CN111876136A

CN111876136A - 一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用

Info

Publication number: CN111876136A
Application number: CN202010733902.1A
Authority: CN
Inventors: 童鹏; 林建超; 王萌; 宋文海; 朱雪斌; 孙玉平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2020-11-03

Abstract

本发明公开了一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用。所述材料为六方结构，化学式为Ni_1‑xFe_xS，式中0＜x＜1。该材料在压力诱导下的室温下能产生巨大熵变，其单位体积的熵变值超过大多数现有巨压卡材料。而且与现有巨压卡材料相比，Ni_1‑xFe_xS热导率显著提高，可以使热传导快速而高效，大大提高热交换能力和制冷效率。该材料具有压力驱动下巨大的熵变、高热导率、可调的工作温区以及原材料价格低廉的优点，在压力驱动固态制冷领域具有极高的应用前景。

Description

一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用

技术领域

本发明涉及固态制冷技术领域，尤其涉及一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用。

背景技术

当今社会，随着经济的日益发展，制冷技术在食品、医药、空调制冷等工业领域以及日常生活中的应用越来越广泛。国际制冷学会发布的报告指出每年制冷行业消耗的电量约占全球总电量的20％。然而，目前所应用的制冷技术大多依赖于传统的气体压缩循环，所使用的制冷剂能耗高且破坏臭氧层，对生态环境有害。此外，随着国际蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书的逐步生效，以及各国在绿色高效制冷方面政策的实施，国际上已达成逐步禁止环境破坏型制冷剂使用的共识。因而，新型高效绿色制冷材料的开发越来越受到人们关注。

基于固态相变热效应的制冷技术有望替代气体压缩制冷技术。相较于传统气体压缩制冷材料，基于热效应的固态制冷材料更清洁、更高效。伴随固态相变的热效应指的是材料在外场作用下的等温熵变或绝热温变。根据驱动外场的不同，可分为压卡、磁卡、弹卡效应等。压卡效应指的是材料在等静压的作用下产生明显的热效应。相较其他热效应(如磁卡、弹卡)而言，驱动压卡效应的等静压(～10²MPa)较容易实现，且压卡材料的性能受循环疲劳的影响较小。此外，由于相同的驱动模式，压卡制冷技术与当前压缩气体制冷技术具有很高的兼容性，因而更有望从实验室真正走向工业应用。

迄今为止，已有大量材料被发现具有巨压卡效应，如磁卡材料(LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2、Fe₄₉Rh₅₁、Ni₂In型化合物、Gd₅Si₂Ge₂)、无机反钙钛矿结构化合物(GaNMn₃和NiNMn₃)、有机-无机混合钙钛矿([TPrA][Mn(dca)₃]和[FeL₂][BF₄]₂)、形状记忆合金(Ni-Mn-Ti)、快离子导体AgI、铁电化合物、高分子聚合物以及塑料晶体(新戊二醇，NPG)等。目前已报道的巨压卡材料的热导率通常较低，限制了其作为制冷剂的实际应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用。

一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用，所述材料为六方结构，化学式为Ni_1-xFe_xS，式中0＜x＜1。

优选地，在化学式中，0.05≤x≤0.175。

更优选地，在化学式中，x＝0.15。

所述应用方法为：在等静压压力驱动的条件下，以六方结构的Ni_1-xFe_xS固体材料作为制冷介质，进行制冷。

其中，六方结构的Ni_1-xFe_xS材料可以采用常规手段制备，例如，制备方法如下：

将Ni粉、Fe粉和S粉按照比例均匀混合，压成片状，放置在石英管中，抽真空至10^- ⁴Pa，利用氢氧焰密封石英管后，在450℃烧结3天；然后缓慢将温度升至950℃，退火5天；随后取出石英管，置于冰水中淬火；取出后研磨压片，再放置于石英管中，真空密封，然后在700℃退火8天，最后置于冰水中淬火，得到六方结构、化学式为Ni_1-xFe_xS的材料。

本发明公开了铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用，该材料为六方结构，化学式为Ni_1-xFe_xS，式中0＜x＜1。室温下，该材料在压力诱导下能产生巨大熵变，从而带来较好的制冷效果。其原理是，由于施加压力会导致电子结构的巨大变化，与晶格熵协同作用，从而产生了巨大的压卡效应，在一级非金属-金属相变过程中产生巨大熵变。

表1列举了现有巨压卡材料的性能：

表1现有巨压卡材料的性能

对于六方结构，化学式为Ni_1-xFe_xS的铁掺杂硫化镍材料，当施加的压力仅为100MPa时，化学式中x＝0.15时，转变温度T_t为303K，单位质量的熵变值可达52.8J·kg^-1·K^-1，单位体积的熵变值可达0.285J·cm^-3·K^-1，超过大多数现有巨压卡材料，如表1所示，仅次于(MnNiSi)_0.62(FeCoGe)_0.38(0.328J·cm^-3·K^-1),AgI(0.35J·cm^-3·K^-1)和NPG(0.425J·cm^-3·K^-1)；在100MPa压力驱动下，绝热温变略大于8K。并且，其室温下的热导率可达17W·m^-1·K^-1，在低温非金属态时，热导率可达5W·m^-1·K^-1。与表1中所示现有巨压卡材料相比，热导率显著提高，可以使热传导快速而高效，大大提高热交换能力和制冷效率，有利于制冷机较高的工作频率和制冷功率密度，特别有利于其在高频固态制冷领域的应用。

同时，该材料的转变温度T_t随着Fe掺杂量x的增加而提高，因此，可以通过改变Fe掺杂量x来调节材料的工作温度。

综上所述，该材料具有压力驱动下巨大的熵变、高热导率、可调的工作温区，以及原材料价格低廉的优点，在压力驱动固态制冷领域具有极高的应用前景。

附图说明

图1是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品的XRD图像。

图2是x＝0.05、0.125样品的热导系数。

图3a是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品在常压下的热量曲线dQ/dT，图3b是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品在常压下，T_t处的熵变。

图4a-4d是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品在不同外加压力下升温过程中测量的的dQ/dT曲线(从右到左依次为0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)；图4e-4h是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品在不同外加压力下，温度为T_t附近的熵变ΔS_p(从右到左依次为0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)。

图5是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品分别从常压(p₀＝0.1MPa)变化到不同外加压力p(由低到高依次为20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)时的熵变曲线ΔS_BC(T)。

图6是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品分别在100MPa的外加压力下的相对制冷能力(RCP)，以及绝热温度变化ΔT_ad。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

样品的制备：

将Ni粉、Fe粉和S粉按照比例均匀混合，压成片状，放置在石英管中，抽真空至10^- ⁴Pa，利用氢氧焰封管后，在450℃烧结3天；然后缓慢将温度升至950℃，退火5天；随后取出石英管，置于冰水中淬火；取出后研磨压片，再放置于石英管中，真空密封，然后在700℃退火8天，最后置于冰水中淬火，得到六方结构、化学式为Ni_1-xFe_xS的材料。

采用上述方法分别制得x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品。

实施例2

样品的物性测量：

分别对x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图1所示。

利用综合物性测量***(PPMS)上的热输运选件(TTO)测量得到x＝0.05、0.125的样品的热导系数，结果如图2所示。

从图2中可以看出，无论温度高于或者低于相变温度，样品均具有较高的热导率。

实施例3

样品的制冷性能测试：

(1)工作温区的可调性

通过差示扫描量热法(DSC)测量x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品在常压下的热量曲线dQ/dT，其中非金属到金属转变温度T_t，定义为热量曲线中的最高峰点；通过扣除基线后对热量Q(P,T)积分得到T_t处的熵变(ΔS_t)(该熵变仅考虑相变)。结果如图3所示。

图3a是样品在常压下的热量曲线dQ/dT，图3b是样品在T_t处的熵变。如图3a所示，非金属到金属转变温度T_t随着Fe掺杂量x的增加而增加，说明可以通过改变Fe掺杂量来调节材料的工作温度；如图3b所示，ΔS_t呈现出与T_t类似的趋势，即随着x增加而增加，且通过加热和冷却过程得到的ΔS_t绝对值均超过50J·kg^-1·K^-1。

(2)压卡系数与熵变

将x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品密封在高压样品池，同时将参比样品池一同放入μDSC7的样品腔，利用高压气体控制模板，通入氮气保持气体压力恒定(施加压力分别为0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa),从260K以2k/min的升温速率加热至338K，测得热量曲线；在0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa的外加压力下，计算温度为T_t处的熵变；再通过公式ΔS_BC(T,p₀→p)＝ΔS(T,p)-ΔS(T,p₀)，计算压力从常压(p₀＝0.1MPa)变化到外加压力p，所诱导的熵变ΔS_BC。结果如图4、图5所示。

图4a-4d是样品在不同外加压力下升温过程中测量的的dQ/dT曲线(从右到左依次为0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)；图4e-4h是样品在不同外加压力下，温度为T_t处的熵变ΔS_p(从右到左依次为0.1MPa、20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)。如图4a-4d所示，随着外部压力的增大，非金属到金属转变温度T_t向低温移动。利用图4a-4d的数据，还可以推导dT_t/dp值(压卡系数)。例如，对x＝0.05和x＝0.175的样品，推导的dT_t/dp值分别为-0.0881K/MPa和-0.0947K/MPa。由此可见，样品具有高压卡系数，可与其他巨压卡材料相比拟。

图5是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品分别从常压(p₀＝0.1MPa)变化到不同外加压力p(由低到高依次为20MPa、40MPa、60MPa、80MPa、100MPa)时的熵变曲线ΔS_BC(T)。如图5所示，x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品中，熵变峰值都随着压力的增加而增加；在100MPa压力下，x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品的熵变峰值

分别为39.5J·kg^-1·K^-1,49.4J·kg^-1·K^-1,52.8J·kg^-1·K^-1,46.7J·kg^-1·K^-1。其中，x＝0.15的样品单位体积的熵变值为0.285J·cm^-3·K^-1。

(3)相对制冷能力(RCP)和绝热温度变化ΔT_ad

根据样品ΔS_BC(T)曲线中峰值和半峰宽，计算x＝0.05、0.125、0.15、0.175的在100MPa的外加压力下的相对制冷能力(RCP)，并通过公式ΔT_ad(T,p₀→p)＝T(T,p)-T(T,p₀)，利用得到的熵变曲线ΔS_p(T)，推导出绝热温度变化ΔT_ad。结果如图6所示。

图6是x＝0.05、0.125、0.15、0.175的样品分别在100MPa的外加压力下的相对制冷能力(RCP)，以及绝热温度变化ΔT_ad。如图6所示，x＝0.05、0.125、0.15、0.175的的样品在100MPa压力下的绝热温度变化ΔT_ad峰值都大于8K。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用，其特征在于，所述材料为六方结构，化学式为Ni_1-xFe_xS，式中0＜x＜1。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在化学式中，0.05≤x≤0.175。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在化学式中，x＝0.15。

4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，应用方法为：在等静压压力驱动的条件下，以六方结构的Ni_1-xFe_xS材料作为制冷介质，实现对外界环境制冷。