CN111889695A - 一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，将含有C1‑C20的有机酸或含有C1‑C20的有机胺、硝酸银、氨水、氢氧化钠溶液和还原剂混合反应析出银粒子，再加入一定量的硬脂酸‑乙醇混合溶液生成银浆，减压过滤，先后用水和乙醇洗涤，得到银饼。银饼经减压、脱水干燥，并在室温下破碎，得到可容易分散于水及有机溶剂中的球状微纳米银粒子。与现有技术相比，本发明制得的银粉振实密度高，粒径分布窄，分散性好、不易团聚、粒径在100nm～3μm稳定的银粒子，同时产品生产成本低易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种银粉的制备方法，特别涉及一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法。
背景技术
微纳米银粉是一种广泛应用于电子工业的功能性原材料，具有优越的催化性能、磁性能、电性能等，是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，如用来制作电子浆料、导电涂料、电磁屏蔽材料、导电油墨、导电塑料、导电陶瓷等，是生产各种电子元器件产品的关键材料。
目前微纳米银粉的制备方法分为物理方法和化学方法，采用物理方法制备的银粉工艺复杂且制备的银粉性能差。所以目前主要采用化学方法制备微纳米银粉，其中常用的是化学还原法、电解法、溶胶凝胶法。其中化学还原法是目前最普遍用来制备微纳米银粉的方法，其设备简单，生产成本低，且产品性能可控、重复性好。
液相还原法制备银粉的技术点在于控制还原银颗粒的分散性以及大小及均匀性，因为超细粉体在水溶液中极易产生团聚，导致分散性不好，难以满足普通电子浆料，特别是高端银浆料的印刷、烧结需求，例如申请号为CN200510128715.6的专利需要后续热处理，而且反应物浓度低，单位容积产出低，不利于大批量工业生产。申请号为CN200710049490.4的专利虽然硝酸银浓度高，但是没有涉及到表面活性剂等添加剂的选取，还原所得粉体的分散性很难得到控制。中国专利文献CN105345023B公开了一种分散性好的超细银粉的制备方法，使用硝酸银溶液与水合肼水溶液混合，将混合液在60℃～90℃下反应30～60min，还原制得的超细银粉经洗涤后，再以无水乙醇和水为分散介质经超声破碎进行二次处理，该方法需要加热还运用到超声破碎处理设备，此工艺需严格控制超声时间和强度，过度的超声，会使溶液温度迅速上升，导致超细银粉团聚，而不足的超声，会达不到破碎效果。另外，此工艺亦不利于放大生产。
中国专利文献CN102335751B公开了一种高分散超细球形银粉的制备方法，将硝酸银-乙二胺混合液和含有水合肼、纳米金胶、硫酸钾和表面活性剂的混合还原液均匀混合反应，所得沉淀经清洗干燥后即为高分散超细球形银粉。采用该方法进行还原反应需要加入多种辅助化学物，一方面，工艺流程较为复杂，不适合大规模生产，另一方面，制备过程中，添加了多种副族化学物，制备的银粉不可避免的会夹带杂质。
因此，银粉生产技术的关键是如何在大批量生产时控制银粉的生产成本、产品纯度、颗粒的形貌特征、粒径大小、分散性、振实密度等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，制得银粉振实密度高、粒径分散范围窄、其颗粒球形度高，分散性好、不易团聚、粒径在100nm-3μm的稳定微纳米银粒子，同时产品生产成本低易于大规模生产的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将一定浓度的硝酸银、氨水、氢氧化钠溶液混合均匀后得到银氨溶液；
步骤(2)：将含有C1-C20的有机酸或含有C1-C20的有机胺加入到上述银氨溶液中得到银氨络合物离子水溶液；
步骤(3)：将一定浓度的还原剂溶液加入步骤(2)配制的银氨络合物离子水溶液中，混合均匀得到混合反应液，混合反应液发生还原反应，析出银粒子；
步骤(4)：混合反应液进行还原反应析出银粒子后，再加入银质量0.5～5％的硬脂酸-乙醇混合溶液(硬脂酸-乙醇的体积比为1：50～100)或者银质量0.5～5％的硬脂酸丙酮混合液(硬脂酸：丙酮＝1：10～20)生成银浆，减压过滤，先后用水和乙醇洗涤3-6次，得到银饼。银饼放入真空减压器减压，在室温中脱水2-6个小时，并在室温下破碎，得到可容易分散于水及有机溶剂中粒度分布为100nm-3μm的球状银粒子。
本发明所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，通过调控银氨络合物水溶液中氨溶液浓度与氢氧化钠溶液浓度，可以制备粒径分布为100～300nm的银粉。
改变调控银氨络合物水溶液中氨溶液浓度与氢氧化钠溶液浓度，可以制备粒径分布为800nm～3μm的银粉。
本发明所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，硝酸银的浓度5％以下，银粉合成过程中添加的氨的总量为形成银氨复合离子所需硝酸银的物质量的4倍以下；添加的氢氧化钠溶液浓度为0.1％～0.5％。
本发明所述的C1-C20的有机酸是碳原子数为1至20的且至少含有1个以上的羧基的饱和有机酸或不饱和有机酸。
本发明所述的C1-C20的有机有机胺选自乙二胺、三乙胺、乙二醇胺、丙胺(Propylamine)，丁基胺(Butylamine)、戊胺(Pentylamine)、己胺(Hexylamine)、庚胺(Heptylamine)，辛基胺(Octylamine)、壬基胺(Nonylamine)、癸基胺(Decylamine)、十三胺(Tridecylamine)，十四胺(Tetradecylamine)、十五胺(Pentadecylamine)、十六胺(Hexadecylamine)、十六胺(Heptadecylamine)、十八胺(Octadecylamine)。
本发明所述的步骤(3)中的还原剂优选水合肼水溶液，还原剂物质的量是硝酸银物质的量的0.18～0.9倍。
本发明所述的混合反应是指：倾倒混合，并控制反应温度在0～30℃，反应时间0.5～1.0小时。
本发明步骤(2)中使用的含有C1-C20的有机酸或含有C1-C20的有机胺是用于控制银粉粒径，可在还原剂添加之前加入到银氨溶液中或与还原剂混合后一起添加到银氨溶液中。
本发明得到的微纳米银粉易分散于水及有机溶剂中，使用时可以用超声波对分散在水及有机溶剂的银粉进行二次分散。
与现有技术相比，本发明涉及上述方法制备得到的微纳米球形银粉，其粒径在0.1～3.0um，具有以下特性：制得的银粉振实密度高，粒径分布窄，分散性好、不易团聚、同时产品生产成本低易于大规模生产。生产工艺简易，生产过程不需要加热，超声破碎，辅助添加剂少，得到的银浆直接减压过滤，先后用水和乙醇洗涤，得到银饼。银饼经减压、脱水干燥，并在室温下破碎，得到可容易分散于水及有机溶剂中的球状微纳米银粒子。粒径可调控且分布窄，通过含有C1-C20的有机酸或含有C1-C20的有机胺的添加及改变反应物中氨溶液浓度与氢氧化钠溶液浓度可以制备粒径在粒径分布在100～300nm或是粒径分布在800nm～3μm的银粉。
附图说明
图1为本发明实施例1所得银粉的SEM图。
图2为本发明实施例2所得银粉的SEM图。
图3为本发明实施例1所得银粉的激光粒度分析结果。
图4为本发明实施例2所得银粉的激光粒度分析结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
实施例1
含有硝酸银17g/L的硝酸银水溶液200mL中，添加了25％质量的氨水5.6mL和30g/L的氢氧化钠水溶液5.3mL和0.3g的丙烯酸制的银氨络合物溶液。该银氨络合物水溶液的液温保持25℃，添加2％质量的水合肼溶液32mL，析出银粒子。再添加银的质量2％的硬脂酸-乙醇混合溶液，生成的银浆，减压过滤，水冲洗后，用乙醇除去残余硬脂酸，得到银饼。将这银饼放入真空减压器减压，在室温(25℃)中脱水3个小时，得到了脱水银粉。经测试累计质量50％粒径(平均粒径D50)为1.467μm，松装密度:2.45，振实密度：3.35。其SEM照片如附图1所示，粒度分布如图3所示。
实施例2
含有硝酸银10g/L的硝酸银水溶液200mL中，添加了25％质量的氨水11.2mL和30g/L的氢氧化钠水溶液3.5mL，0.3g的辛基胺制的银氨络合物溶液。该银氨络合物水溶液的液温保持25℃，添加2％质量的水合肼溶液32mL，析出银粒子。再添加银的质量2％的硬脂酸-乙醇混合溶液，生成的银浆，减压过滤，水冲洗后，用乙醇除去残余硬脂酸，得到银饼。将这银饼放入真空减压器减压，在室温(25℃)中脱水3个小时，得到了脱水银粉。经测试累计质量50％粒径(平均粒径D50)为172nm，松装密度:2.45，振实密度：3.35。其SEM照片如附图2所示，粒度分布如图4所示。
实施例3
含有硝酸银10g/L的硝酸银水溶液200mL中，添加了25％质量的氨水11.2mL和30g/L的氢氧化钠水溶液3.5mL，0.3g的十八胺制的银氨络合物溶液。该银氨络合物水溶液的液温保持25℃，添加2％质量的水合肼溶液32mL，析出银粒子。再添加银的质量2％的硬脂酸-乙醇混合溶液，生成的银浆，减压过滤，水冲洗后，用乙醇除去残余硬脂酸，得到银饼。将这银饼放入真空减压器减压，在室温(25℃)中脱水3个小时，得到了脱水银粉。经测试累计质量50％粒径(平均粒径D50)为160nm，松装密度:2.55，振实密度：3.55。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将一定浓度的硝酸银、氨水、氢氧化钠溶液混合均匀后得到银氨溶液；
步骤(2)：将含有C1-C20的有机酸或含有C1-C20的有机胺加入到上述银氨溶液中得到银氨络合物离子水溶液；
步骤(3)：将一定浓度的还原剂溶液加入步骤(2)配制的银氨络合物离子水溶液中，混合均匀得到混合反应液，混合反应液发生还原反应，析出银粒子；
步骤(4)：混合反应液进行还原反应析出银粒子后，再加入银质量0.5～5％的硬脂酸-乙醇混合溶液(硬脂酸-乙醇的体积比为1：50～100)或者银质量0.5～5％的硬脂酸丙酮混合液(硬脂酸：丙酮＝1：10～20)生成银浆，减压过滤，先后用水和乙醇洗涤3～6次，得到银饼。银饼放入真空减压器减压，在室温中脱水2～6个小时，并在室温下破碎，得到可容易分散于水及有机溶剂中粒度分布为100nm～3μm的球状银粒子。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，调控银氨络合物水溶液中氨溶液浓度与氢氧化钠溶液浓度，可以制备粒径分布为100～300nm的银粉。
3.根据权利要求1所述的粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，调控银氨络合物水溶液中氨溶液浓度与氢氧化钠溶液浓度，可以制备粒径分布为800nm～3μm的银粉。
4.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所用硝酸银的浓度在5％以下，银粉合成过程中添加的氨的总量为形成银氨复合离子所需硝酸银的物质量的4倍以下；添加的氢氧化钠溶液浓度为0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所述的C1-C20的有机酸是碳原子数1至20的且至少含有1个以上的羧基的饱和有机酸或不饱和有机酸。
6.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，所述的C1-C20的有机胺选自乙二胺，三乙胺，乙二醇胺，丙胺(Propylamine)，丁基胺(Butylamine)，戊胺(Pentylamine)，己胺(Hexylamine)，庚胺(Heptylamine)，辛基胺(Octylamine)，壬基胺(Nonylamine)，癸基胺(Decylamine)，十三胺(Tridecylamine)，十四胺(Tetradecylamine)，十五胺(Pentadecylamine)，十六胺(Hexadecylamine)，十六胺(Heptadecylamine)，十八胺(Octadecylamine)。
7.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的还原剂是水合肼水溶液，还原剂物质的量是硝酸银物质的量的0.18～0.9倍。
8.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，混合反应温度为0～30℃，反应时间为0.5～1.0小时。
9.根据权利要求1至权利要求3任一权利要求所述的一种粒径可控的微纳米银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含有C1-C20的有机酸或含有C1-C20的有机胺是用于控制银粉粒径的，可在还原剂添加之前加入到银氨溶液中或与还原剂混合后一起添加到银氨溶液中。
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