CN111886367B - 粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粗糙化处理铜箔,其为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔,并且在用于SAP法的情况下,能够赋予层叠体不仅对化学镀铜层的蚀刻性和干膜分辨率优异、而且从抗剪强度的观点来看电路密合性也优异的表面轮廓。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面,粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒而成,粗糙化处理铜箔的长度10μm的截面中的粗糙化颗粒的周长L(μm)的平方相对于粗糙化颗粒的面积S(μm2)之比L2/S的平均值为16以上且30以下,并且,粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7μm以上且1.7μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。
背景技术
近年来,作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造方法,广泛采用了SAP(半添加)法。SAP法为适于形成极其微细的电路的方法,作为其一例,使用带载体的粗糙化处理铜箔来进行。例如,如图1和2所示,使用预浸料112和底漆层113而将粗糙化处理铜箔110加压密合于在基底基材111a具备下层电路111b的绝缘树脂基板111上(工序(a)),将载体(未图示)从粗糙化处理铜箔110剥离后,根据需要通过激光穿孔形成导通孔114(工序(b))。接着,通过蚀刻将粗糙化处理铜箔110去除,使赋予了粗糙化表面轮廓的底漆层113露出(工序(c))。对该粗糙化表面赋予化学镀铜层115(工序(d))后,通过使用了干膜116的曝光及显影以规定的图案进行掩蔽(工序(e)),赋予电镀铜层117(工序(f))。将干膜116去除而形成布线部分117a(工序(g))后,通过蚀刻将相邻的布线部分117a、117a间的不需要的化学镀铜层115去除(工序(h)),得到以规定的图案形成的布线118。
这样使用了粗糙化处理铜箔的SAP法中,粗糙化处理铜箔自身在激光穿孔后通过蚀刻而被去除(工序(c))。然后,粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的凹凸形状被转印至去除了粗糙化处理铜箔的层叠体表面,因此在其后的工序中能够确保绝缘层(例如为底漆层113、或在其不存在的情况下为预浸料112)与镀覆电路(例如布线118)的密合性。但是,适于提高与镀覆电路的密合性的表面轮廓一般有形成粗糙的凹凸的倾向,因此在工序(h)中对化学镀铜层的蚀刻性容易降低。换言之,与化学镀铜层嵌入粗糙的凹凸的部分的量相应地,为了去除残留铜需要更多的蚀刻。
因此,提出了如下方法:通过减小粗糙化颗粒、并且具有中间变细的形状,从而在用于SAP法的情况下,能够确保所需的镀覆电路密合性并实现良好的蚀刻性。例如,专利文献1(国际公开第2016/158775号)中公开了一种粗糙化处理铜箔,其在至少一侧具有粗糙化处理面,粗糙化处理面具备由铜颗粒形成的多个大致球状突起,大致球状突起的平均高度为2.60μm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/158775号
发明内容
发明要解决的问题
近年来,随着SAP法所要求的电路的进一步微细化,电路与基板的密合强度(绝对值)降低。另外,如图3A及图3B所示,在基板122上形成的电路124存在其长度方向的侧面被阻焊层126覆盖的情况(图3A)和未被阻焊层126覆盖的情况(图3B)。在电路124被阻焊层126覆盖的情况下,由于电路124被阻焊层126保护,因此可以说在操作工序中电路124从基板122剥离的风险小,即损害电路124与基板122的密合的风险小。另一方面,在电路124未被阻焊层126覆盖的情况下,由于电路124未被阻焊层126保护,因此若通过电路124的微细化而导致与基板122的密合强度降低,则在操作工序中电路124剥离的风险变大。对于该点,作为电路与基板的物理密合指标之一有抗剪强度(剪切强度),现状是:为了避免操作工序中的电路剥离,仅能够进行电路的微细化至能够确保抗剪强度为一定以上的线宽。因此,为了将未被阻焊层126覆盖的电路124微细化,在蚀刻性和干膜分辨率的基础上,还期望以细的线宽也能够确保充分的抗剪强度。但是,专利文献1中公开的方法即使能确保良好的剥离强度(peel strength),也难以确保可应对细线化的充分的抗剪强度。
本发明人等此次获得了如下见解:通过控制粗糙化颗粒的形状,在属于微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这一适于细线电路形成水平的低粗糙度的粗糙化处理铜箔的同时,能够实现从抗剪强度的观点出发优异的电路密合性。即,得到了如下见解:在属于适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔的同时,在用于SAP法的情况下,能够对层叠体赋予不仅对化学镀铜层的蚀刻性优异、而且从抗剪强度的观点来看电路密合性也优异的表面轮廓。另外,还得到了如下见解:通过使用上述粗糙化处理铜箔,从而在SAP法中的干膜显影工序中能够实现极其微细的干膜分辨率。
因此,本发明的目的在于,提供一种粗糙化处理铜箔,其为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔,并且,在用于SAP法的情况下,能够对层叠体赋予不仅对化学镀铜层的蚀刻性和干膜分辨率优异、而且从抗剪强度的观点来看电路密合性也优异的表面轮廓。另外,本发明的另一目的在于,提供具备这样的粗糙化处理铜箔的带载体铜箔。
根据本发明的一个方式,提供一种粗糙化处理铜箔,其在至少一侧具有粗糙化处理面,前述粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒,
前述粗糙化处理铜箔的长度10μm的截面中的前述粗糙化颗粒的周长L(μm)的平方相对于前述粗糙化颗粒的面积S(μm2)之比L2/S的平均值为16以上且30以下,并且,前述粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7μm以上且1.7μm以下。
根据本发明的另一方式,提供一种带载体铜箔,其具备:载体、设置于该载体上的剥离层、和以前述粗糙化处理面为外侧设置于该剥离层上的前述粗糙化处理铜箔。
根据本发明的另一方式,提供一种覆铜层叠板,其具备前述粗糙化处理铜箔或前述带载体铜箔。
根据本发明的另一方式,提供一种印刷电路板,其是使用前述粗糙化处理铜箔或前述带载体铜箔而得到的。或者,根据本发明的另一方式,提供一种印刷电路板的制造方法,其特征在于,使用前述粗糙化处理铜箔或前述带载体铜箔来制造印刷电路板。
附图说明
图1为用于对SAP法进行说明的工序流程图,为示出前半部分工序(工序(a)~(d))的图。
图2为示出用于对SAP法进行说明的工序流程图,为示出后半部分工序(工序(e)~(h))的图。
图3A为示出电路的长度方向的侧面被阻焊层覆盖的情况的截面示意图。
图3B为示出电路未被阻焊层覆盖的情况的截面示意图。
图4为示出本发明的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的截面示意图。
图5为用于对图4的粗糙化处理铜箔中的粗糙化颗粒的周长L及面积S进行说明的截面示意图。
图6为用于对抗剪强度的测定方法进行说明的示意图。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的用语和/或参数的定义。
本说明书中“粗糙化颗粒”如图4示意性所示,为在粗糙化处理铜箔10的基底面10a的表面直接形成的超过高度150nm的尺寸的颗粒12,包括大致球状、针状、柱状、细长的形状等所有形状,优选具有“大致球状突起”的形态。本说明书中“大致球状突起”是指具有呈大致球状的圆的轮廓的突起,与针状、柱状、细长的形状等各向异性形状的突起和/或颗粒不同。图4中,如粗糙化颗粒12所示,大致球状突起在与铜箔的基底面10a连接的中间收缩的根部与铜箔的基底面10a连接,因此不可能为完全的球体,但只要根部以外的部分为大致球状即可。因此,大致球状突起只要保持呈大致球状的圆的轮廓,就允许微细的凹凸、变形等的存在。需要说明的是,虽然可以将上述突起简称为球状突起,但如上所述其不可能成为完全的球体,因此应当理解为是指上述大致球状突起的含义。另外,不是在粗糙化处理铜箔10的基底面10a直接形成,形成于粗糙化颗粒12的表面的突起12a构成粗糙化颗粒12的一部分。
本说明书中,“粗糙化颗粒的周长L”如图5示意性所示为长度Lp与长度LS的合计长度(Lp+Ls),所述长度Lp为粗糙化颗粒12的截面的轮廓线12p(图5的实线部分)的长度,所述长度LS是将轮廓线12p与粗糙化处理铜箔10的基底面10a的接点c1及c2间连接的线段12s(图5的虚线部分)的长度。另外,“粗糙化颗粒的面积S”如图5示意性所示,为粗糙化颗粒12的截面中的由轮廓线12p及线段12s包围的图形的面积(截面积)。粗糙化颗粒12的周长L及面积S可以通过使用市售的软件对利用SEM观察获取的粗糙化处理铜箔10的截面图像进行解析来确定。例如,使用图像解析软件Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetics,Inc.制),关于图像解析,可以按照本说明书的实施例中记载的各条件来进行。
本说明书中,载体的“电极面”是指在载体制作时与阴极接触的一侧的面。
本说明书中,载体的“析出面”是指在载体制作时金属电解析出的一侧的面、即不与阴极接触的一侧的面。
粗糙化处理铜箔
基于本发明的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面如图4示意性所示,具备多个粗糙化颗粒12。粗糙化处理铜箔10的长度10μm的截面中的粗糙化颗粒12的周长L(μm)的平方相对于粗糙化颗粒12的面积S(μm2)之比L2/S的平均值为16以上且30以下。另外,粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7μm以上且1.7μm以下。通过这样控制粗糙化颗粒的形状,从而在属于微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这一适于细线电路形成的水平的低粗糙度的粗糙化处理铜箔的同时,能够实现从抗剪强度的观点出发优异的电路密合性。即,为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔,并且用于SAP法的情况下,能够对层叠体赋予不仅对化学镀铜层的蚀刻性优异、而且从抗剪强度的观点出发的电路密合性也优异的表面轮廓。另外,通过使用上述粗糙化处理铜箔,从而在SAP法中的干膜显影工序中,能够实现极其微细的干膜分辨率。
镀覆电路密合性与对化学镀铜层的蚀刻性本来是难以兼顾的。即,如前述那样,适于提高与镀覆电路的密合性的表面轮廓一般有形成粗糙的凹凸的的倾向,因此在图2的工序(h)中,化学镀铜层的蚀刻性容易降低。即,与化学镀铜层嵌入至粗糙的凹凸的量相应地、去除残留铜需要更多的蚀刻。对于这点,利用专利文献1的粗糙化处理铜箔,能够一边实现蚀刻量的减少一边确保优异的镀覆电路密合性。但是,近年来,随着SAP法要求的电路的进一步的微细化,电路与基板的密合强度(绝对值)降低,结果即使通过专利文献1中公开的方法能够确保良好的剥离强度,也难以确保可应对细线化的充分的抗剪强度。因此,在电路未被阻焊层覆盖的情况下,可以说在操作工序中发生电路剥离的风险大。与此相对,本发明中,通过控制粗糙化颗粒12的形状,从而能够实现粗糙化颗粒的大幅小径化至微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这样的适于细线电路形成的水平,并且大幅改善从抗剪强度的观点出发的电路密合性。即,上述范围内的Rz所示的粗糙化颗粒12的小径化本来可能导致电路密合性降低,但在本发明中,通过将表示粗糙化颗粒12的截面形状的参数的比L2/S的平均值控制为16以上且30以下,能够实现从抗剪强度的观点出发优异的电路密合性。而且可以认为,由于这样能够兼顾优异的密合性和对化学镀铜层的优异的蚀刻性,因此,在SAP法中的干膜显影工序中,能够实现极其微细的干膜分辨率。因此,本发明的粗糙化处理铜箔10优选用于基于半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。如果采用其他表述,则也可以说本发明的粗糙化处理铜箔10优选用于将凹凸形状转印至印刷电路板用的绝缘树脂层。
本发明的粗糙化处理铜箔10在至少一侧具有粗糙化处理面。即,粗糙化处理铜箔可以在两侧具有粗糙化处理面,也可以仅在一侧具有粗糙化处理面。在两侧具有粗糙化处理面的情况下,用于SAP法时,激光照射侧的面(远离与绝缘树脂密合的面的一侧的面)也被粗糙化,因此激光吸收性提高,结果还能够提高激光穿孔性。
优选粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒12,这些多个粗糙化颗粒12分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成,也可以由铜合金形成。但是,在铜颗粒为铜合金的情况下,有时相对于铜蚀刻液的溶解性降低、或者因合金成分向铜蚀刻液中的混入而导致蚀刻液的寿命降低,因此铜颗粒优选由金属铜形成。
粗糙化处理铜箔10的长度10μm的截面中的粗糙化颗粒12的周长L(μm)的平方相对于粗糙化颗粒12的面积S(μm2)之比L2/S的平均值为16以上且30以下,优选为19以上且27以下,更优选为19以上且26以下,进一步优选为19以上且25以下,特别优选为20以上且24以下。为所述范围内时,能够有效地防止粗糙化颗粒12的脱落,并且进一步提高抗剪强度。
粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7μm以上且1.7μm以下,优选为0.7μm以上且1.6μm以下,更优选为0.8μm以上且1.5μm以下。为所述范围内时,能够确保期望的抗剪强度,并且进一步提高细线形成性。Rz依据JIS B0601-1994来确定。
粗糙化处理铜箔10的长度10μm的截面中的粗糙化颗粒12的个数优选为20个以上且70个以下,更优选为20个以上且60个以下,进一步优选为20个以上且40个以下。为所述范围内时,能够有效地防止粗糙化颗粒12的脱落,并且进一步提高抗剪强度。
本发明的粗糙化处理铜箔10的厚度没有特别限定,优选0.1μm以上且18μm以下,更优选为0.5μm以上且7μm以下,进一步优选为0.5μm以上且5μm以下,特别优选为0.5μm以上且3μm以下。该厚度为包括粗糙化颗粒12在内的厚度。需要说明的是,本发明的粗糙化处理铜箔10不限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而得者,也可以为对带载体铜箔的铜箔表面进行粗糙化处理而得者。
粗糙化处理铜箔的制造方法
对基于本发明的粗糙化处理铜箔的优选的制造方法的一例进行说明,但基于本发明的粗糙化处理铜箔不限于以下说明的方法,只要能够实现本发明的粗糙化处理铜箔的表面轮廓,则可以通过任何方法来制造。
(1)铜箔的准备
作为粗糙化处理铜箔的制造中使用的铜箔,可以使用电解铜箔和压延铜箔这两者。铜箔的厚度没有特别限定,优选为0.1μm以上且18μm以下,更优选为0.5μm以上且7μm以下,进一步优选为0.5μm以上且5μm以下,特别优选为0.5μm以上且3μm以下。在以带载体铜箔的形态准备铜箔的情况下,铜箔可以通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合来形成。
(2)粗糙化处理
使用铜颗粒对铜箔的至少一个表面进行粗糙化。该粗糙化通过使用了粗糙化处理用铜电解溶液的电解来进行。该电解优选经过3阶段的镀覆工序来进行。第1阶段的镀覆工序中,优选使用包含铜浓度5g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度30g/L以上且200g/L以下、氯浓度20ppm以上且100ppm以下、及9-苯基吖啶(9PA)浓度20ppm以上且100ppm以下的硫酸铜溶液,在液温20℃以上且40℃以下、电流密度5A/dm2以上且25A/dm2以下、时间2秒以上且10秒以下的镀覆条件下进行电沉积。第2阶段的镀覆工序中,优选使用包含铜浓度65g/L以上且80g/L以下、及硫酸浓度200g/L以上且280g/L以下的硫酸铜溶液,在液温45℃以上且55℃以下、及电流密度1A/dm2以上且10A/dm2以下、时间2秒以上且25秒以下的镀覆条件下进行电沉积。第3阶段的镀覆工序中,优选使用包含铜浓度10g/L以上且20g/L以下、硫酸浓度30g/L以上且130g/L以下、氯浓度20ppm以上且100ppm以下、及9PA浓度100ppm以上且200ppm以下的硫酸铜溶液,在液温20℃以上且40℃以下、电流密度10A/dm2以上且40A/dm2以下、时间0.3秒以上且1.0秒以下的镀覆条件下进行电沉积。通过进行使用了9PA等添加剂的第3阶段的镀覆工序,能够在第1阶段和第2阶段的镀覆工序所形成的粗糙化颗粒的表面形成微小的突起,增大比L2/S。特别是第1阶段的镀覆工序优选使用9PA等添加剂等来进行,优选以第1阶段的镀覆工序中的电量Q1与第2阶段的镀覆工序中的电量Q2的合计电量(Q1+Q2)成为100C/dm2以下的方式进行设定。另外,优选将第1~3阶段的镀覆工序中的镀液相对于铜箔的线流速均设为0.10m/s以上且0.50m/s以下,更优选为0.15m/s以上且0.45m/s以下。通过如此操作,会形成满足微观不平度十点高度Rz≤1.7μm的粗糙度较低的表面轮廓,并且第3阶段的镀覆遍及到粗糙化颗粒的表面整体,形成比L2/S大的粗糙化颗粒。
(3)防锈处理
防锈处理不会对粗糙化颗粒的形状、周长和面积、以及粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz带来影响,因此可以根据期望对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包含使用锌的镀覆处理。使用锌的镀覆处理可以为锌镀覆处理和锌合金镀覆处理中的任意者,锌合金镀覆处理特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要为至少包含Ni和Zn的镀覆处理即可,可以进一步包含Sn、Cr、Co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下,更优选为2以上且7以下,进一步优选为2.7以上且4以下。另外,防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理,该铬酸盐处理更优选在使用锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。通过如此操作能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀覆处理与其后的铬酸盐处理的组合。
(4)硅烷偶联剂处理
可以根据期望对铜箔实施硅烷偶联剂处理,形成硅烷偶联剂层。由此能够提高耐湿性、耐化学药品性及与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适宜稀释并涂布、干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子,可列举出4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂、或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂、或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂、或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂、或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
带载体铜箔
本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体铜箔的形态来提供。该情况下,带载体铜箔具备:载体、设置于该载体上的剥离层、和以粗糙化处理面为外侧的方式设置于该剥离层上的本发明的粗糙化处理铜箔。当然,带载体铜箔除了使用本发明的粗糙化处理铜箔以外,可以采用公知的层结构。
载体为用于支撑粗糙化处理铜箔从而提高其处理性的层(典型而言为箔)。作为载体的例子,可列举出铝箔、铜箔、用铜等对表面进行金属涂覆而得到的树脂薄膜、玻璃板等,优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔及电解铜箔中任意者。载体的厚度典型为200μm以下,优选为12μm以上且35μm以下。
载体的剥离层侧的面优选具有0.5μm以上且1.5μm以下的微观不平度十点高度Rz,更优选为0.6μm以上且1.0μm以下。Rz可以依据JIS B 0601-1994来确定。通过预先对载体的剥离层侧的面赋予这样的微观不平度十点高度Rz,从而能够容易地对在其上隔着剥离层而制作的本发明的粗糙化处理铜箔赋予理想的表面轮廓。
剥离层为具有如下功能的层:减弱载体的剥离强度,确保该强度的稳定性,进而在高温下的压制成形时抑制在载体与铜箔之间可发生的相互扩散。剥离层通常在载体的一个面形成,但也可以在两面形成。剥离层可以为有机剥离层及无机剥离层中的任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子,可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子,可列举出***化合物、咪唑化合物等,其中***化合物在剥离性容易稳定的方面是优选的。作为***化合物的例子,可列举出1,2,3-苯并***、羧基苯并***、N’,N’-双(苯并***基甲基)脲、1H-1,2,4-***及3-氨基-1H-1,2,4-***等。作为含硫有机化合物的例子,可列举出巯基苯并噻唑、硫氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子,可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面,作为无机剥离层中使用的无机成分的例子,可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是,剥离层的形成可以通过使载体的至少一个表面与含剥离层成分溶液接触并将剥离层成分固定于载体的表面等来进行。载体对含剥离层成分溶液的接触可以通过在含剥离层成分溶液中的浸渍、含剥离层成分溶液的喷雾、含剥离层成分溶液的流下等来进行。另外,剥离层成分向载体表面的固定可以通过含剥离层成分溶液的吸附、干燥、含剥离层成分溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行。剥离层的厚度典型的为1nm以上且1μm以下,优选为5nm以上且500nm以下。
作为粗糙化处理铜箔,使用上述的本发明的粗糙化处理铜箔。本发明的粗糙化处理为实施了使用铜颗粒的粗糙化的处理,作为步骤,首先在剥离层的表面形成铜层作为铜箔,其后至少进行粗糙化即可。关于粗糙化的详细情况如前所述。需要说明的是,为了活用作为带载体铜箔的优点,铜箔优选以极薄铜箔的形态来构成。作为极薄铜箔的优选的厚度为0.1μm以上且7μm以下,更优选为0.5μm以上且5μm以下,进一步优选为0.5μm以上且3μm以下。
可以在剥离层与载体和/或铜箔之间设置其他功能层。作为这样的其他功能层的子,可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。通过在载体的剥离层侧和/或粗糙化处理铜箔的剥离层侧形成这样的辅助金属层,能够在高温或长时间的热压成形时抑制在载体与粗糙化处理铜箔之间可能引起的相互扩散,确保载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。
覆铜层叠板
本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即,根据本发明的优选方式,提供具备上述粗糙化处理铜箔或上述带载体铜箔的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔,能够提供特别适合SAP法的覆铜层叠板。该覆铜层叠板具备本发明的粗糙化处理铜箔和与该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面密合而设置的树脂层而成;或者,具备本发明的带载体铜箔和与该带载体铜箔中的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面密合而设置的树脂层而成。粗糙化处理铜箔或带载体铜箔可以设置在树脂层的单面,也可以设置在两面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子,可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚亚苯基醚树脂、酚醛树脂等。另外,作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子,可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外,从提高绝缘性等的观点出发,树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。对于树脂层的厚度没有特别限定,优选为1μm以上且1000μm以下,更优选为2μm以上且400μm以下,进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以夹着预先涂布于粗糙化处理铜箔的粗糙化处理表面的底漆树脂层而设置在粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔上。
印刷电路板
本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔优选用于印刷电路板的制作,特别优选用于基于半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。即,根据本发明的优选方式,提供使用前述的粗糙化处理铜箔或上述带载体铜箔而得到的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔,在印刷电路板的制造中,能够确保充分的抗剪强度从而有效地防止操作工序中的电路剥离,并且能够对层叠体赋予对化学镀铜层的蚀刻性也优异的表面轮廓。另外,通过使用上述粗糙化处理铜箔,从而在SAP法中的干膜显影工序中,能够实现极其微细的干膜分辨率。因此,能够提供进行了极其微细的电路形成的印刷电路板。基于本方式的印刷电路板具备树脂层与铜层层叠而成的层结构。SAP法的情况下,本发明的粗糙化处理铜箔在图1的工序(c)中被去除,因此通过SAP法制作的印刷电路板已经不含本发明的粗糙化处理铜箔,仅残存从粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面转印的表面轮廓。另外,对于树脂层,如关于覆铜层叠板的上述说明所述。总之,印刷电路板可以采用公知的层结构。作为关于印刷电路板的具体例,可列举出在预浸料的单面或两面粘接本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔并固化而形成层叠体后形成了电路的单面或双面印刷电路板,将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外,作为其他具体例,也可列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。进而,作为其他具体例,可列举出:形成在本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔上涂布有上述的树脂层的带树脂的铜箔(RCC),将树脂层作为绝缘粘接材料层而层叠于上述的印刷基板后,将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过半加成(MSAP)法、消减法等方法形成了电路的积层布线板;将粗糙化处理铜箔去除并通过半添加(SAP)法形成了电路的积层布线板;在半导体集成电路上交替重复带树脂的铜箔的层叠与电路形成的直接积层晶圆(direct build up on wafer)等。作为进一步发展的具体例,还可列举出:将上述带树脂的铜箔层叠于基材并形成电路的天线元件;借助粘接剂层而层叠于玻璃、树脂薄膜并形成了图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料;在本发明的粗糙化处理铜箔上涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽/薄膜等。本发明的粗糙化处理铜箔和/或带载体铜箔特别适于SAP法。例如,在通过SAP法形成电路的情况下,可以采用图1及2所示那样的构成。
实施例
通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。
例1~3
如下进行带载体铜箔的制作和评价。
(1)载体的制作
准备用#2000的抛光轮对表面进行了研磨而得到的钛制的电极作为阴极。另外,准备DSA(尺寸稳定性阳极)作为阳极。使用这些电极,浸渍于铜浓度80g/L、硫酸浓度260g/L的硫酸铜溶液,以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解,得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。
(2)剥离层的形成
在CBTA(羧基苯并***)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L及铜浓度10g/L的CBTA水溶液中,将经酸洗处理的载体的电极面侧于液温30℃下浸渍30秒,使CBTA成分吸附于载体的电极面。这样,在载体的电极面的表面形成CBTA层作为有机剥离层。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体在用硫酸镍制作的镍浓度20g/L的溶液中浸渍,在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件下,使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。
(4)极薄铜箔形成
将形成有辅助金属层的载体在铜浓度60g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液中浸渍,以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且30A/dm2以下进行电解,在辅助金属层上形成厚度1.2μm的极薄铜箔。
(5)粗糙化处理
对上述的极薄铜箔的析出面进行粗糙化处理。该粗糙化处理通过以下的3阶段镀覆来进行。各阶段的镀覆工序中,使用具有表1所示的铜浓度、硫酸浓度、氯浓度及9-苯基吖啶(9PA)浓度的硫酸铜溶液,在表1所示的液温下以表2所示的电流密度进行电沉积。第1阶段和第2阶段的镀覆中的通电时间设为每1次为4.4秒,第3阶段的镀覆中的通电时间设为0.6秒。另外,镀液相对于极薄铜箔的线流速均设为0.25m/s以上且0.35m/s以下。这样制作例1~3这3种粗糙化处理铜箔。
[表1]
表1
[表2]
表2
*表示比较例。
(6)防锈处理
对得到的带载体铜箔的粗糙化处理层的表面进行包含锌-镍合金镀覆处理及铬酸盐处理的防锈处理。首先,使用锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L及焦磷酸钾浓度300g/L的电解液,在液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件下,对粗糙化处理层及载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。接着,使用铬酸1g/L水溶液,在pH11、液温25℃、电流密度1A/dm2的条件下,对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使包含3-氨基丙基三甲氧基硅烷3g/L的水溶液吸附于带载体铜箔的铜箔侧的表面,利用电热器使水分蒸发,进行硅烷偶联剂处理。此时,不对载体侧进行硅烷偶联剂处理。
(8)粗糙化处理铜箔表面的评价
对得到的粗糙化处理铜箔,如下地评价表面轮廓的各特性。
(8-1)粗糙化颗粒的观察
对获取到的粗糙化处理铜箔取得截面图像,如下地求出比L2/S的平均值及每10μm粗糙化处理铜箔的粗糙化颗粒的个数。
(8-1-1)截面图像的获取
使用FIB-SEM装置(SII NanoTechnology Inc.制、SMI3200SE),从粗糙化处理铜箔的表面进行FIB(Focused Ion Beam)加工,制作与铜箔的厚度方向平行的截面,对该截面从相对于粗糙化处理面为60°的方向进行SEM观察(倍率:36000倍),由此获取截面图像。
(8-1-2)比L2/S的算出
将粗糙化处理铜箔的长度10μm部分的截面图像导入图像解析软件Image-ProPlus 5.1J(Media Cybernetics,Inc.制)中,通过该解析软件的功能“自由曲线AO”将截面中的粗糙化颗粒逐一提取。将截面图像中所含的全部粗糙化颗粒提取后,调整对比度以使粗糙化颗粒的内侧成为白色。接着,使用解析软件的功能“计数/尺寸”,自动识别变为明亮颜色的粗糙化颗粒后,通过测定功能测定各个粗糙化颗粒的周长L及面积S,算出比L2/S。对各例在不同的3个视野中进行以上的操作,采用观察的全部粗糙化颗粒的比L2/S的平均值作为该样品的比L2/S的平均值。
(8-1-3)粗糙化颗粒的个数
在截面图像中测定视野中的粗糙化颗粒的个数和视野的横向宽度,换算为每10μm长度的个数。针对各例,对不同的3个视野进行测定,采用其平均值作为该样品的每10μm长度的粗糙化颗粒的个数。
(8-2)微观不平度十点高度Rz的测定
用具备150倍的物镜的激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-9510)对粗糙化处理面进行观察,获取6550.11μm2的视野图像。从得到的视野图像中,在10μm×10μm的区域彼此不重复的范围内任选10个部位,依据JIS B 0601-1994分别测定微观不平度十点高度Rz。采用10个部位的Rz的平均值作为该样品的Rz。
(9)覆铜层叠板的制作
使用带载体铜箔制作覆铜层叠板。首先,在内层基板的表面隔着预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NSF、厚度0.1mm)层叠带载体铜箔的粗糙化处理铜箔,在压力4.0MPa、温度220℃下进行90分钟热压接后,剥离载体,制作覆铜层叠板。
(10)SAP评价用层叠体的制作
接着,用硫酸-过氧化氢系蚀刻液将表面的铜箔全部去除后,进行脱脂、Pd系催化剂赋予和活化处理。对这样经活化的表面进行化学镀铜(厚度:1μm),得到SAP法中即将贴合干膜前的层叠体(以下,称为SAP评价用层叠体)。这些工序按照SAP法的公知的条件来进行。
(11)SAP评价用层叠体的评价
对于上述得到的SAP评价用层叠体,如下地来进行各种特性的评价。
<镀覆电路密合性(抗剪强度)>
将干膜贴合于SAP评价用层叠体,进行曝光和显影。在用经显影的干膜掩蔽的层叠体上使厚度14μm的铜层按图案镀层析出后,将干膜剥离。用硫酸-过氧化氢系蚀刻液将露出的化学镀铜层去除,制作高度15μm、宽度10μm、长度150μm的抗剪强度测定用电路样品。使用接合强度试验机(Nordson DAGE公司制、4000Plus Bondtester),对抗剪强度测定用电路样品测定从横向推倒时的抗剪强度。即,如图6所示,将形成有电路136的层叠体134载置于可动工作台132上,连同工作台132一起沿图中箭头方向移动,使预先固定的检测器138与电路136接触,由此对电路136的侧面施加横向的力而推倒,用检测器138测定此时的力(gf)并用作抗剪强度。此时,实验种类采用破坏试验,在实验高度10μm、下降速度0.050mm/s、实验速度100.0μm/s、工具移动量0.05mm、破坏识别点10%的条件下进行测定。
<蚀刻性>
用硫酸-过氧化氢系蚀刻液逐次对SAP评价用层叠体进行0.2μm蚀刻,测量直到表面的铜完全消失为止的量(深度)。该测量通过用光学显微镜(500倍)确认的方式来进行。更详细而言,重复每蚀刻0.2μm就用光学显微镜确认铜的有无的操作,使用由(蚀刻的次数)×0.2μm而得到的值(μm)作为蚀刻性的指标。例如,蚀刻性为1.2μm是指:进行6次0.2μm的蚀刻时,用光学显微镜未检测到残存铜(即0.2μm×6次=1.2μm)。换言之,表示该值越小,则越能够以少的次数的蚀刻将表面的铜去除。换言之,表示该值越小,则蚀刻性越良好。
<干膜分辨率(最小L/S)>
将厚度25μm的干膜贴合于SAP评价用层叠体的表面,使用形成有线/间隔(L/S)从2μm/2μm到15μm/15μm的图案的掩模进行曝光和显影。此时的曝光量设为125mJ。用光学显微镜(倍率:500倍)观察显影后的样品的表面,采用可没有问题地进行显影的L/S中的最小的(即最微细的)L/S作为干膜分辨率的指标。例如,作为干膜分辨率评价的指标的最小L/S=10μm/10μm是指:从L/S=15μm/15μm到10μm/10μm能够没有问题地分辨。例如,能够没有问题地分辨的情况下,在干膜图案间可观察到鲜明的对比度,而不能良好地进行分辨的情况下,在干膜图案间观察到黑的部分,未观察到鲜明的对比度。
结果
例1~3中得到的评价结果如表3所示。
[表3]
表3
*表示比较例。
Claims (9)
1.一种粗糙化处理铜箔,其在至少一侧具有粗糙化处理面,所述粗糙化处理面具备多个粗糙化颗粒而成,
所述粗糙化处理铜箔的长度10μm的截面中的所述粗糙化颗粒的单位为μm的周长L的平方相对于所述粗糙化颗粒的单位为μm2的面积S之比L2/S的平均值为16以上且30以下,并且,所述粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7μm以上且1.7μm以下。
2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔,其中,所述比L2/S为19以上且27以下。
3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔,其中,所述粗糙化处理铜箔的长度10μm的截面中的所述粗糙化颗粒的个数为20个以上且70个以下。
4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔,其用于将凹凸形状转印至印刷电路板用的绝缘树脂层。
5.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔,其用于基于半加成法SAP的印刷电路板的制作。
6.一种带载体铜箔,其具备:载体、设置于该载体上的剥离层、和以所述粗糙化处理面为外侧的方式设置于该剥离层上的权利要求1~5中任一项所述的粗糙化处理铜箔。
7.一种覆铜层叠板,其具备权利要求1~5中任一项所述的粗糙化处理铜箔或权利要求6所述的带载体铜箔。
8.一种印刷电路板,其是使用权利要求1~5中任一项所述的粗糙化处理铜箔或权利要求6所述的带载体铜箔而得到的。
9.一种印刷电路板的制造方法,其特征在于,使用权利要求1~5中任一项所述的粗糙化处理铜箔或权利要求6所述的带载体铜箔来制造印刷电路板。
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