CN111868104A - 控制聚合反应 - Google Patents

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Abstract

本公开实施例涉及用于控制聚合反应的方法，所述方法包括确定用于气相聚合的瞬时密度模型，并且利用所述瞬时密度模型来监测所述聚合反应，以确定是否达到阈值瞬时密度。

Description

控制聚合反应
技术领域
本公开实施例涉及用于控制聚合反应的方法。更确切地说，实施例涉及确定用于气相聚合的瞬时密度模型并且利用所述瞬时密度模型来监测聚合反应，以确定是否达到阈值瞬时密度。
背景技术
聚合物可用于多种产品，包括膜等。可以通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成聚合物。业界一直致力于开发可以用于形成聚合物的新型和改进材料和/或方法。此外，还持续致力于开发改进的控制过程操作的方法，尤其是在过程异常和产品等级过渡期间。
发明内容
本公开提供控制聚合反应的方法，所述方法包括：确定用于活化茂金属气相络合物聚合的瞬时密度模型，其中所述瞬时密度模型并入有所述活化茂金属络合物气相聚合的氢气浓度和活化茂金属络合物气相聚合的共聚单体浓度；并且利用所述瞬时密度模型监测聚合反应，以确定是否达到阈值瞬时密度。
一个或多个实施例提供通过活化由如下式I表示的茂金属络合物来提供活化茂金属络合物气相聚合的活化茂金属络合物：
Figure BDA0002684552150000011
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F。
一个或多个实施例提供所述瞬时密度并入由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件。
一个或多个实施例提供由粘性模型确定所述阈值瞬时密度。
一个或多个实施例提供使用由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件由粘性模型确定所述阈值瞬时密度。
一个或多个实施例提供所述阈值瞬时密度是预设值。
一个或多个实施例提供当达到所述阈值瞬时密度时，终止所述聚合反应。
一个或多个实施例提供终止所述聚合反应包括减慢和/或停止所述聚合反应。
一个或多个实施例提供终止所述聚合反应包括将终止材料注入到聚合反应器中。
一个或多个实施例提供所述终止材料是一氧化碳。
本公开的以上概述并非旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地示范了说明性实施例。在本申请整篇的若干地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以以多种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性群组，并且不应该被解释为排他性列表。
附图说明
图1示出了密度(g/cm3)相对于I2熔融指数的标绘图。
具体实施方式
聚合物可具有多种特性，如密度、熔融指数和熔融指数比等等。这些特性可以通过改变聚合参数(如氢气浓度、单体浓度、反应温度、共聚单体流动比和/或反应温度等等)而改变。然而，当利用特定聚合物催化剂时，与其它聚合物催化剂相比，一些聚合物特性的多个值可能会较敏感，例如较易于变化和/或具有较大变化。
活化茂金属可用作产生多种不同聚合物的催化剂。已经发现式I茂金属络合物，
Figure BDA0002684552150000031
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，当式I活化并且用作聚合催化剂时，与许多其它活化茂金属相比具有增加的氢气响应。
这种增加的氢气响应对于利用活化的式I茂金属络合物的聚合可具有显著影响。例如，对于使用活化的式I茂金属络合物的聚合，氢气浓度的降低可能产生具有相应地显著较低密度的聚合物。这种较低的密度可能导致非所期望的床层粘性升高，从而可能导致在聚合反应器中形成卡盘。
此前，控制***已利用分析仪来监测聚合反应。这些在本领域中已知的分析仪已被用于监测许多变量，包括浓度(例如氢气浓度)、温度、压力和流速等。另外，先前的控制***已利用床层平均密度。如本文所用，“床层平均密度”是指当聚合物离开聚合反应器时的聚合物密度。
如所提及，先前的控制***已利用分析仪来监测聚合反应的氢气浓度。尽管这些分析仪可用于在指定的时间间隔内监测氢气浓度，但当利用增加的氢气响应催化剂，即活化的式I茂金属络合物时，这些分析仪可能不太有效。分析仪通常以2分钟至6分钟或10分钟或可能更长的循环运行，这表明由分析仪确定的反应器中的气体成分可能会被延时。由于催化剂的氢气响应增加，即使氢气浓度在较短时段内出现极短暂的降低，也可能导致产生具有相应地显著较低密度的聚合物。此外，由于分析仪循环和床层平均密度监测的操作，可能无法及时检测到这一显著较低的密度。
本公开提供用于控制聚合反应的方法。用于控制聚合反应的方法可以包括确定用于活化茂金属络合物气相聚合，即使用活化茂金属络合物的气相聚合的瞬时密度模型。与提供当聚合物离开聚合反应器时的密度的床层平均密度相反，瞬时密度模型可以提供瞬时密度，即当前在聚合反应器内通过聚合反应产生的聚合物的密度。
瞬时密度模型可以并入(例如利用)许多已知的聚合变量。这些已知聚合变量的实例包括但不限于催化剂类型、连续性助剂类型、催化剂密度、聚合反应器床层翻转次数、停留时间、单体浓度、单体分压、氢气浓度、氢气与单体的比、共聚单体浓度、共聚单体与单体的比、单体进料速度、氢气与单体的流动比、共聚单体与单体的流动比、氮气浓度、反应器排气速率、反应器压力、床层温度、反应器气体速度、床层重量、床层高度、流化床密度、催化剂进料速率、反应器生产速率、催化剂活性物料平衡、聚合物熔融指数(I2)、聚合物高负荷熔融指数(I21)、聚合物熔体流动比(I21/I2)以及聚合物体积密度等等。
瞬时密度模型可以使用分析方法、数值方法或其组合。例如，瞬时密度模型并入的许多聚合变量可以通过当前发生的聚合反应进行测量并使用。瞬时密度模型并入的许多聚合变量可以通过先前发生的聚合反应进行测量。瞬时密度模型并入的许多聚合变量可以基于当前发生的聚合反应进行计算。瞬时密度模型并入的许多聚合变量可以基于先前发生的聚合反应进行计算。
本公开的一个或多个实施例提供瞬时密度模型是基于回归分析。回归分析为一组已知的用于确定变量之间的关系的统计过程。回归分析可以利用本文所论述的许多聚合变量。本公开的一个或多个实施例提供回归分析利用由多个先前发生的聚合反应确定(例如测量)的聚合变量。例如，回归分析可以使用由一个、两个、三个、四个、五个或大于五个先前发生的聚合反应确定的聚合变量。
本公开的一个或多个实施例提供瞬时密度模型是基于与当前发生的聚合反应相关的瞬时流量。例如，瞬时密度模型可以基于聚合反应器的物料平衡。例如，瞬时密度可以并入(例如至少部分地基于)由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件。
瞬时密度模型可用于确定瞬时密度是否低于阈值瞬时密度。阈值瞬时密度是与非所期望的床层粘性升高的可能性增加相对应的密度，其可能导致在聚合反应器中形成卡盘。本公开实施例提供阈值瞬时密度小于目标密度，例如，聚合物产物的所需密度。例如，如果需要产生密度为0.918g/cm3的聚合物，那么阈值瞬时密度将小于0.918g/cm3。对于不同的聚合，阈值瞬时密度可以具有不同的值。
在一些实施例中，阈值瞬时密度基于粘性相关性，例如WO 2014/039519A1中描述的粘性相关性，其以引用的方式并入本文。例如，可以从粘性模型确定(例如通过计算)阈值瞬时密度。例如，可以从GC分析仪的值或从用于确定瞬时密度的相同质量平衡瞬时过程条件中输入粘性相关性。例如，瞬时密度可以至少部分地基于粘性模型，所述粘性模型使用由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件。一个或多个实施例提供阈值瞬时密度是预编程的值，例如预设值。
本公开实施例提供瞬时密度模型可以用于监测聚合反应。利用瞬时密度模型监测聚合反应可以包括确定是否达到阈值瞬时密度。本公开的一个或多个实施例提供如果达到阈值瞬时密度，那么可以终止聚合反应。因为瞬时密度模型可以提供瞬时密度，而非床层平均密度，所以确定是否达到阈值瞬时密度可以在聚合物制造中提供许多优势。例如，如所提及，当达到阈值瞬时密度时，非所期望的床层粘性升高的可能性增加，这可能导致在聚合反应器中形成卡盘。因为床层平均密度是当聚合物离开聚合反应器时的聚合物密度，所以可以确定聚合的床层平均密度在过程限度内，同时达到阈值瞬时密度。由块状物形成恢复聚合物制造可能需要延长的距离聚合物制造的停工时间。但是，聚合物制造恢复(例如由终止聚合恢复到处于所需过程限度内的聚合物制造)要比由块状物形成恢复聚合物制造要快得多。如本文所用，“终止聚合”是指减慢和/或停止聚合反应。可以通过本领域已知的方法来终止聚合。例如，可以通过将已知的终止材料注入到聚合反应器中来进行终止聚合。例如，对于一些聚合，一氧化碳可以用作终止材料。有利地，如果达到阈值瞬时密度，那么可以通过终止聚合来减少块状物形成以及相关的延长的距离聚合物制造的停工时间。
本公开实施例提供瞬时密度模型并入活化由如下式I表示的茂金属络合物：
Figure BDA0002684552150000061
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F，以提供活化茂金属络合物；由式I表示的茂金属络合物可以通过已知方法来制备，如通过将芳香族配体反复脱质子化/金属化并通过其卤素衍生物引入桥和中心原子来制备。制备茂金属的已知方法论述于《有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chem.)》,第288卷,(1985年),第63页-第67页和EP-A-320762中。两个文献均以引用的方式完全并入本文中。另外，式I茂金属络合物和/或对应活化茂金属络合物可例如以商品名XCATTM VP-100商购，其可由尤尼维讯技术有限责任公司(Univation Technologies,LLC)获得。
本公开的一个或多个实施例提供利用负载型茂金属络合物。负载型茂金属络合物可以包括式I茂金属络合物和负载材料。负载型茂金属络合物可以包括本领域已知的其它组分。
负载型茂金属络合物可以通过已知方法形成。例如，可以通过浆料法形成负载型茂金属络合物。浆料可以包括负载型茂金属络合物(即式I茂金属络合物)和负载材料组分，以及任选的其它已知组分。例如，浆料可以包括活化剂，如铝氧烷(alumoxane)和/或改性铝氧烷。浆料可以包括活化剂和/或负载型活化剂。在一个实施例中，浆料包括负载材料、活化剂和式I茂金属络合物。活化剂中的金属与式I茂金属络合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1、300:1至1:1、或150:1至1:1。将茂金属络合物(即式I茂金属络合物)与活化剂合并可以提供催化剂，例如活化茂金属络合物。
负载材料可以是本领域已知的任何惰性微粒状载体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石以及其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(methyl aluminoxane，“MAO”)、改性甲基铝氧烷(modifiedmethyl aluminoxane，“MMAO”)，如下文中进一步论述。
如本文所用，术语“负载材料”、“负载物”和“载体”可以互换使用，并且指代任何负载材料，包括如滑石、无机氧化物和无机氯化物的多孔负载材料。式I茂金属络合物可以在与活化剂相同的负载物上，或者活化剂可以非负载形式使用，或者也可以沉积在与式I茂金属络合物不同的负载物上。这可以通过本领域中通常使用的任何技术来实现。
负载材料可以包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其组合。无机氧化物的说明性组合可以包括但不限于氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载材料可以是或包括氧化铝、二氧化硅或其组合。在一个实施例中，负载材料为二氧化硅。
合适的可商购获得的二氧化硅负载物可以包括但不限于可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可包括但不限于可购自
Figure BDA0002684552150000071
的
Figure BDA0002684552150000072
1、
Figure BDA0002684552150000073
5、
Figure BDA0002684552150000074
10、
Figure BDA0002684552150000075
20、
Figure BDA0002684552150000076
28M、
Figure BDA0002684552150000077
30和
Figure BDA0002684552150000078
40。可以使用包含二氧化硅凝胶与活化剂(如MAO)的负载物。合适的负载物还可以选自可购自卡博特公司(Cabot Corporation)的
Figure BDA0002684552150000079
材料和可购自W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Company)的格雷斯分部的二氧化硅材料。负载物还可以包括与催化剂上的配体共价键合的聚合物。例如，两个或更多个催化剂分子可以键合于单个聚烯烃链。
如本文所用，术语“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分。例如，这可以包括从络合物/催化剂组分(例如式I茂金属络合物)的金属中心提取至少一个离去基(本文所述的“X”基团)。活化剂还可被称作“助催化剂”。
活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱(Lewis base)、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除了上文提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化中性或离子化合物，如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-(CF3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
活化剂可直接或可不直接结合于负载物表面上，或者活化剂可以经改性以使其例如通过系链剂结合于负载物表面上。此类系链剂可衍生自对表面羟基物种具有反应性的基团。可以用于产生系链的反应性官能团的非限制性实例包括卤化铝、氢化铝、烷基铝、芳基铝、烷氧化铝、亲电硅试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硼烷。
铝氧烷可以被称为具有-A1(R)-O-亚单元的寡聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生铝氧烷。可以通过使三甲基铝和高碳三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生MMAO。存在多种已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。铝氧烷可以包括3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷(Modified Methylaluminoxane type 3A)商购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals,Inc.)，如美国专利第5,041,584号中所讨论)。MAO的来源可以是具有例如约1wt.％至约50wt.％的MAO的溶液。商购的MAO溶液可包括10wt.％和30wt.％的MAO溶液，其可购自路易斯安那州巴吞鲁日(Baton Rouge,La)的雅宝公司(Albemarle Corporation)。
一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷结合使用。烷基铝化合物的实例包括但不限于乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝和其组合。其它烷基铝化合物(例如三烷基铝化合物)的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝和其组合。
如本文所用，“聚合物”具有两个或更多个衍生自单体和/或共聚单体的聚合物单元。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个聚合物单元的聚合物。在本文中，聚合物和共聚物可以互换使用。如本文所用，“聚合”和/或“聚合方法”是用于形成聚合物的方法。
如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃(例如由烯烃形成)时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称聚合物的乙烯含量为75wt％至85wt％时，应理解，聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且按聚合物的总重量计，衍生单元以75wt％至85wt％存在。
本公开的一个或多个实施例包括由单体，即乙烯和/或含有3至20个碳原子的直链或支链高碳α-烯烃共聚单体制备的聚合物，即聚乙烯。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和其组合。聚合物的实例包括但不限于具有至少50wt％的乙烯的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯等。
按聚合物的总重量计，聚合物可包括50至95wt％的乙烯。包括50至95wt％的所有单独值和子范围；例如，按聚合物的总重量计，聚合物可以包括下限为50、60或70wt％的乙烯至上限为95、90或85wt％的乙烯。按聚合物的总重量计，聚合物可包括5wt％至50wt％的共聚单体。包括5至50wt％的所有单独值和子范围；例如，按聚合物的总重量计，聚合物可以包括下限为5、10或15wt％的共聚单体至上限为50、40或30wt％的共聚单体。
本公开实施例提供聚合物可以具有0.890g/cm3至0.970g/cm3范围内的密度。包括0.890至0.970g/cm3的所有单独值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为0.890、0.900、0.910或0920g/cm3至上限为0.970、0.960、0.950或0.940g/cm3的密度。可以根据ASTM D-792确定密度。
本公开实施例提供聚合物可以具有如根据ASTM-D-1238-E所测量的在0.01分克/分钟至1000分克/分钟范围内的熔融指数(MI/I2)。例如，聚合物可以具有0.01分克/分钟至100分克/分钟、0.1分克/分钟至50分克/分钟或0.1分克/分钟至10分克/分钟的MI。
本公开实施例提供聚合物可以具有5,000至75,000的Mn(数均分子量)。包括5,000至75,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为5,000；6,000；7,000；7,500；8,000；或8,500至上限为75,000；65,000；55,000；45,000；35,000；25,000；24,000；23,000；或22,000的Mn。如本领域中已知，可以通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)测定Mn。
本公开实施例提供聚合物可以具有60,000至110,000的Mw(重均分子量)。包括60,000至110,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为60,000；62,500；63,000；或63,500至上限为110,000；109,000；108,000；或107,000的Mw。如本领域中已知，可以通过GPC确定Mw。
本公开实施例提供聚合物可以具有150,000至400,000的Mz(z均分子量)。包括150,000至400,000的所有单独值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为150,000；155,000；160,000；或170,000至上限为400,000；375,000；350,000；或325,000的Mz。如本领域中已知，可以通过GPC确定Mz。
本公开实施例提供聚合物可以具有确定为3.00至8.00重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布。包括3.00至8.00的所有单独值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为3.00；3.50；4.00；或4.50至上限为8.00；7.50；7.00；或6.50的Mw/Mn。如本领域中已知，可以通过GPC分析来确定Mw/Mn。
可以使用已知设备和反应条件(即已知聚合条件)通过气相聚合方法形成聚合物。聚合物的形成不限于任何特定类型的气相聚合***。作为实例，聚合温度可以在约0℃至约300℃范围内。聚合压力以及其它聚合条件是本领域已知的。
本公开的许多实施例提供可以通过气相聚合***在0.07至68.9巴(1至1000psig)、3.45至27.6巴(50至400psig)或6.89至24.1巴(100至350psig)范围内的超大气压压力下，在30℃至130℃、65℃至110℃、75℃至120℃、或80℃至120℃范围内的温度下形成聚合物。对于许多实施例，操作温度可以小于112℃。可以使用搅拌和/或流化床气相聚合***。
通常，可以通过在反应条件下并在催化剂组合物(例如，包括式I茂金属络合物和活化剂的组合物和/或对应的活化式I茂金属络合物)存在下，以足以将固体粒子床维持呈悬浮状态的速度使含有单体和共聚单体的物料流连续地穿过流化床反应器来进行常规的流化床气相聚合方法。包含未反应单体的物料流可以连续地从反应器中回收、压缩、冷却、任选地部分或完全缩合，并且循环回到反应器中。可以从反应器中取出产物(即聚合物)，并且可以将替补单体添加到循环流中。对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体也可以存在于气流中。例如，聚合***可包括例如单个反应器或串联的两个或更多个反应器。
用于聚合方法的进料流可以包括单体、共聚单体、氮气、氢气，并且可以任选地包括一种或多种在聚合方法中可缩合并用于去除反应热的非反应性烷烃。说明性的非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体和其衍生物。进料可以在单个位置或在多个不同位置进入反应器。
对于聚合方法，可将催化剂(例如，包括活化剂的式I茂金属络合物和/或对应的活化式I茂金属络合物)连续进料到反应器中。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)可用于将催化剂带入反应器床中。在另一个实施例中，催化剂可以以于矿物油或液态烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆料形式提供。可以将催化剂浆料与载剂流体(例如氮气或氩气或液体(例如异戊烷或其它C3至C8))一起递送至反应器中。
实例
在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
XCATTM VP-100(由尤尼维讯技术有限责任公司获得的活化的式I茂金属络合物)。
根据ASTM D-1238-E测定熔融指数(I2)；根据ASTM D-792测定密度。
使用XCATTM VP-100进行了五种聚合。对于五种聚合，使用气相流化床反应器，其具有0.57m的内径和4.0m的床层高度，以及由聚合物颗粒构成的流化床。使流体化气体以1.8至2.2英尺/秒的速度穿过床。流体化气体离开反应器顶部，并且通过再循环气体压缩机和热交换器，随后再次进入分布网格下方的反应器。通过连续地调节管壳式热交换器的壳侧上的水温来维持恒定的流化床温度。将乙烯(单体)、氮气和氢气以及1-己烯(共聚单体)的气态进料流引入再循环气体管线中。反应器在约2068kPa表压的总压力下运行，并且排气到燃烧塔(flare)以控制压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的单独流动速率以维持所需目标。使用在线气相色谱仪测量所有气体的浓度。催化剂以一定速率半连续地进料，以达到在60至75千克/小时范围内的目标聚合物生产速率。通过以与产物形成速率相等的速率取出一部分床层来将流化床维持在恒定高度。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。用少量的加湿氮气进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和/或助催化剂失活。使用足以在最终产物中产生约30ppmw的速率将可商购自尤尼维讯技术有限责任公司的CA-300进料进料到反应器中。聚合条件和/或产物特性报告于表1。
表1
Figure BDA0002684552150000131
基于XCATTM VP-100聚合1-5的回归分析用于提供以下等式：
等式1：
Figure BDA0002684552150000132
等式2：
Figure BDA0002684552150000133
回归分析利用了氢气浓度和共聚单体浓度。
图1示出了利用等式1-2生成的密度(g/cm3)相对于I2熔融指数(分克/分钟)的标绘图。对于标绘图，将对应于各种聚合物的相应C6/C2流动比维持在约为0.092的常数。如图1所示，聚合物120对应于约0.9177g/cm3的密度和约0.94分克/分钟的熔融指数；聚合物120对应于约296ppmv的H2浓度。
如图1所示，在整个标绘图中，聚合物的密度随着H2浓度的下降而显著降低。对应于图1中最低H2浓度和最低密度的聚合物130对应于约60ppmv的H2浓度，和约0.9097g/cm3的密度以及约0.05分克/分钟的熔融指数。

Claims (10)

1.一种用于控制聚合反应的方法，所述方法包含：
确定用于活化茂金属络合物气相聚合的瞬时密度模型，其中所述瞬时密度模型并入有：
所述活化茂金属络合物气相聚合的氢气浓度和所述活化茂金属络合物气相聚合的共聚单体浓度；并且
利用所述瞬时密度模型来监测所述聚合反应，以确定是否达到阈值瞬时密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过活化由式I表示的茂金属络合物来提供所述活化茂金属络合物气相聚合的活化茂金属络合物：
Figure FDA0002684552140000011
其中每个n-Pr为正丙基，并且每个X独立地为CH3、Cl、Br或F。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述瞬时密度并入由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由粘性模型确定所述阈值瞬时密度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用由分析仪更新之间的质量平衡确定的瞬时过程条件由粘性模型确定所述阈值瞬时密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阈值瞬时密度为预设值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包含当达到所述阈值瞬时密度时，终止所述聚合反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其中终止所述聚合反应包括减慢和/或停止所述聚合反应。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中终止所述聚合反应包括将终止材料注入到聚合反应器中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述终止材料是一氧化碳。
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