CN111892696A - 一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明先合成
Figure DDA0002597827660000011
再与双(三甲基锡)取代的杂环化合物进行共聚反应，得到二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。本发明的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物具有宽带隙和较高的场致空穴迁移率，用在非富勒烯厚膜光电功能器件中可以实现较好的吸收互补和较高的光电转化效率。

Description

一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用，属于光电子材料技术领域。
背景技术
发展新型绿色能源技术是解决能源短缺和环境污染等问题的重要途径之一，而太阳能具有绿色可再生、分布广、易获取等优点，应用前景广阔。因此，发展太阳能发电技术具有重要意义，而太阳能电池的开发又最为关键，这其中离不开新材料的开发。
聚合物有机太阳电池是一种新型薄膜光伏电池，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、可制成柔性电池器件、可大面积低成本制备等优点，可以应用在建筑物外窗、汽车挡风玻璃、可折叠窗帘等场所。在聚合物有机太阳电池中，活性材料是决定电池效率的关键因素。目前，活性层的主要受体一般是窄带隙非富勒烯材料，给体材料一般是共轭聚合物，而传统的给体材料一般以窄带隙共轭聚合物偏多，而宽带隙共轭聚合物较少，并不能很好形成吸收互补提高对太阳光谱的利用。
因此，亟需开发一种宽带隙、平面性好、场致空穴迁移率高、光电转化效率高的共轭聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，结构式为：
Figure BDA0002597827640000011
式中，R1为C8～C28的烷基，R2为C8～C28的烷基，X为-H或-F，Y为-H或-F，M为
Figure BDA0002597827640000012
氟取代
Figure BDA0002597827640000013
氟取代
Figure BDA0002597827640000014
氟取代
Figure BDA0002597827640000015
中的一种，n为10～70的整数。
优选的，所述R1为C8～C28的支链烷基。
优选的，所述R2为C8～C28的支链烷基。
优选的，所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物中的R1和R2取同一基团。
优选的，所述n为30～55的整数。
优选的，所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的数均分子量为19400～49000g/mol。
进一步优选的，所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的数均分子量为21000～38500g/mol。
优选的，所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的空穴迁移率为0.01～0.10cm2/(V·s)。
进一步优选的，所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的空穴迁移率为0.06～0.09cm2/(V·s)。
上述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将2-烷基噻吩转化成2-烷基-5-溴噻吩；
2)将2-烷基-5-溴噻吩转化成2-烷基-4-溴噻吩；
3)将2-烷基-4-溴噻吩转化成
Figure BDA0002597827640000021
4)将
Figure BDA0002597827640000022
转化成
Figure BDA0002597827640000023
5)将
Figure BDA0002597827640000024
转化成
Figure BDA0002597827640000025
6)将
Figure BDA0002597827640000026
和双(三甲基锡)取代的杂环化合物Me3Sn-M-SnMe3共聚合，得到二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
优选的，上述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)进行2-烷基噻吩和N-溴代琥珀酰亚胺的反应，得到2-烷基-5-溴噻吩；
2)进行2-烷基-5-溴噻吩和二异丙基氨基锂的反应，得到2-烷基-4-溴噻吩；
3)进行2-烷基-4-溴噻吩和1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮的反应，得到
Figure BDA0002597827640000031
4)进行
Figure BDA0002597827640000032
的成环反应，得到
Figure BDA0002597827640000033
5)进行
Figure BDA0002597827640000034
和
Figure BDA0002597827640000035
的反应，得到
Figure BDA0002597827640000036
6)进行和双(三甲基锡)取代的杂环化合物Me3Sn-M-SnMe3的共聚反应，得到二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
一种太阳电池，包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体为上述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
优选的，所述电子受体为非富勒烯受体材料。
一种晶体管，包含上述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
本发明的有益效果是：本发明的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物具有宽带隙和较高的场致空穴迁移率，用在非富勒烯厚膜光电功能器件中可以实现较好的吸收互补和较高的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的合成路线图。
图2为实施例1中的2-(2-乙基己基)-5-溴噻吩的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中的2-(2-乙基己基)-4-溴噻吩的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1中的双[2-(2-乙基己基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮的核磁共振氢谱图。
图5为实施例1中的2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮的核磁共振氢谱图。
图6为实施例1中的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的合成路线如图1所示。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)2-(2-乙基己基)-5-溴噻吩的制备：将30mmol的2-(2-乙基己基)噻吩加入35mL的无水四氢呋喃(THF)中，搅拌溶解，再加入30mmol的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，搅拌反应3h，再加入饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用正己烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到28mmol的2-(2-乙基己基)-5-溴噻吩(黄色液体，产率93.3％，核磁共振氢谱图如图2所示)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000041
2)2-(2-乙基己基)-4-溴噻吩的制备：将26mmol的2-(2-乙基己基)-5-溴噻吩逐滴滴入30mmol的二异丙基氨基锂(LDA)中，反应12h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到23.3mmol的2-(2-乙基己基)-4-溴噻吩(淡黄色液体，产率89.6％，核磁共振氢谱图如图3所示)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000042
3)双[2-(2-乙基己基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮的制备：将20mmol的2-(2-乙基己基)-4-溴噻吩逐滴滴加到20mmol的正丁基锂(BuLi)中，加完后反应2h，再加入10mmol的1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到7.6mmol的双[2-(2-乙基己基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮(淡黄色液体，产率76.0％，核磁共振氢谱图如图4所示)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000051
4)2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮的制备：在氮气保护下，将6mmol的双[2-(2-乙基己基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮加入20mL的二氯甲烷中，搅拌分散，再加入7.2mmol的三氯化铁，反应5h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到4.5mmol的2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮(黄棕色液体，产率75.0％，核磁共振氢谱图如图5所示)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000052
5)8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮和3.5mmol的3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.86mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率81.7％，核磁共振氢谱图如图6所示)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000053
6)聚合物PDTQ-1的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-双(三甲基锡)噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-1(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝8500g/mol，Mw/Mn＝2.5，反应式为：
Figure BDA0002597827640000061
实施例2：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例1)和3.5mmol的3,6-二溴-4-氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.82mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率80.6％)，MS(EI)m/z：692(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000062
2)聚合物PDTQ-2的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-双(三甲基锡)噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-2(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝7800g/mol，Mw/Mn＝3.1)反应式为：
Figure BDA0002597827640000063
实施例3：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-乙基己基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例1)和3.5mmol的3,6-二溴-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.9mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率82.9％)，MS(EI)m/z：674(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000071
2)聚合物PDTQ-3的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-乙基己基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-双(三甲基锡)噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-3(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝8700g/mol，Mw/Mn＝2.8，反应式为：
Figure BDA0002597827640000072
实施例4：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)2-(2-己基癸基)-5-溴噻吩的制备：将30mmol的2-(2-己基癸基)噻吩加入35mL的无水四氢呋喃(THF)中，搅拌溶解，再加入30mmol的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，搅拌反应3h，再加入饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用正己烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到27.1mmol的2-(2-己基癸基)-5-溴噻吩(黄色液体，产率90.2％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000081
2)2-(2-己基癸基)-4-溴噻吩的制备：将26mmol的2-(2-己基癸基)-5-溴噻吩逐滴滴入30mmol的二异丙基氨基锂(LDA)中，反应12h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到22.7mmol的2-(2-己基癸基)-4-溴噻吩(淡黄色液体，产率87.2％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000082
3)双[2-(2-己基癸基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮的制备：将20mmol的2-(2-己基癸基)-4-溴噻吩逐滴滴加到20mmol的正丁基锂(BuLi)中，加完后反应2h，再加入10mmol的1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到15.1mmol的双[2-(2-己基癸基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮(淡黄色液体，产率75.3％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000083
4)2,7-双(2-己基癸基)苯并二噻吩-4,5-二酮的制备：在氮气保护下，将6mmol的双[2-(2-己基癸基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮加入20mL的二氯甲烷中，搅拌分散，再加入7.2mmol的三氯化铁，反应5h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到4.4mmol的2,7-双(2-己基癸基)苯并二噻吩-4,5-二酮(黄棕色液体，产率73.3％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000084
5)8,11-二溴-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-己基癸基)苯并二噻吩-4,5-二酮和3.5mmol的3,6-二溴-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.85mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率81.4％)，MS(EI)m/z：898(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000091
6)聚合物PDTQ-4的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-双(三甲基锡)噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-4(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝11200g/mol，Mw/Mn＝2.2，反应式为：
Figure BDA0002597827640000092
实施例5：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-己基癸基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例4)和3.5mmol的3,6-二溴-4-氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.83mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率80.8％)，MS(EI)m/z：916(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000093
2)聚合物PDTQ-5的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的5,5'-双三甲基锡-2,2'-联噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-5(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝9800g/mol，Mw/Mn＝2.7，反应式为：
Figure BDA0002597827640000101
实施例6：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-己基癸基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例4)和3.5mmol的3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.86mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率81.8％)，MS(EI)m/z：934(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000102
2)聚合物PDTQ-6的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-己基癸基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-b]噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-6(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝9900g/mol，Mw/Mn＝2.9，反应式为：
Figure BDA0002597827640000111
实施例7：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-5-溴噻吩的制备：将30mmol的2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)噻吩加入35mL的无水四氢呋喃(THF)中，搅拌溶解，再加入30mmol的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，搅拌反应3h，再加入饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用正己烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到26.9mmol的2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-5-溴噻吩(黄色液体，产率89.7％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000112
2)2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-4-溴噻吩的制备：将26mmol的2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-5-溴噻吩逐滴滴入30mmol的二异丙基氨基锂(LDA)中，反应12h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到22.2mmol的2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-4-溴噻吩(淡黄色液体，产率85.3％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000113
3)双[2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮的制备：将20mmol的2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)-4-溴噻吩逐滴滴加到20mmol的正丁基锂(BuLi)中，加完后反应2h，再加入10mmol的1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到14.6mmol的双[2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮(淡黄色液体，产率72.9％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000114
4)2,7-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)苯并二噻吩-4,5-二酮的制备：在氮气保护下，将6mmol的双[2-(2-十二碳烷基十六碳烷基)噻吩-4-基]乙烷-1,2-二酮加入20mL的二氯甲烷中，搅拌分散，再加入7.2mmol的三氯化铁，反应5h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到4.3mmol的2,7-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)苯并二噻吩-4,5-二酮(黄棕色液体，产率71.4％)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000121
5)8,11-二溴-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)苯并二噻吩-4,5-二酮和3.5mmol的3,6-二溴-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.81mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率80.2％)，MS(EI)m/z：1234(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000122
6)聚合物PDTQ-7的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-b]噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-7(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝7900g/mol，Mw/Mn＝3.2，反应式为：
Figure BDA0002597827640000123
实施例8：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例7)和3.5mmol的3,6-二溴-4-氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.89mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率82.6％)，MS(EI)m/z：1252(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000131
2)聚合物PDTQ-8的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9-氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的2,5-二(三甲基锡)-3,6-二氟-噻吩并[3,2-b]噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-8(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝7600g/mol，Mw/Mn＝3.3，反应式为：
Figure BDA0002597827640000132
实施例9：
一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其制备方法包括以下步骤：
1)8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪的制备：在氮气保护下，将3.5mmol的2,7-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)苯并二噻吩-4,5-二酮(制备方法参考实施例7)和3.5mmol的3,6-二溴-4,5-二氟-1,2-苯二胺混合分散在30mL的乙酸中，加热到80℃搅拌反应24h，再加入蒸馏水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相，除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯，得到2.8mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪(橙色固体，产率80.0％)，MS(EI)m/z：1270(M+)，反应式为：
Figure BDA0002597827640000141
2)聚合物PDTQ-9的制备：在氩气保护下，将0.2mmol的8,11-二溴-9,10-二氟-2,5-双(2-十二碳烷基十六碳烷基)二噻吩并酚嗪、0.2mmol的3,3'-二氟-5,5'-双三甲基锡-2,2'-联噻吩、6mg的三(二亚苄基丙酮)二钯、12mg的三(邻甲基苯基)磷和8mL的无水甲苯混合，先用氩气吹扫混合溶液15min，再将混合溶液加热到110℃，反应72h，再将反应液冷却到室温并滴到甲醇中，收集沉淀，依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏抽提，再将氯仿萃取液浓缩后重新在甲醇中沉淀出来，真空干燥，得到聚合物PDTQ-9(黑色固体)，分子量(GPC，THF，60℃)：Mn＝8300g/mol，Mw/Mn＝3.5，反应式为：
Figure BDA0002597827640000142
性能测试：
1)太阳电池的制备和性能：
太阳电池的制作过程：以预先清洗干净的ITO玻璃为阴极，在ITO玻璃上旋涂一层厚度为40nm的PEDOT:PSS为阴极缓冲层，真空干燥后再旋涂130nm的光伏活性层(二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物：受体材料ITIC＝1:1，质量比)，70℃下干燥10min，继续旋涂一层10nm厚的PFN(共轭聚合物[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴])作为阳极修饰层，真空蒸镀100nm的Al金属阳极，在ITO和Al金属电极间施加负偏压，在100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性。
测试结果：
含聚合物PDTQ-1的太阳电池的开路电压为0.89V，短路电流为17.23mA/cm2，填充因子为67.5％，能量转换效率为10.35％；
含聚合物PDTQ-2的太阳电池的开路电压为0.87V，短路电流为13.21mA/cm2，填充因子为58.23％，能量转换效率为6.69％；
含聚合物PDTQ-3的太阳电池的开路电压为0.80V，短路电流为8.72mA/cm2，填充因子为51.45％，能量转换效率为3.59％；
含聚合物PDTQ-4的太阳电池的开路电压为0.82V，短路电流为9.35mA/cm2，填充因子为50.62％，能量转换效率为3.88％；
含聚合物PDTQ-5的太阳电池的开路电压为0.85V，短路电流为15.86mA/cm2，填充因子为54.33％，能量转换效率为7.32％；
含聚合物PDTQ-6的太阳电池的开路电压为0.86V，短路电流为17.23mA/cm2，填充因子为63.75％，能量转换效率为9.44％；
含聚合物PDTQ-7的太阳电池的开路电压为0.81V，短路电流为7.95mA/cm2，填充因子为59.73％，能量转换效率为3.85％；
含聚合物PDTQ-8的太阳电池的开路电压为0.91V，短路电流为6.78mA/cm2，填充因子为52.13％，能量转换效率为3.22％；
含聚合物PDTQ-9的太阳电池的开路电压为0.92V，短路电流为9.77mA/cm2，填充因子为51.83％，能量转换效率为4.66％。
2)晶体管的制备和性能：
晶体管的制作过程：采用上接触的几何结构，以银作为源和漏电极，分别以高度掺杂的n型硅和热生长产生的二氧化硅作为衬底和栅极绝缘层，正辛基三氯硅烷作为栅电极的表面修饰剂，然后在2500rmp条件下，用11mg/mL的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的二甲苯溶液在匀胶机上甩成50nm厚的聚合物膜，再110℃干燥10min，真空蒸镀一层50nm厚的银膜作为源和漏电极，晶体管的宽度和长度的比例是100:1，然后用探针工作站和Agilent 4155C半导体分析仪来表征。
测试结果：
含聚合物PDTQ-1～PDTQ-9的有机场效应晶体管的场致迁移率依次为0.07cm2/(V·s)、0.09cm2/(V·s)、0.10cm2/(V·s)、0.06cm2/(V·s)、0.08cm2/(V·s)、0.10cm2/(V·s)、0.05cm2/(V·s)、0.02cm2/(V·s)和0.01cm2/(V·s)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：结构式为：
Figure FDA0002597827630000011
式中，R1为C8～C28的烷基，R2为C8～C28的烷基，X为-H或-F，Y为-H或-F，M为
Figure FDA0002597827630000012
氟取代
Figure FDA0002597827630000013
氟取代
Figure FDA0002597827630000014
Figure FDA0002597827630000015
氟取代
Figure FDA0002597827630000016
中的一种，n为10～70的整数。
2.根据权利要求1所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：所述R1为C8～C28的支链烷基。
3.根据权利要求2所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：所述R2为C8～C28的支链烷基。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的数均分子量为19400～49000g/mol。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：所述二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的空穴迁移率为0.01～0.10cm2/(V·s)。
6.权利要求1～5中任意一项所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将2-烷基噻吩转化成2-烷基-5-溴噻吩；
2)将2-烷基-5-溴噻吩转化成2-烷基-4-溴噻吩；
3)将2-烷基-4-溴噻吩转化成
Figure FDA0002597827630000017
4)将
Figure FDA0002597827630000018
转化成
Figure FDA0002597827630000019
5)将
Figure FDA0002597827630000021
转化成
Figure FDA0002597827630000022
6)将
Figure FDA0002597827630000023
和双(三甲基锡)取代的杂环化合物Me3Sn-M-SnMe3共聚合，得到二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)进行2-烷基噻吩和N-溴代琥珀酰亚胺的反应，得到2-烷基-5-溴噻吩；
2)进行2-烷基-5-溴噻吩和二异丙基氨基锂的反应，得到2-烷基-4-溴噻吩；
3)进行2-烷基-4-溴噻吩和1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮的反应，得到
Figure FDA0002597827630000024
4)进行
Figure FDA0002597827630000025
的成环反应，得到
Figure FDA0002597827630000026
5)进行
Figure FDA0002597827630000027
的反应，得到
Figure FDA0002597827630000028
6)进行
Figure FDA0002597827630000029
和双(三甲基锡)取代的杂环化合物Me3Sn-M-SnMe3的共聚反应，得到二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
8.一种太阳电池，其特征在于：包括依次层叠的阳极、空穴传输层、活性材料层、电子传输层和阴极；所述活性材料层包括电子给体和电子受体，所述电子给体为权利要求1～5中任意一项所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
9.根据权利要求8所述的太阳电池，其特征在于：所述电子受体为非富勒烯受体材料。
10.一种晶体管，其特征在于：包含权利要求1～5中任意一项所述的二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物。
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