CN111874954B - 基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用。本发明采用自牺牲模板法，对溶剂热法制备得到的模板材料Fe‑MOF纳米棒进行一步煅烧的工艺，得到了碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质结构。本发明的材料制备方法具有成本低、合成工艺简单、制备效率高和可规模化生产等优点。制得的异质气敏纳米材料能够对ppb级微量丙酮气体实现超灵敏、高选择性探测，不仅能够广泛应用于化工产业和实验室等气体泄漏排放的监测，同时应用于人体呼出气检测可实现对I型糖尿病的筛查，应用于环境检测和医疗健康领域。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料制备和气体传感应用技术领域，具体指一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用。
背景技术
近年来，气体传感技术在有毒气体检测、环境监测、烟雾报警、汽车尾气排放控制和智能家居等各个领域都发挥着重要的作用。随着纳米科学和纳米技术的飞速发展，设计高比表面积、高孔隙率的多孔异质金属氧化物纳米材料作为气敏材料已成为气体传感领域研究的热点。同时，基于半导体金属氧化物纳米材料的化学电阻式气体传感器具有成本低、稳定性好、制造工艺简单、可规模化制备等的优点，受到了广泛的研究关注。
传统的多孔金属氧化物的制备多采用硬模板法。然而，硬模板法的制备工艺通常需要使用昂贵且有毒的试剂，并且制备步骤较为繁琐，亟待改进。因此，一种简单高效且形貌可控的以金属有机框架（MOF）材料为自牺牲模板的多孔金属氧化物制备工艺引起了极大的研究兴趣。MOF本身就是一种多孔材料，由金属离子和有机配体自组装而成，具有孔隙率高和比表面积大等特点，应用于气体传感领域有利于增加气体的吸附面积而提高传感器件的灵敏度。此外，MOF材料的组分和形貌可以通过更换或修饰金属离子和有机配体而进行调控。以MOF作为自牺牲模板经过精确控制的热解反应，可以得到形貌类似且孔隙率得到较好保留的多孔纯金属氧化物MOF衍生材料。而据我们所知，目前还没有关于设计和制备碳颗粒修饰的介孔氧化铁这种形貌和组分可控的异质Fe-MOF衍生纳米材料并用于气体传感领域。
丙酮是一种挥发性有机化合物，其作为极性溶剂又是化工生产和实验室常用的反应试剂。然而，过量吸入丙酮气体会抑制人体的中枢神经***，对人体健康造成损害，因此对丙酮实现微量传感在环境监测领域具有重要的意义。此外，随着医学技术的不断提高，已有相关文献报道证实准确检测人体呼出气中的丙酮浓度可以筛查糖尿病等疾病。因此，低成本、高效率、高灵敏度和选择性的丙酮气体传感器未来也将在无创医学诊断方面发挥巨大的作用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料、制备工艺及其应用。本发明提出了一种新型简单高效的大规模制备碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质纳米材料的合成路线，具体方案是通过溶剂热反应制备多孔Fe-MOF纳米棒，并以此作为自牺牲模板经过一步煅烧得到碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒。其中，本发明采用先进的自牺牲模板想法和简单高效的一步煅烧热解技术，具有低成本，高制备效率和高重复性等优点，为规模化制备多孔异质气敏纳米材料提供了一种全新的思路。本发明制备得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒材料，作为气敏材料具有孔隙率高、比表面积大、响应灵敏、选择性好和稳定性好的特点。
本发明中，自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒的制备采用溶剂热法，再经过合成条件简单易控的一步煅烧工艺得到最终的产物，即碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒。本发明的技术解决方案具体如下。
本发明提供一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构气敏纳米材料的制备工艺，具体步骤如下：
（1）配制F127浓度为0.009~0.012g/mL，六水三氯化铁浓度为0.010~0.015g/mL的混合水溶液A；
（2）将步骤（1）中制备的混合溶液A搅拌0.5~2小时后，注入适量无水乙酸，得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）中制备的混合溶液B搅拌0.5~2小时后，加入适量2-氨基对苯二甲酸固体，得到混合溶液C；
（4）将步骤（3）中制备的混合溶液C搅拌1~3小时后，作为前驱体溶液倒入水热釜中进行溶剂热反应，完成后用乙醇清洗数次并吹干，得到自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒；
（5）将步骤（4）中得到的自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒待室温下或烘箱中完全干燥后，将样品放入马弗炉中煅烧；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏纳米材料。
上述步骤（2）中，无水乙酸与混合溶液A体积比为0.03~0.05。
上述步骤（3）中，加入2-氨基对苯二甲酸后其浓度为0.003~0.005g/mL。
上述步骤（4）中，溶剂热反应的生长温度为100~120℃，生长时间为12~36小时。
上述步骤（4）中，得到的Fe-MOF纳米棒平均直径在70~100 nm之间，平均长度在500~600 nm之间。
上述步骤（5）中，采用烘箱干燥时，烘箱的设置温度不高于80℃。
上述步骤（5）中，马弗炉的煅烧温度为250~350℃，煅烧时间为1~3 h。
本发明还提供一种上述制备工艺制得的基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料。本发明得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的平均直径在50~80nm之间，平均长度在450~550 nm之间，介孔的平均直径在 3~5 nm之间，碳颗粒的平均直径在5~10 nm之间。
本发明进一步提供一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料在检测丙酮气体方面的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、以MOF材料为自牺牲模板采用一步煅烧法得到衍生物，相比于单纯的MOF材料，其化学稳定性和热稳定性大幅提高，克服了单纯MOF材料室温响应差而较高工作温度下热稳定性又较差的矛盾，有利于气体传感器件长期稳定性和使用寿命的提高。
2、相比于其它单一金属氧化物MOF衍生材料，此碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒材料在有效增加了材料的孔隙率和比表面积的基础上，形成了碳@氧化物异质结构，从而能够进一步提升材料的气敏响应；同时，由于碳的导电性远远好于金属氧化物半导体材料，碳颗粒修饰也能够有效提升材料对探测气体的响应/恢复速度。
3、本发明的新型多孔异质材料的制备工艺将溶剂热法与合成过程简单高效的一步煅烧法相结合，并开创性地利用了自牺牲模板的想法，不仅有效克服了传统硬模板法制备工艺复杂度高，成本高的问题，同时还具有重复性好，制备效率高，适合规模化制备等优势。
4、本发明的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的异质气敏纳米材料能够对0.5~2.5 ppm微量丙酮实现超灵敏、高选择性探测，一方面，将在环境监测领域发挥重大的作用；另一方面，由于对丙酮气体的可探测范围完全覆盖了区别健康人体和I型糖尿病患者呼出气中丙酮浓度的不同分布，未来也将在无创医学诊断方面发挥巨大的作用。
附图说明
图1为本发明一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的异质气敏纳米材料制备工艺的流程框图。
图2为实施例1得到的Fe-MOF纳米棒的SEM表征图。
图3为实施例1得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的SEM表征图。
图4为实施例1得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的TEM表征图。
图5为实施例1得到的单纯Fe-MOF纳米棒和碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒这两个器件的微量丙酮气敏性能测试结果图。
图6为实施例1得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒气体传感器件对七种常见有害气体（丙酮、二氧化氮、硫化氢、氨气、甲苯、甲烷和甲醛）的选择性气敏测试结果图。
图7为实施例2得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的SEM表征图。
图8为实施例2得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒气体传感器件的微量丙酮气敏性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的异质气敏纳米材料制备工艺的流程框图如图1所示。
实施例1
（1）将0.32 g F127和0.358 g六水三氯化铁加入30 mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液A；
（2）将步骤（1）中制备的混合溶液A搅拌1小时后，注入1.2mL无水乙酸，得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）中制备的混合溶液B搅拌1小时后，加入0.12g2-氨基对苯二甲酸固体，得到混合溶液C；
（4）将步骤（3）中制备的混合溶液C搅拌2小时后，作为前驱体溶液倒入水热釜中，在110℃下溶剂热反应24小时，完成后用乙醇清洗数次并吹干，得到自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒，其SEM表征图如图2所示，可见Fe-MOF纳米棒的平均直径约为86nm，平均长度约为540 nm；
（5）将步骤（4）中得到的自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒待室温下完全干燥后，将样品放入马弗炉中300℃煅烧2小时；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒，其SEM图和TEM图如图3和图4所示，可见碳颗粒较为均匀地修饰在介孔氧化铁纳米棒表面，并且介孔氧化铁纳米棒的平均直径约为62 nm，平均长度约为501nm，介孔的平均孔径约为3 nm，碳颗粒的平均直径约为6 nm。
实施例中，分别利用得到的单纯Fe-MOF纳米棒和碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒对0.5~2.5ppm的丙酮气体进行气体传感测试。
如图5所示，测试结果如下：对2.5 ppm的丙酮气体，碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的响应值（定义为Ra/Rg，其中Ra是空气中电阻，Rg是待测气体中电阻）为5.2，而单纯Fe-MOF纳米棒的响应值为2.5，结果显示本发明的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏材料对2.5 ppm丙酮气体的传感响应提高了2倍以上，对其它浓度下的丙酮气体其灵敏度也有不同程度的提升。同时，测试结果显示本发明的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏材料对丙酮气体的检测限至少低至ppb量级，能实现对丙酮气体的痕量检测。
此外，对得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒本发明的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏材料进行了选择性测试，即分别对相同浓度（2.5 ppm）的丙酮、二氧化氮、硫化氢、氨气、甲苯、甲烷和甲醛进行了气体传感测试。如图6所示，本发明的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏材料对丙酮气体展现了极其优异的选择性。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于一步煅烧时的煅烧温度为350℃。得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒的SEM表征图如图7所示，其中介孔氧化铁纳米棒的平均直径约为52nm，平均长度约为436nm，介孔平均孔径约为5nm，碳颗粒平均直径约为5nm，可知当煅烧温度相比实施例1提高时，煅烧得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒平均直径和平均长度相应有所缩短，介孔尺寸则有所增加，而碳颗粒的平均尺寸有所减小且表面分布浓度有所降低。对350℃煅烧得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒也进行了丙酮气体传感性能测试，其结果如图8所示，其响应虽然比实施例1中300℃煅烧得到的碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒略低，但相比单纯Fe-MOF纳米棒提升较为明显。
以上实施例详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒结构的气敏纳米材料在丙酮气体检测方面的应用，其特征在于，气敏纳米材料中，介孔氧化铁纳米棒的平均直径在50~80nm之间，平均长度在450~550nm之间，介孔的平均孔径在3~5nm之间，碳颗粒的平均直径在5~10nm之间；气敏纳米材料通过以下工艺制备得到：
（1）配制F127浓度为0.009~0.012g/mL，六水三氯化铁浓度为0.010~0.015g/mL的混合水溶液A；
（2）将步骤（1）中制备的混合溶液A搅拌0.5~2小时后，注入适量无水乙酸，得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）中制备的混合溶液B搅拌0.5~2小时后，加入适量2-氨基对苯二甲酸固体，得到混合溶液C；
（4）将步骤（3）中制备的混合溶液C搅拌1~3小时后，作为前驱体溶液倒入水热釜中进行溶剂热反应，完成后用乙醇清洗数次并吹干，得到自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒；
（5）将步骤（4）中得到的自牺牲模板材料Fe-MOF纳米棒待室温下或烘箱中完全干燥后，将样品放入马弗炉中煅烧；煅烧结束后，自然冷却至室温，得到碳颗粒修饰的介孔氧化铁纳米棒异质气敏纳米材料；其中：采用烘箱干燥时，烘箱的设置温度不高于80℃；马弗炉的煅烧温度为250~350℃，煅烧时间为1~3 h。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，无水乙酸与混合溶液A的体积比为0.03:1~0.05。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，加入2-氨基对苯二甲酸后其浓度为0.003~0.005g/mL。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，溶剂热反应的生长温度为100~120℃，生长时间为12~36小时。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，得到的Fe-MOF纳米棒平均直径在70~100nm之间，平均长度在500~600nm之间。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，检测丙酮气体的浓度在0.1~20ppm之间。
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