CN111876611A

CN111876611A - 一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法

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Publication number: CN111876611A
Application number: CN202010685961.6A
Authority: CN
Inventors: 夏隆巩; 刘志宏; 于智谦; 武岑阳; 俞峰; 王凯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2040-07-16
Also published as: CN111876611B

Abstract

本发明公开了一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法，包括如下步骤：（1）向粗铜中添加废杂铅物料，加热使物料完全熔化；（2）向粗铜熔体中喷吹除渣剂和氧化剂，完成氧化造渣除杂，并进行排渣；（3）向经步骤（2）处理的铜液中喷吹还原剂，进行还原脱氧作业，后进行排渣，将铜液浇铸成阳极板。本发明的方法原料适应性广、操作简易、成本较低、易与现有工艺兼容，且对砷、铅、锌、锡的脱除效果好，具有良好工业应用前景和价值。

Description

一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法

技术领域

本发明属于有色金属火法冶炼和资源循环技术领域，涉及一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法。

背景技术

火法炼铜一般包含造锍熔炼、冰铜吹炼和阳极精炼，产出供电解精炼使用的阳极板。粗铜火法精炼是电解过程正常进行的必要前期工段，兼具除杂、调控阳极铜质量和处理残阳极、废杂铜的功能。铜电解***对杂质的处理能力受设备、工艺等限制，难以处理高杂质含量阳极铜，同时对杂质种类也有严格要求，因此在粗铜火法精炼阶段需对杂质进行高效脱除。当前铜精矿质量呈下降趋势，跟随冰铜、粗铜迁移的砷、锑、铋、铅等杂质元素含量不断上升，同时因吹炼和阳极精炼工段处理的废杂铜越来越多，铜液中锡、锌等含量也呈上升趋势。粗铜中砷、锑、铋、铅、锡、锌含量不断上升成为铜冶炼行业的明显趋势，针对上述杂质元素的脱除国内外科研工作者进行了相关尝试。

CN109971974A和CN109971975A通过改变加料作业模式，通过分次加料、分次氧化的方式使粗铜精炼过程氧化Fe₃O₄固溶体析出问题得到有效预防，同时采用Cu₂O-FeO-SiO₂系炉渣降低了阳极铜中Pb、Bi杂质的含量，但上述精炼方法对As、Sn等杂质的脱除深度有限。CN103243223A 公开了一种粗铜中除锡的方法，共分为铁橄榄石炉渣初步氧化脱杂，NaOH-NaNO₃/KNO₃低温脱锡，NaOH-NaNO₃/KNO₃高温脱锡和低温还原作业四个步骤，流程较长，且成本较高。CN209522889U公开了一种粗铜生产用除锡装置，通过设备优化，提升了用盐酸脱除粗铜中锡的效率，但湿法脱杂使原有流程更加复杂。

随着铜精矿品质的下降和再生铜冶炼原料占比的增加，粗铜中杂质元素种类不断增多和杂质含量不断上升，传统火法精炼工艺对As、Sb、Bi、Pb、Sn等杂质的脱除能力有限，一般杂质脱除率在20～40%，难以满足高电流密度、大极板和机械化剥片等新型电解工艺对阳极板的需求。同时传统工艺作业周期较长、能源消耗较大，研发高效除杂方法和新型除渣剂具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种对砷、铅、锌、锡的脱除效果佳，原料适应性广，操作简易，成本较低，易与现有工艺兼容，具有良好工业应用前景和价值的粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法。

一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法，包括如下步骤：

（1）向粗铜中添加废杂铅物料，加热使物料完全熔化；

（2）向粗铜熔体中喷吹除渣剂和氧化剂，完成氧化造渣除杂，并进行排渣；

（3）向经步骤（2）处理的铜液中喷吹还原剂，进行还原脱氧作业，后进行排渣，将铜液浇铸成阳极板。

优选地，步骤（2）中，所述除渣剂为NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系；所述NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系中，Fe/SiO₂的质量比为1.0～1.5，NaHCO₃含量为1～8 w.t.%，CaCO₃含量为1～15 w.t.%，x的取值为1.0～1.5；所述除渣剂为1～10mm的球形颗粒。

优选地，步骤（1）中，废杂铅物料按铅含量为粗铜质量的0.1～3%加入；步骤（1）中控制铜液温度在1100～1250℃。

优选地，步骤（2）中，除渣剂的添加量为粗铜总量的1～10%；步骤（2）中控制铜液温度为1150～1250℃。

优选地，步骤（2）中，所述氧化造渣的终点氧分压为10^-6.5～10^-5.5atm。

优选地，步骤（2）中，所述氧化剂为空气、富氧空气。

优选地，步骤（2）中，所述除渣剂通过喷吹装置随压缩空气或压缩富氧空气喷吹进入熔融铜液。

优选地，步骤（3）中，所述还原脱氧的终点氧分压为10^-7.5～10^-6.5atm；所述还原剂为粉煤、天然气、氢气中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，还原脱氧作业中，控制铜液温度在1200～1300℃。

优选地，步骤（1）中，所述废杂铅物料为废铅铜合金、粗铅、废旧蓄电池栅板中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明经研究发现，在第一阶段添加一定量含铅固废，来调整杂质的存在形态，用铅捕集砷、锌、锡等杂质元素，增大铜液中Zn、Sn、As等杂质元素氧化脱除的靶向性，有利于除杂过程的进行和除杂深度的提高。

（2）本发明经研究发现，现有的除渣剂除脱除杂质深度有限，传统SiO₂基除渣剂难以处理含As高于0.5 wt.%的粗铜，传统CaO-Fe₂O₃基除渣剂对Pb的脱除能力不足，经大量研究，开发了一种新型的NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系除渣剂用于本工艺，不仅对Pb、Zn的脱除能力强，而且还能增大As、Sn等杂质元素在渣中的饱和容量，能大大提升除杂深度，且该除渣剂分解产生气体可促进熔体搅动和杂质氧化。

（3）本发明的方法相对于现有粗铜火法精炼工艺，对砷、铅、锌、锡的脱除效果更佳，原料适应性更广，操作简易，成本较低，易与现有工艺兼容，具有良好工业应用前景和价值。

附图说明

图1为实施例1样品的光学照片。

图2为实施例1样品的BSE图。

图3为实施例2样品的光学照片。

图4为实施例2样品的BSE图。

图5为实施例3样品的光学照片。

图6为实施例3样品的BSE图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例中，采用某工厂粗铜作为原料，在试验电炉中完成含铅物料添加、熔化，添加造渣剂和氧化除杂，喷吹还原剂和静置后渣金分离等工序，获得脱杂铜。

本发明公开了一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法，包括如下步骤：

（1）向粗铜中添加废杂铅物料，采用电能或燃烧燃料等形式进行加热使物料完全熔化；

（3）向经步骤（2）处理的铜液中喷吹还原剂，进行还原脱氧作业，后进行排渣，铜液浇铸成阳极板。

优选地，步骤（2）中，除渣剂为NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系；所述NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系中，Fe/SiO₂的质量比为1.0～1.5，NaHCO₃含量为1～8 w.t.%，CaCO₃含量为1～15 w.t.%，x的取值为1.0～1.5，上述配比可形成对As、Pb、Zn和Sn的脱杂效率高、软化温度低、流动性较好和对耐火材料侵蚀可控的炉渣。

优选地，除渣剂为粒径在1～10mm的球形颗粒，通过将各组元经混匀、球团等过程制成。

优选地，步骤（1）中，废杂铅物料按铅含量为粗铜质量的0.1～3%加入，即废杂铅物料中铅含量为粗铜质量的0.1～3%，一方面可强化粗铜精炼的脱杂效果，另一方面可合理控制成本，且生成的炉渣对耐火材料较友好；优选地，步骤（1）中控制铜液温度在1100～1250℃。

优选地，步骤（2）中，除渣剂的添加量为粗铜总量的1～10%，步骤（2）中控制铜液温度为1150～1250℃。

优选地，步骤（2）中，所述氧化造渣的终点氧分压为10^-6.5～10^-5.5atm，既能促使杂质快速氧化造渣，又能维持较低的渣含铜水平；所述氧化剂为空气、富氧空气。

步骤（2）中，所述除渣剂通过喷吹装置随压缩空气或压缩富氧空气喷吹进入熔融铜液。

优选地，步骤（3）中，所述还原脱氧的终点氧分压为10^-7.5～10^-6.5atm，能最大化铜的回收；所述还原剂为粉煤、天然气、氢气等还原剂中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，还原脱氧作业中，控制铜液温度在1200～1300℃，该还原作业温度，能有效提升反应速率，缩短作业周期。

优选地，步骤（1）中，所述废杂铅物料为废铅铜合金、粗铅、废旧蓄电池栅板等中的一种或多种。

本发明实施例采用的原料如下，值得说明的是，本发明采用的粗铜、含铅固废、造渣剂原料和还原剂并不限于下述原料。

粗铜：

国内某铜冶炼厂产出的粗铜，其吹炼阶段处理部分废杂铜。粗铜化学组成（w.t.%）为：Cu 97.87、Fe 0.25、S 0.32、As 0.43、Pb 0.21、Zn 0.17、Sn 0.14、其它 0.61。

含铅固废：

废铅铜合金，其化学组成（w.t.%）为：Cu 79.16、Pb 20.11、Zn 0.35，余量为不可避免的杂质，记为含铅固废A；粗铅，其化学组成（w.t.%）为：Pb 94.16、Zn 1.24、Sn 0.62、Cu 0.38，余量为不可避免的杂质，记为含铅固废B；废旧蓄电池栅板，其化学组成（w.t.%）为：Pb99.69、Cu 0.09，余量为不可避免的杂质，记为含铅固废C。

造渣剂原料为分析纯NaHCO₃、CaCO₃、SiO₂和FeO。

实施例1

（1）分别取0.16g NaHCO₃、0.16g CaCO₃、0.58g SiO₂和1.1g FeO充分混合，制备成粒径在2～5mm的颗粒待用；取10g粗铜样品和0.2g废铅铜合金，填装在MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1200℃加热至充分熔化。

（2）将造渣剂颗粒加入熔融铜液中，实验室试验中通入CO和CO₂混合气体，参与物料中杂质的造渣反应，物料体系（氧势）逐渐上升到与气相相同，本实施例中通过气体比例和温度（1200℃）的配合控制体系氧分压为10^-5.5atm，保温2h，通过电阻炉控温在1200℃；保温结束后，样品空气淬冷，完成渣金分离。

（3）合金相装填入新的MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1150℃加热到完全熔化；通入CO和CO₂混合气体，控制体系氧分压为10^-7.5atm，保温4h，空气淬冷，完成渣金分离，获得脱杂铜，脱杂铜ICP检测结果（w.t.%）：Cu 99.67、Fe 0.01、As 0.06、Pb 0.05、Zn 0.01、Sn0.02、其它0.18；脱杂铜碳、硫、氧、氮分析仪检测结果（w.t.%）：S 0.004，O 0.13，达到阳极铜行业标准。根据脱杂铜和粗铜中杂质含量的变化，计算粗铜中砷、铅、锌、锡的脱除率依次达到83.87%、88.48%、97.21%和95.35%。

实施例2

（1）分别取0.1g NaHCO₃、0.12g CaCO₃、0.68g SiO₂和1.1g FeO充分混合，制备成粒径在5～8mm的颗粒待用；取10g粗铜样品和0.05g粗铅，填装在MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1150℃加热至充分熔化。

（2）将造渣剂颗粒加入熔融铜液中，通入CO和CO₂混合气体，参与物料中杂质的造渣反应，物料体系氧分压（氧势）逐渐上升到与气相相同，本实施例中通过气体比例和温度（1150℃）的配合控制体系氧分压为10^-6.5atm，保温2h；保温结束后，样品空气淬冷，完成渣金分离。

（3）合金相装填入新的MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1100℃加热至完全熔化；通入CO和CO₂混合气体，控制体系氧分压为10^-7atm，保温4h，空气淬冷，完成渣金分离，获得脱杂铜，脱杂铜ICP检测结果（w.t.%）：Cu 99.49、Fe 0.02、As 0.11、Pb 0.13、其它0.25；脱杂铜碳、硫、氧、氮分析仪检测结果（w.t.%）：S 0.008，O 0.19，达到阳极铜行业标准。经计算粗铜中砷、铅、锌、锡的脱除率依次达到74.66%、70.05%、97.19%和93.02%。

实施例3

（1）分别取0.06g NaHCO₃、0.10g CaCO₃、0.74g SiO₂和1.1g FeO充分混合，制备成粒径在1～4mm的颗粒待用；取10g粗铜样品和0.3g废旧蓄电池栅板，填装在MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1250℃加热至充分熔化。

（2）将造渣剂颗粒加入熔融铜液中，通入CO和CO₂混合气体，参与物料中杂质的造渣反应，物料体系氧分压（氧势）逐渐上升到与气相相同，本实施例中通过气体比例和温度（1250℃）的配合控制体系氧分压为10^-6atm，保温2h；保温结束后，样品空气淬冷，完成渣金分离。

（3）合金相装填入新的MgO坩埚中，在高纯N₂保护下，于1200℃加热至完全熔化；通入CO和CO₂混合气体，控制体系氧分压为10^-6.5atm，保温4h，空气淬冷，完成渣金分离，获得脱杂铜，脱杂铜ICP检测结果（w.t.%）：Cu 99.54、Fe 0.01、As 0.09、Pb 0.08、其它 0.28；脱杂铜碳、硫、氧、氮分析仪检测结果（w.t.%）：S 0.005、O 0.23，达到阳极铜行业标准。经计算粗铜中砷、铅、锌、锡的脱除率依次达到79.27%、81.57%、97.18%和95.35%。

上述实施例由于是实验室操作，因此和实际大规模生产过程中控制的参数相同，比如各物质的比例，操作温度，氧分压等都是一致的，但是在具体实现方式上会有所不同，实际大规模生产过程中均是采用本领域常规的操作。上述实施例由于是实验室操作，规模和量极少，步骤（1）中在高纯N₂保护下进行熔化，而实际工业应用过程中，常规的操作就是通过密闭炉窑（例如阳极炉、倾动炉等）中完成熔化即可，不需要额外采用保护气体进行保护；且由于实际工业应用过程中，步骤（1）、（2）和（3）均在密闭反应器中（密闭炉窑）完成，因此步骤（3）中，喷吹还原剂时处于正压状态，无需保护性气氛，这属于本领域的常规操作，而实验室量极少，因此步骤（2）需进行淬冷，步骤（3）需重新开始进行熔化还原，因此需在保护气氛下进行。

上述实施例由于是实验室操作，规模和量极少，因此步骤（2）和（3）中，通过采用CO和CO₂混合气体能精确实现氧化造渣和还原脱氧过程中氧分压的控制，而在实际生产过程中，规模和量大，在氧化造渣需要采用空气、富氧空气或氧气等氧化剂才能实现氧化造渣且本领域常规的做法也是采用空气、富氧空气或氧气等氧化剂进行氧化造渣实现，实际操作过程中，除渣剂通过喷吹装置随压缩空气或压缩富氧空气喷吹进入熔融铜液；且在实际工业应用过程中，由于规模和处理量大，本领域还原脱氧过程需要采用还原剂还原的方式来实现且也是常规操作，常见的有采用粉煤、天然气、氢气等气体中的一种或多种；步骤（2）和（3）中，实验室为避免温度变化导致杂质返溶，故采用空气淬冷，而在工业上则是进行常规的热态的扒渣操作即可达到相同的效果，因此实施例中需要在步骤（3）中重新进行熔化操作，而实际工业生产过程中，则不需要此操作，可以在排渣后进行后续的还原脱氧操作。

上述实施例由于是实验室操作，规模和样品量极少，因此步骤（2）中，混合气体在前期起氧化剂作用，完成杂质氧化和造渣，后期仅起平衡作用，不参与反应；而在实际工业生产过程中，通过通入氧化剂进行氧化造渣，通过氧分压来确定终点。

图1、3、5分别为实施例1、2、3中脱杂铜的光学照片，从图中可看出，铜相表面呈球形，且光滑有光泽，黑褐色玻璃渣在淬火过程中直接脱落，表明所使用的除杂方法和除渣剂能良好完成渣金分离；图2为实施例1中氧化渣的BSE电镜图片，渣中有大量细小铜液滴，表明新型除渣剂分解和造渣过程的熔体搅动良好；图4为脱杂铜的BSE电镜图片，铜液滴中心有小的孔洞，且在孔洞周边有锡、铁氧化物相存在，说明新型造渣剂的分解过程形成气泡，能直接氧化杂质；图6为氧化脱杂渣与MgO坩埚接触位置的BSE电镜图片，坩埚内壁完整，且形成了保护层，说明此除杂方法不会对MgO基耐火材料造成严重侵蚀，除杂渣中氧化铜的存在说明会有少量铜氧化损失在渣中。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种粗铜火法精炼深度脱除砷、铅、锌、锡的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向粗铜中添加废杂铅物料，加热使物料完全熔化；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述除渣剂为NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系；所述NaHCO₃-CaCO₃-FeO_x-SiO₂体系中，Fe/SiO₂的质量比为1.0～1.5，NaHCO₃含量为1～8 w.t.%，CaCO₃含量为1～15 w.t.%，x的取值为1.0～1.5；所述除渣剂为1～10mm的球形颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，废杂铅物料按铅含量为粗铜质量的0.1～3%加入；步骤（1）中控制铜液温度在1100～1250℃。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，除渣剂的添加量为粗铜总量的1～10%；步骤（2）中控制铜液温度为1150～1250℃。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化造渣的终点氧分压为10^-6.5～10^-5.5atm。

6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化剂为空气、富氧空气。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述除渣剂通过喷吹装置随压缩空气或压缩富氧空气喷吹进入熔融铜液。

8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述还原脱氧的终点氧分压为10^-7.5～10^-6.5atm；所述还原剂为粉煤、天然气、氢气中的一种或几种。

9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，还原脱氧作业中，控制铜液温度在1200～1300℃。

10.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述废杂铅物料为废铅铜合金、粗铅、废旧蓄电池栅板中的一种或多种。