CN111868278A - 耐腐蚀的双相不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双相不锈钢合金，其含有以相对于组成的总重量的重量％计的以下元素：C：0.001％至0.03％；Si：0.001％至0.5％；Mn：0.001％至2.5％；Cr：大于30.0％至最多35.0％；Ni：5.5％至8.0％；Mo：2.0％至2.5％；W：2.5％或更少；Co：0.01％至0.8％；N：0.3％至0.6％；Cu：0.001％至1.0％；具有以下一种或多种：Ca：0.0040％或更少；Mg：0.0040％或更少；总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；其余为铁和不可避免的杂质；其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。该双相不锈钢合金表现出高的耐腐蚀性，并且特别适合用在尿素生产10中。

Description

耐腐蚀的双相不锈钢
技术领域
本发明涉及一种具有高铬含量的耐腐蚀双相不锈钢(铁素体奥氏体钢)，其适合用于需要高耐腐蚀性的环境中，例如在要求耐尿素和氯化物的材料中，例如用于尿素生产的装置或在海水应用中。本发明还涉及由所述双相不锈钢制成的物件以及双相不锈钢的用途。
背景技术
双相不锈钢是指铁素体奥氏体钢合金。这种钢具有包括铁素体相和奥氏体相的微观结构，其中这两个相具有不同的组成。现代双相不锈钢主要与铬(Cr)、钼(Mo)、镍(Ni)和氮(N)形成合金。双相结构意味着Cr和Mo将富集在铁素体中，Ni和N将富集在奥氏体中。为了使合金具有特殊的性能，其他元素，例如锰(Mn)、铜(Cu)、硅(Si)、钨(W)和钴(Co)也会出现。因此，在本发明中，术语“双相不锈钢”等同于“奥氏体铁素体钢”和/或“铁素体奥氏体钢”，如本领域技术人员会使用的。
双相不锈钢具有很高的耐腐蚀性，因此能够用在例如尿素制造装置的高腐蚀性环境中，其中其零件在高温和/或高压下暴露于浓氨基甲酸铵中。本领域中使用的耐腐蚀性的测量方式是作为评定腐蚀等级的方式的耐点蚀当量(PREN)。PREN越高，钢越耐腐蚀。PREN定义如下：
PREN＝％Cr+3.3*％Mo+16*％N
当Mo含量高于1.5％时，PREN值将W纳入考虑范围，因此修改后的PREN(也称为PREW)采用如下形式：
PREN＝％Cr+3.3*(％Mo+0.5*％W)+16*％N
尿素由NH3(氨)和CO2(二氧化碳)产生。为了使反应发生，需要高的压力和温度。根据工艺技术，压力通常在140至210bar之间变化，温度在180至210℃之间变化。
在该合成中，可以认为会发生两个连续反应步骤。在第一步(i)中，形成氨基甲酸铵，在下一步(ii)中，对该氨基甲酸铵进行脱水以提供尿素。
(i)2NH3+CO2→H2N-COONH4
(ii)H2N-COONH4→H2N-CO-NH2+H2O
氨基甲酸铵(一种中间产物)对金属结构材料甚至对最耐腐蚀的不锈钢合金都具有高腐蚀性。
这表示存在一个问题，即使尿素生产设备是由不锈钢制成的，也会被腐蚀并且容易发生早期更换。
不锈钢的耐腐蚀性在于金属的表面上存在保护性氧化层。当该层保持完好无损时，将以低速率腐蚀金属；尿素级不锈钢材料的腐蚀速率小于0.10mm/年。但是，一旦钝化层变差，腐蚀速率可上升至50mm/年。
传统上，获得保护性氧化层是通过定期向装置回路中注入少量氧气(以空气的形式)来实现的，从而形成氧化物钝化层，从而保护暴露于介质的不锈钢表面。
但是，由于CO2和NH3的存在，***可能包含氢气痕量，氢气痕量能够与被引入以使回路钝化的氧气反应，如果两种物质在任何给定时间在装置的特定位置积聚，则会产生***性混合物。
奥氏体不锈钢可以暴露于氨基甲酸酯溶液中，同时将保护性钝化层维持一定时间，这取决于介质中的氧气量。如果氧气含量低于该极限，则腐蚀开始。因此，奥氏体不锈钢已经部分改善了这种状况，但是在非常恶劣的条件下仍然无效。例如，在一些尿素技术中，氨被用作汽提剂(氨汽提工艺)，或者仅通过提供热量来进行汽提，而没有任何汽提剂(自汽提工艺或热汽提工艺)。特别地，由于存在浓氨基甲酸铵溶液，因此该技术具有高压部分，从腐蚀观点出发，这是特别需要的。在其他类型的尿素生产装置中也存在类似的问题。
专利WO95/00674中描述的奥氏体铁素体钢也以商标名称
Figure BDA0002631626650000031
被人所知，其提供较低的腐蚀速率，需要较低水平的氧气用于钝化。该钢包括(除其他外)以相对于组成的总重量的重量％计的下列元素：Mn 0.3-4％，Cr 28-35％，Ni 3-10％，Mo 1.0-4.0％，N0.2-0.6％，Cu最多1.0％，W最多2.0％。然而，腐蚀问题仍然存在，并且在高温下的汽提器分布中尤其重要。
专利US 7347903公开了一种耐腐蚀不锈钢，该钢的组成包括(除其他外)(以相对于组成的总重量的重量％计)：Cr：26％或更多，但低于28％，Ni：6-10％，Mo：0.2-1.7％，W：大于2％，Cu：不大于0.3％。然而，为了防止金属间相的析出以及由于铁素体晶粒的不均匀变形引起的热加工性的问题，将铬含量限制为最大28％。
因此，期望提供一种具有改善的钝化腐蚀速率的耐腐蚀材料，特别是当在高温下暴露于例如汽提器管中的包含氨基甲酸酯的流体中时，从而延长汽提器管的寿命，同时具有足够好的汽提器的材料的结构稳定性。因此，期望获得具有高铬含量、同时显示出良好的机加工性和热加工性的奥氏体铁素体钢材。
专利WO2015/099530描述了一种热等静压处理的铁素体-奥氏体钢合金，其包括(除其他外)以相对于组成的总重量的重量％计的下列元素：Mn：0-4.0％；Cr：大于29％至最多35％；Ni：3.0-10％；Mo：0-4.0％；N：0.30-0.55％；Cu：0-0.8％；W：0-3.0％。类似地，专利WO2015/097253描述了一种铁素体-奥氏体钢合金，其包括(除其他外)以相对于组成的总重量的重量％计的下列元素：Mn：0-4.0％；Cr：大于29％至最多35％；Ni：3.0-10％；Mo：0-4.0％；N：0.30-0.55％；Cu：0-0.8％；W：0-3.0％。在这两个专利的钢合金中均不存在Co。这两个发明旨在提供一种双相不锈钢，该双相不锈钢特别用于制造需要进行诸如机械加工或钻孔的加工的尿素生产装置的部件，并为尿素合成装置中使用的汽提器管提供更好的耐久性。
专利WO2017/013180描述了一种耐腐蚀双相不锈钢，其适合用在生产尿素的装置中。所要求保护的双相不锈钢的组成包括(除其它外)以相对于该组成的总重量的重量％计的以下元素：Mn：最大2.0％；Cr：29-31％；Ni：5.0-9.0％；Mo：小于4.0％；W：小于4.0％；N：0.25-0.45％；Cu：最大2.0％。在该钢的组成中不存在Co。本发明还涉及由所述双相不锈钢制成的物件、生产尿素的方法，涉及包括由所述双相不锈钢制成的一个或多个零件的用于生产尿素的装置，以及修改现有用于生产尿素的装置的方法。
专利WO2017/013181公开了不锈钢作为用于氨基甲酸铵环境中的部件的结构材料的用途。该不锈钢包括(除其它外)以相对于组成的总重量的重量％计的下列元素：Mn：最大1.5％；Cr：29.0-33.0％；Ni：6.0-9.0％；Mo：3.0-5.0％；N：0.40-0.60％；Cu：最大1.0％。在该专利申请中，Co不是本发明的组成的一部分。
在本发明中，我们公开了具有改善的包括机械性能、强度、热加工性和耐腐蚀性在内的性能的替代双相不锈钢组成。
发明内容
为了解决前述问题中的一个或多个，本发明的一个方面提供了一种具有高铬含量和良好的加工性的双相不锈钢合金，其基本组成包括以相对于该合金的总重量的重量百分比计的：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：2.5％或更少；
Cr：大于30.0％至最多35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。
双相不锈钢的另一种组成包括：
C：0.001％至0.03％；
Si：0.001％至0.5％；
Mn：0.001％至2.5％；
Cr：大于30.0％至最多35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：0.001％至1.0％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。
已经发现，如果Ni、Co和Mo中的每种元素都以特定的含量范围使用并且这三种元素的含量通过组成参数CRC彼此关联，则Ni、Co、Mo会有效提高双相不锈钢(具有本发明的特定组成)的耐腐蚀性。
虽然一些文献提到在具有良好腐蚀性能的双相不锈钢中存在Co，例如WO2006/049572，但是其中所公开的测试例均没有落在本发明的范围内，即包括测试项目(testcharges)的元素的重量百分比落在本发明中限定的范围之外。此外，文献WO2006/049572没有提及本发明中定义的CRC关系式。
本发明的其他方面是：
-根据本发明的双相不锈钢的管，尤其是用于尿素生产装置的汽提器管或液体分布器。在示例性实施方式中，根据本发明的双相不锈钢的管具有由锆或锆合金制成的内覆盖层。
-根据本发明的双相不锈钢的管的盘管。
-根据本发明的双相不锈钢的棒、板或锻件。
-根据本发明的双相不锈钢的尿素装置的管道***中的产品(T形管、弯头、焊接口、垫圈、法兰…)、阀、配件、焊接耗材(杆、带、丝)、套圈。
-在尿素环境中使用的双相不锈钢，即与包含氨基甲酸铵的流体接触。
具体实施方式
双相不锈钢合金的基本组成如本发明中所定义。除非另有说明，否则与元素含量或元素集合有关的所有百分比是指相对于合金的总重量的重量百分比。
碳(C)改善了机械强度，但对于本发明来说，由于存在碳化物析出的风险，因此需要避免高含量。C的量不高于0.03％，优选为0.001％至0.03％，更优选为0.001％至0.02％。
轧钢厂中使用硅(Si)来进行脱氧。硅是一种铁素体形成元素。应避免大量添加，因为会增加金属间相的析出的可能性。因此，Si的量不高于0.5％，优选为0.001％至0.5％。
锰(Mn)提高了N的溶解度，但因为它对耐腐蚀性具有负面影响，因此Mn含量不高于2.5％，优选为0.001％至2.5％，优选为0.5％至2.2％，特别是1％至2.2％。
铬(Cr)增加了耐腐蚀性，在本发明中，在尿素生产条件下，Cr改善了腐蚀行为并允许更高的工艺温度。Cr对于例如点蚀或缝隙的其他类型的腐蚀来说是有益元素。另一方面，高的Cr值增加了金属间相的析出的可能性，并且不利于热加工性。对于这些原因，Cr量高于30％，但低于35％，优选为30.5％至35.0％，优选为30.5％至33.0％，更优选为30.5％至32.0％，特别是30.5％至31.6％。
镍(Ni)是奥氏体形成元素。为了维持铁素体相与奥氏体相之间的平衡，需要一定的Ni含量值。一些调查报告了在低氧条件下Ni含量在奥氏体钢中是不利的。据报道，Ni含量低的铁素体钢在这些条件下的腐蚀速率非常低。由于这个原因，据说对于双相等级，在无氧条件下，低的Ni含量可以更好地提高在氨基甲酸铵中的耐腐蚀性。相反，我们发现在Ni含量低于奥氏体材料的双相材料中，最小的Ni含量对耐腐蚀性有好的影响。由于这个原因，Ni量高于5.5％，但因为它对金属间析出具有负面影响，因此最大值为8.0％。Ni含量优选为6.0％至7.5％。在本发明中，使用N和Co代替Ni来获得铁素体奥氏体相之间的平衡并且不使耐腐蚀性变差。
钼(Mo)是铁素体形成元素。它加速了金属间相的析出，尤其是在本发明中定义的高Cr水平下，所以必须避免高于2.5％的值。另一方面，已经发现，在无氧条件下，一定量的Mo对于在氨基甲酸铵溶液中的耐腐蚀性是有益的，由于这个原因，必须添加最小量2％。优选地，Mo的含量维持在2.0％至2.4％，特别是2.0％至2.3％。
钨(W)是铁素体形成元素。它是一种增强一般耐腐蚀性的元素。特别地，钨以与Cr、Mo和N相同的方式提高了耐点蚀性和耐缝隙腐蚀性。然而，W加速了金属间相的析出，因此其含量维持在2.5％以下，优选为0.001％至2.5％，优选为0.02％至1.0％。
钴(Co)强化了铁素体基体，并作为奥氏体形成元素具有积极效果。为了减少Ni的含量，发明人发现Co可以作为部分替代物起作用，并且令人惊讶地具有改善本发明的组成的耐腐蚀性的附加优点。添加Co以获得铁素体奥氏体相之间的平衡，并改善耐尿素环境的双相不锈钢的耐腐蚀性。Co对金属间析出物也具有积极效果，因为与Ni相反，Co的添加减少了金属间相的析出。由于这些原因，Co含量在0.01％至0.8％之间的范围内，优选为0.01％至0.6％，优选为0.02％至0.6％，特别是0.02％至0.3％。
氮(N)是奥氏体形成元素。它增强了微观结构的稳定性，延迟了金属间相的析出，并提高了基体的强度。还添加了N，以提高耐点蚀性和耐缝隙腐蚀性。由于这些原因，添加了最小值0.3％。另一方面，较高的N值导致热加工性差，因此，将最大值限制至0.6％。N含量优选为0.35％至0.6％，特别是0.4％至0.6％。
当存在大量的Mo和W时，铜(Cu)通常具有抑制金属间析出动力学的积极效果。然而，对于尿素生产来说，Cu是有害元素，因为它会与氨形成配合离子并使耐腐蚀性变差。因此，将Cu含量限制至最大1％，优选为0.001％至1％，优选为0.001％至0.9％，优选为0.001％至0.5％，更优选为0.10％至0.45％，特别是0.10％至0.40％。
由于本发明中需要的高含量Cr和N，因此可能降低热加工性。为了促进钢的热成型，添加了以下元素中的一种或多种：
钙(Ca)：0.0040％或更少，优选0.001％至0.0040％；
镁(Mg)：0.0040％或更少，优选0.001％至0.0040％；
总量为0.1％或更少、优选为0.05％或更少的一种或多种稀土元素。稀土元素可选自：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)及其混合物。稀土金属具有很高的脱氧和脱硫能力，并且还会减小夹杂物(inclusions)的平均尺寸。基于与可在晶界偏析的杂质(例如硫)结合并改变夹杂物的形状和组成的能力，稀土金属对热加工性具有有益效果。
磷(P)和硫(S)是杂质，应维持在尽可能低的值。高S量不利于热加工性。因此，S的量应小于0.005％，P含量应小于0.025％。S的典型量可以小于0.0005％，P的典型量可以小于0.020％。
实验测试证实了，根据本发明的双相不锈钢，即，具有如先前所定义的Ni、Co和Mo的组合含量的双相不锈钢，在尿素环境中(含有氨基甲酸铵)的腐蚀速率显著低于现有技术材料，即使在高温/高压和无氧条件下。在本发明中，Ni、Co和Mo与耐腐蚀性有下式关系：CRC＝1.062*(％Ni+％Co)+4.185*％Mo，其中CRC在14.95至19.80之间的范围内，优选在14.95至19.00之间，更优选在14.95至18.00之间，更优选在14.95至17.50之间。
根据本发明的奥氏体铁素体合金的铁素体含量对于耐腐蚀性很重要。因此，铁素体含量应在30％vol至70％vol的范围内，优选在35％vol至60％vol的范围内，优选在40％vol至60％vol的范围内。
除非另有说明，否则组成本发明的双相不锈钢的所有元素可以以本发明中描述的不同量和不同范围进行组合。
因此，根据本发明，双相不锈钢的另一种组成可以包括：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：2.5％或更少；
Cr：30.5％至35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：0.02％至10.0％；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
本发明还公开了一种基本组成，其包含以重量百分比计的：
C：0.001％至0.03％；
Si：0.001％至0.5％；
Mn：0.001％至2.5％；
Cr：大于30.0％至最多35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：0.4％至0.8％；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：0.001％至1.0％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.001％至0.0040％；
Mg：0.001％至0.0040％；
总量为0.001％至0.05％的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
根据本发明的另一种示例性组成包括以重量百分比计的：
C：0.001％至0.03％；
Si：0.5％或更少；
Mn：0.5％至2.2％；
Cr：30.5％至34.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
根据本发明的又一种组成包含以重量百分比计的：
C：0.03％或更少；
Si：0.001％至0.5％；
Mn：2.5％或更少；
Cr：30.5％至32.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：0.1％至1.0％；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：0.15％至0.25％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
La、Ce、Pr或其他稀土元素：0.1％或更少；
其余为铁和出现的杂质和添加剂；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
根据本发明的另一种组成包括例如以重量百分比计的：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：0.001％至2.2％；
Cr：31％至35.0％；
Ni：6.0％至7.5％；
Mo：2.0％至2.5％。
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.4％至0.6％；
Cu：0.9％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在1 4.95和19.80之间。
根据本发明的另一个实施例包括以下以重量百分比计的组成：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：0.5％至2.2％；
Cr：30.5％至35.0％；
Ni：5.5％至6.5％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：0.001％至2.5％；
Co：0.01％至0.6％；
N：0.35％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
选自La、Ce、Pr或其组合的一种稀土元素：0.05％或更少；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
例如，本发明公开了一种基本组成，其包含以重量百分比计的：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：2.2％或更少；
Cr：31.0％至32.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％。
W：2.5％或更少；
Co：0.02％至0.4％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：0.001％至1.0％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
选自La、Ce、Pr或其组合的一种稀土元素：0.05％或更少；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
根据本发明的另一种示例性组成包括以重量百分比计的：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：2.0％或更少；
Cr：30.5％至33.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：0.2％至1.0％；
Co：0.02％至0.4％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.001％至0.0040％；
Mg：0.001％至0.0040％；
La、Ce、Pr或其他稀土元素：0.001％至0.1％；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
根据本发明的另一个实施例的组成包括以重量百分比计的：
C：0.02％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：0.5％至2.2％；
Cr：30.5％至34.0％；
Ni：5.5至8.0％；
Mo：2.0至2.5％；
W：0.02至1.0％；
Co：0.02至0.6％；
N：0.3至0.6％；
Cu：0.20％至0.9％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95和19.80之间。
可以根据常规方法即铸造来制造本发明中定义的双相不锈钢，然后进行热加工和/或冷加工以及可选的附加热处理。
铸造是通过将钢倒入模具中来进行钢凝固的工艺。热加工是钢在其再结晶温度以上发生塑性变形使得由于载荷和热量的共同作用而形成新的无应变晶粒的工艺。热加工的温度对于控制晶粒的生长至关重要。热加工工艺的例子是锻造、轧制和挤压。冷加工是指使钢在再结晶温度以下塑性变形。这通过在其结构中引入位错而导致钢的永久变形。然后对钢进行加工硬化。冷加工的一些方法包括冷轧、皮尔格式冷轧和冷拔。对钢进行热处理以产生各种微观结构和性能。通常，热处理在受控条件下在加热和冷却过程中使用相变来改变固态下的微观结构。在热处理中，加工通常是完全热的，仅改变结构。退火、正火、回火和淬火是不同类型的公知的热处理。
也可以通过例如热等静压工艺将本发明内容中定义的双相不锈钢制成粉末产品。
热等静压是通过施加高压和高温而将通过雾化产生并被限制在金属片胶囊中的金属粉末压实为全密度片的工艺。
在本发明定义的双相不锈钢中，Co、Ni和Mo的存在使得关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间，就腐蚀而言，具有更好的性能(参见表3、实施例3)。所述表格公开了对应于不同双相钢组成的8个探针的腐蚀速率。其中五个(A、D、E、G、H)具有根据本发明的组成，而其中三个(B、C和F)则没有，是对比实施例。另外，所述表公开了根据本发明的工业炉料I的组成。在13天后，甚至在1个月后，根据本发明的组成的腐蚀速率低于0.14mm/年。即，具有在15至20之间的CRC值的组成显示出较高的耐腐蚀性，同时维持其他机械性能。此外，在根据本发明的组成中，13天后与1个月后的腐蚀之间几乎没有差异。相反，不是根据本发明的组成在所进行的测试中显示出较高的腐蚀速率。这是意想不到的效果，即本领域技术人员根据现有技术将不会预见到。
由于本发明的双相不锈钢的特定组成，与现有技术相比，特别是在用于尿素装置的高压仪器中的情况下，还实现了以下附加优点：
-相对于由现有技术材料制成的设备，由本发明的双相不锈钢制成的设备(仪器/其部件或零件)中的腐蚀速率大幅降低；
-大幅减少了甚至消除了对钝化空气的需求；
-能够减小仪器/部件的厚度，特别是高压管(例如尿素汽提器中的)的厚度，从而导致显著降低了高压部分的总重量和成本，因为本发明的双相不锈钢还具有高的机械性能；
-能够提高汽提器底部的温度，而不增加腐蚀速率；
-对于高压设备，可以避免使用在材料规格方面具有不同配方的不同材料。
本发明还公开了用于生产尿素的方法，其中尿素生产装置的设备的至少一个零件包括本发明的双相不锈钢。本文还公开了用于生产尿素的装置，其中所述装置包括包含上述或下述的双相不锈钢的一个或多个零件。本文进一步公开了本发明的双相不锈钢在尿素合成工艺中的用途。
应用
在本发明还可以涉及一种包括本发明的双相不锈钢的管。特别地，所述管可以是用于尿素生产装置的汽提器管，或者是用于尿素生产装置中的汽提器的液体分布器。在示例性实施方式中，根据本发明的双相不锈钢的管具有由锆或锆合金制成的内覆盖层。
用于制备尿素的常用工艺是二氧化碳汽提工艺。在该工艺中，合成部分之后是一个或多个回收部分。合成部分包括反应器、汽提器、冷凝器、以及优选但非必要的洗涤器，洗涤器中的操作压力在120至180MPa之间。在合成部分中，将离开尿素反应器的尿素溶液供给到汽提器，在汽提器中，从尿素水溶液中分离出大量未转化的氨和二氧化碳。
该汽提器可以是管壳式热交换器，其中尿素溶液被供给到汽提器中的管的顶部，二氧化碳被供给到汽提器中的管的底部，用于尿素合成。在汽提器的壳部分加入蒸汽以加热溶液。尿素溶液在底部处离开热交换器，而气相在顶部处离开汽提器。离开汽提器的蒸气含有氨气、二氧化碳、惰性气体和少量水。
所述蒸气在降膜式热交换器或沉浸式冷凝器中冷凝，该冷凝器可以是水平式或垂直式。包含冷凝的氨、二氧化碳、水和尿素的所形成的溶液与未冷凝的氨、二氧化碳和惰性蒸气一起再循环。
本发明还涉及由本发明定义的双相不锈钢形成的、卷成盘管的多个对焊(butt-welded)管和缝焊接(seam-welded)管。
本发明还涉及本发明中定义的双相不锈钢在尿素合成工艺中的用途。本发明中定义的双相不锈钢的这种用途可以是用于减少所述工艺中使用的设备的一个或多个零件(例如，高压尿素合成部分的一个或多个零件，例如，与氨基甲酸酯溶液接触的零件)的腐蚀。
双相不锈钢可用于其他应用，其中设备需要良好的耐腐蚀性。双相不锈钢的可能用途的一些例子包括：用作旨在用在硝酸环境、三聚氰胺生产中的工艺化学部件中的结构材料，用于造纸和制浆工业(例如在白液环境中)，以及用作焊丝材料。该钢可用于例如制造无缝管、焊接管、棒、法兰、联轴器和金属片。另外，该钢还可以用于管、管道、管道***中的所有类型的产品(T形管、弯头、焊接口、垫圈、法兰…)、阀、配件、焊接耗材(杆、带、丝)、板、锻件或套圈。
由于其对各种腐蚀性介质(例如氯化物、CO2和H2 S)的高耐腐蚀性，本发明的双相适合用在油气工业的陆上/海上环境中。作为电缆和/或光缆的集合的海底脐带管以及用于从陆地或海面到海底进行液压控制和化学注入目的的不锈钢管可以由这种双相不锈钢生产。井下管可以由该双相不锈钢制成，井下管是安装在钻孔(油气井)内部的管，因此必须能耐海水及其所运输的物质。
本发明的双相也适合海底应用，例如，流送管/线管，立管，歧管管道，采油树管道，用于钻进立管的液压管。
本发明的双相也可以适合于以下所列应用：
-用于精炼厂、化学工业、加工工业和其他使用海水或氯化的海水作为冷却剂的工业中的换热器的管。
-用于生产腐蚀性盐(例如，氯化物、硫酸盐和碳酸盐)的蒸发器管。
-脱盐装置：用于反渗透单元的压力容器，用于海水运输的管和管道，热交换器管。
-地热井：地热开采单元中的热交换器，暴露于地热或高盐度盐水中的***，用于生产的管和套圈。
-炼油、石化和气体加工：管和管道，在管和管道中工艺环境含有大量氯化物或被盐酸污染。
-制浆和造纸：用于含氯漂白环境的材料。
-化学加工：有机酸装置，以及当加工溶液被例如氯化物污染时。
-要求高强度的机械部件：螺旋桨轴和在海水和其他含氯化物的环境中承受高机械载荷的其他产品。
-脱硫单元：烟气脱硫***中的再热器管。
实施例
为了进一步说明本发明，提供了以下实施例，但在任何情况下都不应解释为对本发明的限制。
实施例1：钢制造
制造了表1中示出的以重量百分比计的化学组成并测试了机械和腐蚀性能。
炉料 C Si Mn Ni Cr Mo W Co N Cu
A 0.020 0.39 1.60 6.07 31.54 2.13 0.84 0.28 0.56 0.88
B(对比) 0.027 0.18 1.02 5.50 32.35 1.03 2.16 0.54 0.54 1.09
C(对比) 0.020 0.26 3.22 5.20 31.50 2.15 0.69 0.28 0.48 0.23
D 0.018 0.45 2.13 7.20 30.70 2.10 0.02 0.56 0.40 0.22
E 0.016 0.33 2.16 7.45 31.05 2.10 0.97 0.04 0.48 0.36
F(对比) 0.048 0.47 2.14 6.60 32.70 0.75 1.99 0.52 0.37 0.21
G 0.020 0.27 2.15 7.25 31.40 2.08 0.95 0.03 0.36 0.36
H 0.025 0.33 0.87 6.99 30.77 2.08 0.00 0.02 0.44 0.22
I 0.015 0.23 1.60 7.06 31.33 2.17 0.70 0.11 0.42 0.12
表1、元素以重量％计的实验室和工业炉料的化学组成。
在真空炉中生产炉料，然后铸成10kg的锭。将这些锭热锻成圆棒，随后进行冷成型并在适当的温度和冷却速率下进行固溶退火。从最终的固溶退火棒获得测试样品。
固溶退火温度和冷却速率对于确保恰当的微观结构、无金属间相以及奥氏体/铁素体平衡接近50/50％至关重要。此外，本发明的双相不锈钢具有高的铬和氮含量，这增加了氮化铬析出的可能性，特别是那些所谓的“淬火”氮化铬的析出。由于铁素体相中的氮过饱和，当从高温冷却过快时会产生淬火的氮化铬。
通过热力学计算来确定每种实验炉料的固溶退火温度，而针对每种固溶退火处理尝试了不同的冷却速率。然后通过光学和扫描电子显微镜观察所生产的固溶退火棒以量化金属间相、奥氏体、铁素体和氮化铬的数量。如果某些金属间相或氮化铬出现或奥氏体/铁素体平衡不恰当，则相应改变固溶退火处理的温度和冷却速率。
在生产出了表1中的各化学组成的棒之后，制备了用于机械和腐蚀性能评价的样品。
如本领域技术人员所知，根据与上述方案等同的方案制备了工业炉料I。
实施例2：机械性能
在室温下测量了所有实验室炉料A至H和工业炉料I的拉伸强度和硬度。结果示于表2。对于所有炉料，屈服强度和拉伸强度都很高，并且已经获得了很好的伸长率值。与常规的双相等级相比，所有提出的新化学组成均具有优异的机械性能。
Figure BDA0002631626650000241
Figure BDA0002631626650000251
表2、所生产的实验室和工业炉料的机械性能。
Rp0.2表示屈服强度，
RM表示拉伸强度，
A表示伸长率，
HV10表示维氏硬度。
实施例3：腐蚀试验
通过在5升锆高压釜中进行的浸泡试验检查了实验室和工业炉料的腐蚀行为。高压釜配备有足够的进料和出料管线以及搅拌器。测试溶液含有尿素、氨和水的混合物，浓度与尿素合成工艺中的浓度相似。将实验的温度和压力设置在尿素汽提器中测量的典型范围的上限，分别为180-210℃和140-200bar。在开始测试之前，对测试溶液进行脱气以消除***中的氧气。设计这些实验来模拟没有氧气注入的情况下尿素装置的汽提器中的最严苛条件。请注意，在尿素装置中的当前工作条件下，不锈钢将表现得更好，因为存在少量的氧气和侵蚀性较小的条件。
测试持续时间为13天和30天。按照ASTM G31(金属的实验室浸泡腐蚀试验的标准指南)标准指示进行了测试样品制备，并通过重量法测量了腐蚀速率。
这些测试的结果总结在表3中。
Figure BDA0002631626650000261
表3、所生产的实验室炉料和工业炉料在13天、1个月后的腐蚀速率(CR)值和腐蚀速率系数(CRC)。
根据这些结果的分析，本发明人已经发现，Ni、Co和Mo对腐蚀速率具有很大影响，腐蚀速率可以通过如下定义的名为腐蚀速率系数(CRC)来量化：
CRC＝1.062*(％Ni+％Co)+4.185*％Mo
在无氧环境中，本发明的双相不锈钢的腐蚀速率为约0.14mm/年，认为是可以接受的。当CRC满足14.95<CRC<19.80时，CR值显著较低。
在尿素装置中的工作条件下，该腐蚀值甚至会显著更低，因为实验设置条件更具侵蚀性。炉料B、C和F不满足该要求，因此这些化学组成对于本发明的双相不锈钢无效，是对比实施例。

Claims (21)

1.一种双相不锈钢合金，其特征在于，包含以相对于组成的总重量的重量％计的以下元素：
C：0.03％或更少；
Si：0.5％或更少；
Mn：2.5％或更少；
Cr：大于30.0％至最多35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：1.0％或更少；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在1 4.95至19.80之间。
2.一种双相不锈钢合金，其特征在于，包含以相对于组成的总重量的重量％计的以下元素：
C：0.001％至0.03％；
Si：0.001％至0.5％；
Mn：0.001％至2.5％；
Cr：大于30.0％至最多35.0％；
Ni：5.5％至8.0％；
Mo：2.0％至2.5％；
W：2.5％或更少；
Co：0.01％至0.8％；
N：0.3％至0.6％；
Cu：0.001％至1.0％；
具有以下一种或多种：
Ca：0.0040％或更少；
Mg：0.0040％或更少；
总量为0.1％或更少的一种或多种稀土元素；
其余为铁和不可避免的杂质；以及
其中关系式CRC＝1.062*(Ni+Co)+4.185*Mo在14.95至19.80之间。
3.根据权利要求1或2所述的合金，包含0.001％-0.02％的C。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合金，包含30.5％-35.0％的Cr。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合金，包含30.5％-32.0％的Cr。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合金，包含30.5％-31.6％的Cr。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合金，包含0.001％-0.9％的Cu。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的合金，包含0.10％-0.40％的Cu。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合金，包含0.02％-0.6％的Co。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的合金，包含6.0％-7.5％的Ni。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的合金，包含0.5％-2.5％的Mn。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的合金，包含0.5％-2.2％的Mn。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的合金，包含0.001％-2.5％的W。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的合金，包含0.02％-1％的W。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的合金，其特征在于，CRC在14.95至18.00之间。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的合金，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce、Pr及其混合物。
17.权利要求1-16中任一项所述的双相不锈钢合金在尿素合成工艺中的用途。
18.包含根据权利要求1-16中任一项所述的合金的管。
19.根据权利要求18所述的管，其特征在于，所述管是用于尿素生产的装置的汽提器管或用于尿素生产的装置的汽提器的液体分布器。
20.根据权利要求18或19所述的管，其特征在于，所述管具有由锆或锆合金制成的内覆盖层。
21.包含权利要求1至16中任一项所述的合金的管道***中的产品、阀、配件、焊接耗材、板、锻件或套圈。
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