CN111886217A - 环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 - Google Patents

环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种环己烷二羧酸类的制造方法，其具备如下工序：使氨水溶液中的苯二甲酸类在反应器中、在固定床催化剂的存在下与氢接触，从而得到环己烷二羧酸类或环己烷二羧酸类氨水溶液。

Description

环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类 的制造方法
技术领域
本发明涉及环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷类是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料使用的工业上重要的化合物。
作为双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，列举了几种。作为具体的制造方法，已知有如下方法：对于苯二甲酸类进行氢化反应，形成环己烷二羧酸类，对于环己烷二羧酸类进行酰胺化和脱水反应，形成二氰基环己烷类，对于二氰基环己烷类进行氢化反应，从而制造双(氨基甲基)环己烷类。此处，为了制造环己烷二羧酸类，使用有专利文献1～3中记载的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-006382号公报
专利文献2：日本特表平07-507041号公报
专利文献3：日本特开2002-020346号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了如下内容：对苯二甲酸或其衍生物对水等通用溶剂的溶解度不高，因此，反应方式优选液相悬浮反应方式。然而，对于这样的方式，在反应后的反应液中大量混合存在催化剂，因此，需要费力过滤催化剂而去除。另外，由于产物在反应液中的溶解性低而需要进行热过滤、或进行衍生为碱盐后的过滤，制造效率不充分。
另一方面，专利文献2和3中记载了如下内容：为了改善苯二甲酸或其衍生物的溶解性，形成碱盐。然而，上述情况下，反应后需要进行中和的工序，即使利用该方法，制造效率也不充分。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：新型的环己烷二羧酸类的制造方法，且制造效率优异的制造方法。进而本发明的目的在于，提供：通过该制造方法得到的二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：使氨水溶液中的苯二甲酸类在反应器中与氢和固定床催化剂接触，从而可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明如下述。
(1)
一种环己烷二羧酸类的制造方法，其具备如下工序：使氨水溶液中的苯二甲酸类在反应器中、在固定床催化剂的存在下与氢接触，从而得到环己烷二羧酸类或环己烷二羧酸类氨水溶液。
(2)
一种二氰基环己烷类的制造方法，其具备如下工序：使通过(1)的环己烷二羧酸类的制造方法得到的前述环己烷二羧酸类、或环己烷二羧酸类氨水溶液的加热浓缩物进行氰基化反应，从而得到二氰基环己烷类。
(3)
根据(2)的二氰基环己烷类的制造方法，其中，使用在得到前述环己烷二羧酸类的工序中得到的前述环己烷二羧酸类氨水溶液的至少一部分作为得到前述二氰基环己烷类的工序的氨源。
(4)
根据(2)或(3)的二氰基环己烷类的制造方法，其中，还具备如下工序：将前述环己烷二羧酸类氨水溶液加热至100～200℃而去除至少一部分水，从而得到前述加热浓缩物。
(5)
一种双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其具备如下工序：使通过(2)～(4)中任一项的制造方法得到的二氰基环己烷类进行氢化反应，从而得到双(氨基甲基)环己烷类。
发明的效果
根据本发明，可以提供：新型的环己烷二羧酸类的制造方法、且制造效率优异的制造方法。进而，根据本发明，可以提供：通过该制造方法而得到的二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[环己烷二羧酸类的制造方法]
本实施方式的环己烷二羧酸类的制造方法(以下，也称为“CHDA制造方法”)具备如下工序(以下，也称为“核加氢工序”)：使氨水溶液中的苯二甲酸类在反应器中、在固定床催化剂的存在下与氢接触，从而得到环己烷二羧酸类或环己烷二羧酸类氨水溶液。本实施方式的制造方法中，通过使苯二甲酸类在氨水溶液中形成铵盐，从而对水的溶解度改善，其结果，变得能以固定床式进行反应。因此，变得无需用于过滤催化剂的工序，制造效率优异。另外，将苯二甲酸类直接以铵盐取出，用于作为下一个工序的氰基化工序，从而无需中和的工序，氨的有效运用也成为可能，因此，制造效率进一步优异。
本实施方式中，“环己烷二羧酸类”是指，包含环己烷二羧酸和其衍生物的概念，环己烷二羧酸衍生物也包含盐的形态。作为环己烷二羧酸，可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸。作为环己烷二羧酸的衍生物，可以举出1,2-环己烷二羧酸铵盐、1,3-环己烷二羧酸铵盐、1,4-环己烷二羧酸铵盐等环己烷二羧酸铵盐、2-甲酰胺环己烷-1-羧酸、3-甲酰胺环己烷-1-羧酸、4-甲酰胺环己烷-1-羧酸等甲酰胺环己烷羧酸。
另一方面，作为环己烷二羧酸的衍生物，可以举出：1,2-环己烷二甲酰胺、1,3-环己烷二甲酰胺、1,4-环己烷二甲酰胺等在分子中具有2个甲酰胺基的衍生物，上述具有2个甲酰胺基的衍生物的熔点高，氰基化反应时难以溶解，因此，导致反应性的降低。其结果，有容易形成高沸、收率恶化的倾向。因此，环己烷二羧酸类中的上述具有2个甲酰胺基的衍生物的含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进而优选1质量％以下。另一方面，从收率和反应性的观点出发，环己烷二羧酸类中的环己烷二羧酸、环己烷二羧酸铵盐、和甲酰胺环己烷羧酸的总计的含量优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进而优选99质量％以上。
本实施方式中，“苯二甲酸类”是指如下概念：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸和它们的衍生物，进而还包含盐的形态(例如铵盐)。
核加氢工序中，例如，首先，在反应器中填充催化剂。作为反应器，只要液体反应液通过催化剂之上，作为提供气体、液体、固体物质移动状态的固定床的塔发挥功能即可，没有特别限定。另外，作为此处所谓的催化剂，例如可以为通过公知的方法使通常的核加氢反应中使用的催化剂还原而成者，也可以为还原前者。作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用Ru、Pd、Pt和Rh那样的1种或2种以上的金属催化剂、或贵金属催化剂。另外，催化剂也可以具有如下形态：使上述金属催化剂负载于碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上。使用载体时的催化剂的负载量相对于载体100质量％优选0.1～10质量％。
核加氢工序中，接着，导入氢气直至成为规定的压力，升温至规定温度。氢气之后以规定流量导入至反应器内。反应管内的压力可以为常压也可以为加压。进行加压时的体系内的压力优选0.5～15MPa，反应温度优选40～150℃。氢的流量优选相对于在单位时间内与催化剂接触的苯二甲酸类100摩尔％、氢成为300～1000摩尔％的量，更优选300～600摩尔％。
核加氢工序中，接着，调配苯二甲酸类的氨水溶液(以下，也称为“反应液”)，使用泵，使反应液在反应器内流通。苯二甲酸类的投入量相对于反应液整体优选2～20质量％。另外，氨水溶液中的氨的投入量相对于苯二甲酸类100摩尔％优选200～400摩尔％。此处，苯二甲酸类为铵盐的情况下，氨的投入量(摩尔％)也包含苯二甲酸类中所含的氨的量。对催化剂的用量没有限制，考虑负载的金属催化剂的含量和反应中使用的苯二甲酸类的量，适宜确定使其成为目标转化率。另外，反应时间只要为核加氢反应充分进行的时间即可。通过将各反应条件调整为上述范围内，从而有可以提高得到的环己烷二羧酸类的收率和选择率的倾向。
如上述制造环己烷二羧酸类的情况下，反应液包含氨水溶液、和生成的环己烷二羧酸类。
本实施方式的二氰基环己烷类的制造方法(以下，也称为“CHDN制造方法”)具有如下工序(以下，也称为“氰基化工序”)：使通过上述本实施方式的环己烷二羧酸类的制造方法得到的环己烷二羧酸类、或环己烷二羧酸类氨水溶液的加热浓缩物(以下，也简称为“加热浓缩物”)进行氰基化反应，从而得到二氰基环己烷类。此处，加热浓缩物是指，包含环己烷二羧酸类的氨水溶液、或过滤而得到的晶体、和它们的混合物(浆料)的概念。
通过将加热浓缩物用于氰基化工序，从而例如与仅通过将氨气导入至体系内而使其氰基化的情况相比，可以提高二氰基环己烷类的收率。其因素不限定于此，认为这是由于，后述的加热浓缩工序中进行加热从而在加热浓缩物中生成中间体，该中间体有利于氰基化反应。
本实施方式中，“二氰基环己烷类”是指，包含二氰基环己烷和其衍生物的概念。作为二氰基环己烷类，可以举出1,2-二氰基环己烷、1,3-二氰基环己烷、和1,4-二氰基环己烷。
本实施方式的CHDN制造方法优选的是，使用在得到环己烷二羧酸类的工序中得到的环己烷二羧酸氨水溶液的一部分作为得到二氰基环己烷类的工序的氨源。由此，氨的有效运用成为可能。从氨的有效运用的观点出发，特别期望使用得到的环己烷二羧酸氨水溶液的5～25质量％作为氨源。
本实施方式的CHDN制造方法优选还具备如下工序(以下，也称为“加热浓缩工序”)：将环己烷二羧酸类氨水溶液加热，去除水的至少一部分，从而得到加热浓缩物。由此，有氰基化工序中的二氰基环己烷类的收率进一步变高的倾向。加热浓缩时的温度(加热温度)优选30～200℃。通过加热温度为上述范围内，可以利用挥发而从氨水溶液有效地去除水，其结果，有后述的氰基化工序中的二氰基环己烷的收率进一步变高的倾向。从同样的观点出发，加热温度更优选50～200℃、进而优选100～200℃。另一方面，环己烷二羧酸衍生物为1,4-环己烷二羧酸衍生物的情况下，从提高1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量的观点出发，优选120～200℃、更优选140～200℃。压力可以为常压也可以为加压。从利用挥发而从氨水溶液有效地去除水的观点出发，加热浓缩时的压力优选0.003～2MPa。
另外，本实施方式中，将上述加热浓缩物用于氰基化工序时，在可以使用该加热浓缩物中存在的氨有效地作为氰基化反应的原料的方面是有用的。
本实施方式的CHDN制造方法中，加热浓缩工序可以先于氰基化工序而进行。加热浓缩工序中，加热浓缩后的氨水溶液中的环己烷二羧酸类的浓度相对于氨100摩尔％优选25～100摩尔％。
加热浓缩工序中，加热浓缩的方法只要为可以利用挥发而从环己烷二羧酸类的氨水溶液去除水的方法就没有特别限定。从利用挥发而从环己烷二羧酸类的氨水溶液将水积极地去除至体系外的观点出发，加热浓缩的方法优选利用开放体系的方法。
加热浓缩工序可以与之后的氰基化工序连续地进行。即，首先，在反应器内，投入环己烷二羧酸类的氨水溶液、根据需要的水和催化剂，导入非活性气体、和根据需要的氨气，直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内保持为优选100℃～200℃的范围内，且边适宜向反应器内导入非活性气体，或边排出反应器内的气体，使得维持反应器内的压力为恒定的范围内，边得到加热浓缩物。
之后，根据需要向反应器内导入氨气，调整该反应器内的温度和压力为氰基化工序所需的温度和压力，可以使氰基化反应进行。上述情况下，如果将导入氨气的时机设为得到加热浓缩物之后，则可以更有效地利用氨，故优选。作为上述非活性气体，例如可以举出氮气、以及氩气和氦气那样的稀有气体。但是，也可以不向体系内导入非活性气体。
另外，加热浓缩工序中，可以从加热浓缩物取出晶体而作为之后的氰基化工序的原料使用。作为回收的方法，例如可以举出如下方法：将加热浓缩物过滤，从而回收晶体。从操作性的观点出发，过滤后的1,4-环己烷二羧酸衍生物中的母液的含液率优选5～35质量％、更优选10～25质量％。过滤后的1,4-环己烷二羧酸衍生物可以以使母液为含液的状态供至下一个工序，也可以暂时取出晶体进行干燥后供至下一个工序。另外，加热浓缩工序的次数可以为1次也可以为多次。本实施方式的制造方法中，进而为了回收晶体，可以将通过第1次的加热浓缩工序而回收晶体后的氨水溶液重复用于第2次以及其后的加热浓缩工序。本实施方式的制造方法中，通过加热浓缩工序的次数为多次，可以不遗漏地回收环己烷二羧酸类，因此，有环己烷二羧酸类的收率进一步优异的倾向。
氰基化工序中，首先，在反应器内投入加热浓缩物、根据需要的水和催化剂，导入非活性气体直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热，直至成为规定的温度，向反应器内适宜导入非活性气体使得反应器内的压力维持恒定的范围内，且边在反应器内搅拌边进行氰基化反应。
催化剂可以使用均匀系催化剂也可以使用不均匀系催化剂。作为催化剂，也可以采用通常的氰基化反应中使用的催化剂，具体而言，为硅胶、氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锰、氧化钨、五氧化钒、五氧化铌、氧化钽、氧化镓、氧化铟、氧化钪等金属氧化物，它们可以为单独也可以为复合氧化物还可以为经负载而成者。作为负载成分，例如可以举出钠、锂、钾、铷、铯等碱金属、锡、铼、锰、钼、钨、钒、铁、镍、铬、硼酸、盐酸、磷酸等。另外，作为催化剂，还可以举出高铼酸、氧化铼等铼化合物、***等有机锡化合物、二氯三(三苯基膦)钌(II)等钌化合物、和氧化钴等。其中，从更有效且确实地进行氰基化反应的观点出发，优选氧化锌和氧化锡。催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。进而，催化剂的用量相对于环己烷二羧酸类100质量％优选0.5～20质量％。使用催化剂使其成为上述范围内的量，从而有可以提高得到的二氰基环己烷类的收率和选择率的倾向。
氰基化工序中，可以无溶剂、或也可以使用溶剂，使用的是，优选沸点为600℃以下的溶剂、更优选沸点为500℃以下的溶剂、进而优选沸点为420℃以下的溶剂。另外，为氰基化反应的反应温度以上的溶剂的沸点优选250℃以上、更优选270℃以上、进而优选300℃以上。沸点为300℃以上，从而有氰基化反应顺利地进行，且可以抑制二氰基环己烷的三聚体之类的杂质的生成的倾向。作为氰基化工序中使用的溶剂，可以举出：十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷烃；十七碳烯、十九碳烯、二十二碳烯等脂肪族烯烃；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔烃；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯和烷基萘等烷基取代芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯邻苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一烷酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺等酰胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基环己烷等腈化合物；对氯二苯基膦、亚磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙胺、三辛胺等胺；2,2’-联苯酚、三苯基甲醇等氢氧化物；苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯醚等醚；1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等卤代苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯基甲烷；等。其中，从不易妨碍氰基化反应的进行的观点出发，优选烷基萘、三苯基甲烷、或二氰基环己烷。
另外，可以向反应器内适宜导入氨气。其流量可以根据反应的规模等而适宜调整，通常相对于环己烷二羧酸类1摩尔，每1小时为0.1～5倍摩尔，优选每1小时为0.3～4倍摩尔，更优选每1小时为0.5～3倍摩尔。氨气的用量相对于环己烷二羧酸类100摩尔％优选200～1000摩尔％。由此，有可以提高得到的二氰基环己烷类的收率和选择率的倾向。
本实施方式的制造方法中的反应温度只要为氰基化反应进行的温度就没有特别限制，优选270～400℃、更优选280℃～380℃、进而优选290℃～350℃。本实施方式的制造方法中的反应压力可以为负压也可以为常压还可以为正压。反应时间只要为氰基化反应充分进行的时间即可。通过将各原料的浓度、反应条件调整为上述范围内，从而有可以提高二氰基环己烷类的收率的倾向。
将如此得到的包含二氰基环己烷类的反应液根据需要进行蒸馏，从而可以将二氰基环己烷类回收(以下，将该工序称为“蒸馏工序”)。蒸馏例如可以如下进行：将蒸馏器从底部进行加热且在顶部进行冷却，使得蒸馏器的体系内的压力成为3.0kPA～4.0kPA、温度成为180～230℃，从而在容器内进行气液接触，从而进行蒸馏。由此，可以从蒸馏器的顶部选择性地抽出二氰基环己烷类并回收。
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷类的制造方法具有如下工序(以下，也简称为“腈加氢工序”)：使如上述得到的二氰基环己烷类进行氢化反应(以下，也称为“腈加氢反应”)，从而得到双(氨基甲基)环己烷类。
本实施方式中，“双(氨基甲基)环己烷类”是指，包含双(氨基甲基)环己烷和其衍生物的概念。作为双(氨基甲基)环己烷，可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷。
腈加氢工序中，首先，在反应器内投入二氰基环己烷类、溶剂和催化剂，导入氢气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热直至成为规定的温度，适宜向反应器内导入氢气使得反应器内的压力维持恒定的范围内，且进行腈加氢反应。
作为溶剂，也可以采用通常的腈加氢反应中使用的溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和叔丁醇等醇、间二甲苯、均三甲苯、和三甲基苯那样的芳香族烃、液氨、和氨水。溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，作为催化剂，也可以采用通常的腈加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。通常，将Ni和/或Co以沉淀法负载于Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3、和ZrO2而得到的催化剂、雷尼镍、或者雷尼钴可以适合作为催化剂使用。其中，从使腈加氢反应更有效且确实地进行的观点出发，优选雷尼钴催化剂和雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。进而，催化剂的用量相对于CHDN 100质量％，优选0.1～150质量％、更优选0.1～20质量％、进而优选0.5～15质量％。使用催化剂使其成为上述范围内的量，从而有可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷类的收率和选择率的倾向。
腈加氢工序中的、二氰基环己烷类的浓度从反应效率的观点出发，相对于反应液的整体量，优选1～50质量％、更优选2～40质量％。另外，腈加氢工序中的反应温度优选40～150℃，反应压力以氢分压计、优选0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为腈加氢反应充分进行的时间即可。将反应条件调整为上述范围内，从而有可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷类的收率和选择率的倾向。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进而详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(核加氢工序的第1阶段)
在具有17mm的内径的管型反应器中，填充作为固定床催化剂的2％Ru/C催化剂(平均粒径(体积基准)：0.84～2.00mm)12.63g。需要说明的是，上述催化剂使用的是，在规定的还原装置中，以250℃还原2小时后者。导入氢气，使得填充塔内的压力成为7MPaG，在反应中导入使得氢流量成为15NmL/分钟。反应温度设为90℃，以15.44g/小时的速度，向填充塔内连续地送液具有8质量％的浓度的对苯二甲酸的28％氨水溶液60小时。需要说明的是，将对苯二甲酸供给到固定床催化剂的供给速度为1.235g(0.0074mol)/小时。通过HPLC(岛津制作所株式会社制品的“Prominence”、柱：Showdex制型号名“VG-50 4E”、条件：洗脱液：氨0.25质量％水溶液、流速0.6mL/分钟、柱温50℃、光电二极管阵列检测器)分析60小时后的反应液。其结果，对苯二甲酸的转化率为100％，1,4-环己烷二羧酸的选择率为99.9％，收率为99.9％，1,4-环己烷二羧酸的反式体的比率(反式比)为24％。
(核加氢工序的第2阶段)
接着，将温度设为60℃、压力设为8MPaG、氢流量设为15NmL/分钟、原料供给速度设为15.22g/小时，除此之外，上述第1阶段后继续送液100小时。需要说明的是，送液中的PTA的比率为1.345g(0.0081mol)/小时。分析从第1阶段的流通开始160小时后的反应液，结果对苯二甲酸的转化率为100％，1,4-环己烷二羧酸的选择率为99.8％，收率为99.9％，1,4-环己烷二羧酸的反式体的比率(反式比)为20％。
(核加氢工序的第3阶段)
接着，将温度设为70℃、压力设为3MPaG、氢流量设为15NmL/分钟、原料供给速度设为15.30g/小时，除此之外，上述第2阶段后继续送液76小时。需要说明的是，送液中的PTA的比率为1.510g(0.0091mol)/小时。分析从第1阶段的流通开始236小时后的反应液，结果对苯二甲酸的转化率为100％，1,4-环己烷二羧酸的选择率为99.9％，收率为97.3％，1,4-环己烷二羧酸的反式体的比率(反式比)为22％。
(核加氢工序的第4阶段)
接着，将温度设为75℃、压力设为5MPaG、氢流量设为18NmL/分钟、原料供给速度设为26.60g/小时，除此之外，上述第3阶段后继续送液1115小时。需要说明的是，送液中的PTA的比率为1.609g(0.0097mol)/小时。分析从第1阶段的流通开始1351小时后的反应液，结果对苯二甲酸的转化率为100％，1,4-环己烷二羧酸的选择率为99.9％，收率为99.9％，1,4-环己烷二羧酸的反式体的比率(反式比)为22％。
(加热浓缩工序)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入实施例1中制造的反应液155.58g。边以600rpm进行搅拌边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使排气阀微开，使气体成分在冷凝器中凝缩，取得馏分。达到180℃后的内压为0.91MPaG，馏出中的内压为0.71MPaG。在馏出量成为105.23g的阶段停止加热，冷却反应液直至45℃。内温达到45℃后，过滤反应液，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为3.04g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.06。1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为96％。得到的母液的重量为40.92g。
(氰基化工序)
[实施例2]
在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入以实施例1记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐103.2g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.40g和Barrel process oil B-28AN(松村石油制)200g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进而升温，在270℃下，使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌，边进行氰基化反应8小时。反应结束后，使反应产物溶解于四氢呋喃，进而利用过滤去除液体中的催化剂后，通过气相色谱(以下，也记作GC)(株式会社岛津制作所制型号名“GC2010 PLUS”、柱：制品名“HP-5ms”、Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为92.1％。
[实施例3]
在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的300mL的五口烧瓶内，投入以实施例1记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐51.6g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.20g和1,4-二氰基环己烷50g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进而升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌，边进行氰基化反应7小时。反应结束后，进行与实施例2同样的操作，通过GC进行分析。1,4-二氰基环己烷的收率为90.8％。
[实施例4]
在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入以实施例1记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐51.6g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.20g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进而升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌，边进行氰基化反应7小时。反应结束后，进行与实施例2同样的操作，通过GC进行分析。1,4-二氰基环己烷的收率为92.8％。
[实施例5]
与实施例1同样地进行核加氢反应，得到包含1,4-环己烷二羧酸30.11g(0.174mol；8质量％)的氨水溶液。接着，在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，适宜添加上述氨水溶液，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，在110℃下，用3.5小时进行浓缩，直至1,4-环己烷二羧酸的浓度成为50质量％。之后，在该四口烧瓶内投入作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g，边用49分钟从110℃升温至170℃，边进行浓缩，得到加热浓缩物。将得到的加热浓缩物残留于烧瓶内不变地，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气、以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内在常压下持续加热，用15分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.4小时，使氰基化反应进行。反应结束后，进行与合成例2同样的操作，通过GC进行分析。1,4-二氰基环己烷的收率为89.1％。
需要说明的是，GC的分析条件如以下所述。
载气：He(constant pressure(恒压)：73.9kPa)
注入口温度：300℃
检测器：FID
检测器温度：300℃
柱温箱温度：在100℃下开始，以10℃/分钟升温至300℃，在300℃下保持30分钟)
(腈加氢工序)
(实施例6)
在300mL的SUS316制耐压容器内，与实施例2同样地进行氰基化反应，投入得到的1,4-二氰基环己烷24.4g、作为溶剂的甲醇37.3g和28％氨水(和光纯药工业株式会社制)28.4g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)0.56g，导入氢气直至成为4.5MPa的反应压力。接着，加热容器内直至80℃的反应温度，保持温度为恒定，边用电磁式搅拌叶片以750rpm在容器内搅拌，边进行基于氢化的氨基化反应(腈加氢反应)240分钟。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％，1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为97.0％，收率为97.0％。
(实施例7)
在300mL的SUS316制耐压容器内，与实施例2同样地进行氰基化反应，投入得到的1,4-二氰基环己烷38.2g、作为溶剂的液体氨111.6g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)3.31g，导入氢气直至成为8.0MPa的反应压力。接着，将容器内加热至90℃的反应温度，保持温度为恒定，边用电磁式搅拌叶片、以750rpm在容器内搅拌，边进行基于氢化的氨基化反应(腈加氢反应)60分钟。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％，1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为99.4％，收率为99.4％。
反应结束后，用MeOH稀释反应液，通过GC(Shimazu Science Co.,Ltd.制型号名“GC-2010”、柱：制品名“HP-5MS”、Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm、条件为载气：He(constant pressure：73.9kPa)、注入口温度：300℃、检测器：FID、检测器温度：330℃、柱温箱温度：120℃下开始，保持10分钟，以10℃/分钟升温至300℃，在300℃下保持30分钟)进行分析。
本申请基于2018年4月11日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2018-076283号)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的环己烷二羧酸类成为作为聚酰胺、聚氨酯等中使用的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器等光学材料有效的双(氨基甲基)环己烷的原料，因此，在这样的领域中，有产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种环己烷二羧酸类的制造方法，其具备如下工序：使氨水溶液中的苯二甲酸类在反应器中、在固定床催化剂的存在下与氢接触，从而得到环己烷二羧酸类或环己烷二羧酸类氨水溶液。
2.一种二氰基环己烷类的制造方法，其具备如下工序：使通过权利要求1所述的环己烷二羧酸类的制造方法得到的所述环己烷二羧酸类、或环己烷二羧酸类氨水溶液的加热浓缩物进行氰基化反应，从而得到二氰基环己烷类。
3.根据权利要求2所述的二氰基环己烷类的制造方法，其中，使用在得到所述环己烷二羧酸类的工序中得到的所述环己烷二羧酸类氨水溶液的至少一部分作为得到所述二氰基环己烷类的工序的氨源。
4.根据权利要求2或3所述的二氰基环己烷类的制造方法，其中，还具备如下工序：将所述环己烷二羧酸类氨水溶液加热至100～200℃而去除至少一部分水，从而得到所述加热浓缩物。
5.一种双(氨基甲基)环己烷类的制造方法，其具备如下工序：使通过权利要求2～4中任一项所述的制造方法得到的二氰基环己烷类进行氢化反应，从而得到双(氨基甲基)环己烷类。
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