704。

线型聚丙烯酸树脂：牌号为路博润940，购自Lubrizol公司。

超细氢氧化镁：购自营口环球粉体工程有限公司。

硼酸锌：购自美国力拓公司，牌号为Firebrake ZB。

TR044W：购自Struktol公司。

IRGANOX 1098：购自巴斯夫公司。

下面将结合对比例1～2和实施例1～22，对本发明作进一步说明。

按表1、表2和表3配比称取各原料，在高混机中进行混合，然后通过双螺杆进行挤出造粒成复合材料。将上述各实施例和对比例所制得的复合材料先注塑成方板，然后进行火烧测试。

性能测试方法：

挤出的粒料注塑成100mm×100mm×3.0mm尺寸方板，采用液化石油气进行灼烧实验，通过固定减压阀压力为0.5MPa控制气体流速，通过激光红外测温仪固定火焰温度为1000℃，将方板平架于两根钢条上，钢条间距固定为80mm，喷火枪距离方板距离固定为40mm，持续灼烧，考察方板背面状况，背面被灼烧脱落时记录灼烧时间，以及离火后火焰持续的时间。若耐火烧效果良好，灼烧时间足够长可停止灼烧(本发明中灼烧超过10min若背面未脱落，且未烧穿则停止灼烧，则记录灼烧时间为600s)，记录灼烧时间和离火后方板火焰持续时间，冷却至室温后，采用邵氏硬度计(A型)测试碳层硬度，记录碳层被穿破时的最大硬度为碳层硬度，碳层硬度测试5个不同的位置取平均值。

表1对比例1、2和实施例1～8配比和性能测试结果

表2实施例9～18配比和性能测试结果

表3实施例19～22配比和性能测试结果

物料描述	实施例19#	实施例20#	实施例21#	实施例22#
					PA66	50.3	41.3	26.3	31.3
玻纤	25	25	25	25
					OP 1230	12	12	12	12
Melapur 200 70	4	4	4	4
					Firebrake ZB	2	2	2	2
YD-019	1	10	25	10
					超细氢氧化镁	5	5	5	15
TR044W	0.5	0.5	0.5	0.5
					IRGANOX 1098	0.2	0.2	0.2	0.2
灼烧时间/s	86	378	600	581
					离火后火焰持续时间/s	5	4	2	2
灼烧后背面状态	烧穿脱落	烧穿脱落	未烧穿未脱落	烧穿未脱落
					碳层硬度	9.82	17.37	33.24	28.89

由表1中的对比例1可知，市售的BMC电控盒在经历70s的火焰灼烧后，壳体被烧穿，离开火焰后，壳体继续燃烧了60s，但是壳体未发生坍塌、折断或脱落，测试烧穿部位的碳层硬度，仅为12.30，强度并不是非常高。由对比例2可知，常规的阻燃增强PA66体系，火烧测试表现较差，仅仅灼烧30s的时间方板即被烧穿，背面发生脱落现象，无法满足耐火烧要求。而添加了环氧树脂的实施例1～4，随着环氧树脂添加比例的提高，灼烧时间逐渐延长，离火后，方板的火焰持续时间较短，虽然均出现烧穿和脱落的现象，但是耐火烧时间已经可以延长至450s(30％比例YD-019)，碳层硬度逐渐提高，这是环氧树脂发生部分交联的结果。

线型酚醛树脂有类似的效果(实施例5～8)，当添加比例提升至30％时，灼烧600s后，未烧穿未脱落。而线型酚醛环氧树脂对于提升耐火烧的效果则更为显著(表2中实施例9～ 13)，添加10％以上的比例即可使方板经历600s灼烧后，不发生烧穿现象，且方板背面不发生脱落，碳层硬度提升明显，添加10％时，碳层硬度即可到达31.86。线型聚丙烯酸树脂对于提升耐灼烧性能优于环氧树脂和线型酚醛树脂，略次于线型酚醛环氧树脂，具体效果见表2 中实施例14～18。

表3中的实施例19～21中，在使用YD-019的同时，添加了5％的协效剂超细氢氧化镁，相比单独使用YD-019，耐火焰灼烧时间进一步延长，离火后火焰持续的时间略微缩短，碳层硬度明显提高，这是由于超细氢氧化镁在碳层结构中起到“补强”作用。而在实施例22中， 10％YD-019复配15％协效剂，可以将耐灼烧时间延长至581s，碳层硬度提升明显，灼烧后背面未发生脱落现象。

Claims

1.一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于：按质量百分比，包括如下组分：

氧树脂包含以下重复单元：

其中，R₃为H或者线性或支化的C1～C10烷基和/或芳基；分子量为500-5000，软化点为50-200℃。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述协效剂为低熔点玻璃粉、硼酸钠、硼酸镁、硼酸钙、硼酸钾、硼酸锂、超细氢氧化镁、超细氢氧化铝、超细氢氧化铁、超细氢氧化锆中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述填充剂为玻纤、碳纤维、二维矿纤中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚膦酸盐，平均缩合度为20～200，磷含量为10～15wt％。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述其他助剂包括热稳定剂和/或润滑剂。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述热稳定剂为受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。

8.一种如权利要求1所述的高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料在家用电器中的应用。