CN111867821A - 用于增材制造的退火的弹性热塑性粉末、其方法和包括粉末的物品 - Google Patents

用于增材制造的退火的弹性热塑性粉末、其方法和包括粉末的物品 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供了制造退火的增材制造粉末，其中该粉末可以被用于使用增材制造工艺制造结构。增材制造粉末可以被退火以改善粉末的流动性。一旦退火，粉末可以被用于增材制造工艺，并且可以通过将粉末颗粒彼此附连(例如，通过使粉末颗粒中存在的材料重熔和再固化)来形成结构。退火的增材制造粉末可以在逐层添加工艺中形成，以生产物品，诸如运动装备物品、服装物品或鞋类(10)物品的部件，包括用于鞋类(10)的鞋底结构(30)。

Description

用于增材制造的退火的弹性热塑性粉末、其方法和包括粉末 的物品
相关申请的优先权要求
本申请要求2018年2月16日提交的具有序列号62/631,550的标题为“ANNEALEDELASTOMERIC THERMOPLASTIC POWDERS FOR ADDITIVE MANUFACTURING,METHODS THEREOF,AND ARTICLES INCLUDING THE POWDERS”的共同未决的美国临时申请的优先权，该临时申请通过引用整体地并入本文。
背景
运动装备和服装以及鞋类的设计和制造涉及多种因素，从美学方面到舒适性和感觉，到性能和耐用性。虽然设计和时尚可能迅速地改变，但市场对于增强性能的需求没有改变。为了平衡这些需求，设计者采用多种材料和设计用于构成运动装备和服装以及鞋类的各种部件。随着增材制造方法的使用增加，适合用于运动装备、服装和鞋类的新的增材制造材料(additive manufacturing material)正在被开发和利用。
附图简述
图1是鞋类的实例的侧视图。
图2图示出了包含热塑性弹性体的未退火的增材制造粉末的差示扫描量热(DSC)图。
图3是未退火的增材制造粉末的DSC图和相同粉末在60摄氏度退火持续不同时间量之后的DSC图。
图4是未退火的增材制造粉末的DSC图和相同粉末在100摄氏度退火持续不同时间量之后的DSC图。
图5示出了未退火的增材制造粉末的样品，在运行单个构建循环之后以及在烘箱中使粉末退火之后从增材制造装置的不同区域中取出的增材制造粉末的样品的一系列显微照片。
描述
本公开内容提供了制造退火的增材制造粉末，其中该粉末可以被用于使用增材制造工艺制造结构。增材制造粉末可以被退火以改善粉末的流动性。一旦退火，粉末可以被用于增材制造工艺，并且可以通过将粉末颗粒彼此附连(例如，通过使粉末颗粒中存在的材料重熔和再固化)来形成结构。退火的增材制造粉末可以在逐层添加工艺中形成，以生产物品，诸如运动装备物品、服装物品或鞋类物品的部件，包括用于鞋类的鞋底结构。使用增材制造粉末生产的物品可以具有弹性性质。增材制造粉末可以包括热塑性材料(thermoplastic)，诸如热塑性弹性体(TPE)以及其他组分粘结材料、着色剂、流动剂及类似物。
退火工艺包括将增材制造粉末的温度升高到高于增材制造粉末的玻璃化转变温度但低于增材制造粉末的熔化温度的温度持续第一时间段，并且然后冷却粉末以形成退火的增材制造粉末。相对于未退火的增材制造粉末，退火的增材制造粉末具有改善的流动性，这在增材制造工艺中是有利的。
本公开内容提供了一种形成退火的增材制造粉末的方法，包括：使增材制造粉末退火，其中退火包括：升高增材制造粉末的温度，其中增材制造粉末包括聚合物诸如热塑性弹性体(TPE)，其中温度被升高到高于增材制造粉末的玻璃化转变温度但低于增材制造粉末的熔化温度的温度持续第一时间段；以及在第一时间段之后将粉末的温度降低至少10摄氏度，以形成退火的增材制造粉末。退火的增材制造粉末包括多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
本公开内容提供了一种结构，该结构包括物品，物品是增材制造工艺的产品，增材制造工艺包括使多于一个层熔化和再固化，每个层包括如本文描述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
本公开内容提供了一种制造物品的方法，包括：在增材制造工艺期间，在增材制造装置的构建隔室中施加第一层退火的增材制造粉末，其中退火的增材制造粉末包括如上文描述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒，其中退火的增材制造粉末包括聚合物诸如TPE；将第一层中的多于一个退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连；以及形成增材制造的物品。附连可以包括使多于一个退火的增材制造粉末颗粒熔化并且然后再固化。附连可以包括：使第一层中的退火的增材制造粉末颗粒的一部分重熔，以形成重熔的退火的增材制造粉末颗粒；以及使重熔的退火的增材制造粉末颗粒再固化，从而将退火的增材制造粉末颗粒彼此附连。方法还可以包括：在构建隔室中在第一层上施加第二层退火的增材制造粉末，其中退火的增材制造粉末包括如本文描述的退火的增材制造粉末；以及将第二层中的退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连。
本公开内容提供了一种结构，该结构包括通过如上文描述的工艺形成的物品。物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
本公开内容不限于所描述的特定方面，且因此当然可以改变。本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限制。
当提供值的范围时，在该范围的上限和下限之间的每一个中间值(以下限单位的十分之一为单位，除非上下文另有明确指示)以及该陈述的范围中的任何其他陈述的值或中间值被包含在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在较小范围中，并且也被包含在本公开内容中，受制于所陈述的范围中任何特定排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时，排除那些包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中。
在阅读本公开内容时对本领域技术人员来说将明显的是，本文描述和示出的各个方面中的每个具有离散的部件和特征，这些部件和特征可以在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下与其他若干方面中的任一个的特征容易地分离或组合。任何叙述的方法可以以叙述的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
除非另有说明，否则本公开内容可以采用本领域技术范围内的材料科学、化学、纺织、聚合物化学及类似技术的技术。这样的技术在文献中被充分解释。
除非另有说明，否则本文描述的任何官能团或化合物可以是被取代的或未被取代的。“被取代的”基团或化合物，诸如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯指的是烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、环烯基基团、芳基基团、杂芳基基团、烷氧基基团、酯基团、醚基团或羧酸酯基团，具有至少一个被非氢基团(即取代基)取代的氢基团。非氢基团(或取代基)的实例包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、醚、芳基、杂芳基、杂环烷基、羟基、氧基(或氧代)、烷氧基、酯、硫酯、酰基、羧基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、硫和卤素。当被取代的烷基基团包含多于一个非氢基团时，取代基可以结合到相同的碳原子或者两个或更多个不同的碳原子。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与微生物学、分子生物学、药物化学和/或有机化学领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文描述的方法和材料的方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试中，但本文描述了合适的方法和材料。
如说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”可以包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。因此，例如，提及“一个支撑物”包括多于一个支撑物。在本说明书和所附的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应被定义为具有以下含义，除非相反的意图是明显的。
现在已经大体描述了本公开内容，提供另外的细节。本公开内容包括退火的增材制造粉末和使用增材制造工艺由其制造的结构。该结构可以被包括在诸如纺织品的物品中。增材制造粉末可以被退火以改善粉末的流动性。一旦退火，粉末可以被用于增材制造工艺，可以通过将粉末颗粒彼此附连(例如，重熔然后再固化)来形成该结构。
如在整个本公开内容中使用的，术语“增材制造装置”、“三维打印***”、“三维打印机”指的是任何已知的增材制造装置***或打印机。除了打印完全基于来自增材制造装置的材料的结构之外，增材制造装置还可以完成直接打印到纺织品、天然织物、合成织物、针织物、编织材料、非编织材料、网状物、皮革、合成皮革、聚合物、橡胶和泡沫或它们的任何组合的任何表面上，并且不需要在其上打印的完全或接近完全地平坦的基底表面。
退火的增材制造粉末可以被用于生产物品诸如纺织品。例如，纺织品可以包括鞋类或其部件、服装(例如，衬衫、毛衫、裤子、短裤、手套、眼镜、袜子、带沿帽、便帽、夹克、内衣)或其部件、囊(例如，用于鞋类的气囊及类似物)、容装物(例如，背包、包)和用于家具(例如，椅子、长沙发、车辆座椅)的装饰用品、床上用品(例如，床单、毛毯)、桌布、毛巾、旗帜、帐篷、帆以及降落伞。另外，退火的增材制造粉末可以用于生产物品或布置在物品上的其他制品，其中物品可以是：击打设备(例如，球棒、球拍、棍棒、球棍、高尔夫球杆、桨等)、运动装备(例如，高尔夫球袋、棒球和足球手套、英式足球限制结构)、防护装备(例如，垫、头盔、防护件、帽舌、面罩、护目镜等)、机车装备(例如，自行车、摩托车、滑板、汽车、卡车、船、冲浪板、雪橇、滑雪板等)、用于多种运动的球或冰球、钓鱼或狩猎装备、家具、电子装备、建筑材料、眼睛防护物、钟表、珠宝以及类似物。
增材制造工艺可以使用退火的增材制造粉末以在鞋类物品中形成一个或更多个部件。图1图示出了包括鞋面20和鞋底结构30的鞋类物品10，其中鞋面20被固定到鞋底结构30。鞋底结构30或其一部分可以被直接打印到鞋面20上，或者可以被打印并且然后附接到鞋面20。鞋底结构30的一部分或整个鞋底结构30可以使用退火的增材制造粉末形成，其中鞋底结构30可以当在行走、跑步或其他步行活动期间在足部和地面之间被压缩时衰减地面反作用力(即，提供缓冲)，和/或可以包括耐磨的材料或结构以赋予附着摩擦力和/或提供耐用性。此外但未描绘，鞋底元件30可以并入流体填充的室、板、调节器或者进一步衰减力、提高稳定性或影响足部运动的其他元件。
现在已经大体上描述了本公开内容，将描述关于退火工艺的细节。退火的增材制造粉末可以通过使未退火的增材制造粉末退火来形成。尽管不意图受理论束缚，但退火是一种热处理工艺，其可以改变增材制造粉末的物理性质和/或化学性质(例如晶体结构)，这可以改善增材制造粉末的特性，例如增材制造粉末的流动性。未退火的增材制造粉末可以具有如通过差示扫描量热法(DSC)确定的玻璃化转变温度以及至少初级熔化温度(也被称为“熔点”)和次级熔化温度，其中初级熔化温度处于比次级熔化温度更高的温度。退火的增材制造粉末可以包括多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
在该方法中，增材制造粉末可以被加热到第一温度持续第一时间段(例如，约5分钟或更长、约30分钟或更长、约60分钟或更长、或约2小时或更长)。温度可以被升高到高于增材制造粉末的玻璃化转变温度但低于增材制造粉末的熔化温度(例如，初级熔化温度)的温度。高于增材制造粉末的玻璃化转变温度的温度的增加可以是约5摄氏度或更多、约15摄氏度或更多、约25摄氏度或更多、约35摄氏度或更多、或约45摄氏度或更多，只要它低于增材制造粉末的熔化温度(例如，初级熔化温度)。增材制造粉末的温度可以被升高到至少60摄氏度或至少100摄氏度。在第一时间段之后，增材制造粉末的温度可以降低以形成退火的增材制造粉末。温度的降低可以是约10摄氏度或更多、约20摄氏度或更多、约30摄氏度或更多。
未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度可以低于0摄氏度，未退火的增材制造粉末的初级熔化温度可以高于120摄氏度，未退火的增材制造粉末可以具有在玻璃化转变温度和初级熔化温度之间的次级熔化温度，并且未退火的增材制造粉末的次级熔化温度可以是约30摄氏度至约100摄氏度。未退火的增材制造粉末可以根据本公开内容被退火。退火的增材制造粉末可以具有低于0摄氏度且在未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内的玻璃化转变温度；并且可以具有高于120摄氏度且在未退火的增材制造粉末的初级熔化温度的+/-5摄氏度内的初级熔化温度；以及下列中的一种：比未退火的增材制造粉末的次级熔化温度高至少30°的次级熔化温度，约80摄氏度至约120摄氏度的次级熔化温度，以及通过差示扫描量热法(DSC)不再可检测到的次级熔化温度。
未退火的增材制造粉末可以具有第一粉末堆积密度，并且退火的增材制造粉末可以具有第二粉末堆积密度，其中第二粉末堆积密度小于第一粉末堆积密度。粉末堆积密度通过将多于一个颗粒的质量除以多于一个颗粒所占据的体积来定义。
未退火的增材制造粉末可以具有第一颗粒堆积密度，并且退火的增材制造粉末具有第二颗粒堆积密度，其中第一颗粒堆积密度小于第二颗粒堆积密度。颗粒堆积密度通过将多于一个颗粒的质量除以多于一个颗粒在容器的机械放液(mechanical tapping)没有造成体积变化之后所占据的体积来定义。
未退火的增材制造粉末可以具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一豪斯纳比率(Hausner ratio)，并且退火的增材制造粉末可以具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二豪斯纳比率，其中第二豪斯纳比率比第一豪斯纳比率小5％。
未退火的增材制造粉末可以具有如通过粉末流变仪(Revolution PowderAnalyzer)(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一崩落角(avalanche angle)，并且退火的增材制造粉末可以具有如通过粉末流变仪(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二崩落角，其中第二崩落角比第一崩落角小5％。
增材制造粉末包括一种或更多种聚合物，诸如热塑性弹性体(TPE)，以及任选地其他组分，诸如粘结剂材料、填料、流动剂、着色剂及类似物。此外，粉末的聚合物组分(TPE组分)(即，由粉末中存在的所有TPE组成的组分)是增材制造粉末的主要组分。由增材制造粉末呈现出的一些或全部性质是增材制造粉末中存在的一种或更多种聚合物(TPE)的性质。
在这样的实例中，粉末的玻璃化转变温度是粉末的组合物中存在的单一形式的TPE的玻璃化转变温度，或者是包含粉末的组合物的TPE组分的不同形式的TPE的混合物的玻璃化转变温度。类似地，在这样的实例中，粉末的初级熔化温度是粉末的TPE或TPE组分的初级熔化温度。
粉末的次级熔化温度可以是粉末的TPE或TPE组分的次级熔化温度。可选择地，粉末的次级熔化温度可以是粉末颗粒的组合物中存在的材料或与粉末颗粒混合的材料的熔化温度。粉末颗粒的组合物中存在的或与粉末颗粒混合的材料可以为不是TPE的材料。例如，粉末的次级熔化温度可以是流动剂的熔化温度。粉末的次级熔化温度可以是这样的材料的熔化温度，所述材料存在于粉末颗粒的组合物中，所述材料包覆粉末颗粒，或者所述材料形成与包含TPE的颗粒不同的单独的颗粒。例如，粉末的次级熔化温度可以是粉末中存在的蜡或非弹性热塑性材料的熔化温度。
现在已经描述了使增材制造粉末退火的方法，将参考包含增材制造粉末的材料。如上文陈述的，增材制造粉末可以包括聚合物，诸如热塑性聚合物。聚合物可以是弹性聚合物，包括热塑性聚合物弹性体(TPE)。聚合物可以选自：聚氨酯(包括弹性聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)和弹性TPU)、聚酯、聚醚、聚酰胺、乙烯基聚合物(例如乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、聚苯乙烯、其共聚物(包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)和苯乙烯嵌段共聚物)及其任何组合，如本文描述的。聚合物可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、每种的聚烯烃共聚物及其组合。
术语“聚合物”指的是由多于一个被称为单体的重复结构单元形成的化合物。聚合物通常通过聚合反应形成，在聚合反应中，多于一个结构单元变成共价地键合在一起。当形成聚合物的单体单元全部具有相同的化学结构时，聚合物是均聚物。当聚合物包含两种或更多种具有不同化学结构的单体单元时，聚合物是共聚物。共聚物类型中的一个实例是三元共聚物，其包括三种不同类型的单体单元。共聚物可以包括两种或更多种无规地分布在聚合物中的不同单体(例如，无规共聚物)。可选择地，包含多于一个第一类型的单体的一个或更多个嵌段可以键合到包含多于一个第二类型的单体的一个或更多个嵌段，形成嵌段共聚物。单个单体单元可以包括一个或更多个不同的化学官能团。
具有包括两种或更多种类型的化学官能团的重复单元的聚合物可以被称为具有两个或更多个链段。例如，具有相同化学结构的重复单元的聚合物可以被称为具有重复链段。基于链段的化学结构，链段通常被描述为相对较硬或较软，并且聚合物通常包括在单个单体单元或不同单体单元中彼此键合的相对较硬的链段和相对较软的链段。当聚合物包括重复链段时，物理相互作用或化学键可以存在于链段内或链段之间，或者存在于链段内和链段之间两者。通常被称为硬链段的链段的实例包括包含氨基甲酸酯键的链段，其可以由使异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯来形成。通常被称为软链段的链段的实例包括包含烷氧基官能团的链段，诸如包含醚官能团或酯官能团的链段，以及聚酯链段。可以基于链段中存在的官能团的名称(例如聚醚链段、聚酯链段)，以及基于发生反应以便形成链段的化学结构的名称(例如多元醇衍生的链段、异氰酸酯衍生的链段)，来提及链段。当提及特定官能团的链段或该链段衍生自的特定化学结构的链段时，应理解，聚合物可以含有高达10摩尔百分比的其他官能团的链段或衍生自其他化学结构的链段。例如，如本文所使用的，聚醚链段应理解为包括高达10摩尔百分比的非聚醚链段。
如先前描述的，聚合物可以是热塑性聚合物。通常，热塑性聚合物在被加热时软化或熔化，并且在冷却时返回至固态。当热塑性聚合物的温度升高到处于或高于其软化温度的温度时，热塑性聚合物从固态转变为软化状态，并且当热塑性聚合物的温度升高到处于或高于其熔化温度的温度时，热塑性聚合物转变为液态。当充分冷却时，热塑性聚合物从软化状态或液态转变为固态。这样，热塑性聚合物可以通过多次循环被软化或熔化、模制、冷却、再软化或再熔化、再模制和再次冷却。对于无定形热塑性聚合物，固态被理解为高于聚合物的玻璃化转变温度的“橡胶”态。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约90℃至约190℃的熔化温度，并且包括其中以1度的增量的所有子范围。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约93℃至约99℃的熔化温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约112℃至约118℃的熔化温度。
玻璃化转变温度是无定形聚合物从相对脆性的“玻璃”态转变为相对较柔性的“橡胶”态的温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约-20℃至约30℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约-13℃至约-7℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时，热塑性聚合物可以具有从约17℃至约23℃的玻璃化转变温度。
当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16千克(kg)的重量进行测试时，热塑性聚合物可以具有从约10立方厘米/10分钟至约30立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体流动指数。当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16kg的重量进行测试时，热塑性聚合物可以具有从约22cm3/10min至约28cm3/10min的熔体流动指数。
当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时，热塑性聚合物可以具有约120,000至约180,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在热塑性聚合物的热成型基板上测试时，热塑性聚合物可以具有约140,000至约160,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。
当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸(Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubbers and ThermoplasticElastomers-Tension)的ASTM D412-98标准测试方法在热成型基板上测定时，热塑性聚合物可以具有从约5兆帕(MPa)至约100MPa的模量。当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的ASTM D412-98标准测试方法在热成型基板上测定时，热塑性聚合物可以具有从约20MPa至约80MPa的模量。
聚氨酯
聚合物可以是聚氨酯，诸如热塑性聚氨酯(也被称为“TPU”)。另外，聚氨酯可以是弹性聚氨酯(TPE)，包括弹性TPU。弹性聚氨酯可以包括硬链段和软链段。硬链段可以包括氨基甲酸酯链段(例如异氰酸酯衍生的链段)或由氨基甲酸酯链段组成。软链段可以包括烷氧基链段(例如，包括聚醚链段、或聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段的组合的多元醇衍生的链段)或由烷氧基链段组成。聚氨酯可以包括具有重复硬链段和重复软链段的弹性聚氨酯或基本上由这样的弹性聚氨酯组成。
一种或更多种聚氨酯可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(CO)O-)的聚合物链来产生，如下面的式1中所示，其中所述异氰酸酯各自优选地包括每分子两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团，诸如每分子2、3或4个异氰酸酯基团(尽管也可以任选地包括单官能的异氰酸酯，例如作为链终止单元)。
Figure BDA0002685220360000111
每个R1基团和R2基团独立地是脂族基团或芳族基团。任选地，每个R2可以是相对亲水性的基团，包括具有一个或更多个羟基基团的基团。
另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯，增加硬链段的长度。这可以产生如下文式2中所示的聚氨酯聚合物链，其中R3包括扩链剂。如同每个R1和R3一样，每个R3独立地是脂族官能团或芳族官能团。
Figure BDA0002685220360000112
式1和式2中的每个R1基团可以基于所使用的特定的异氰酸酯而独立地包括具有从3至30个碳原子的直链或支链的基团，并且可以是脂族的、芳族的，或者包括脂族部分和芳族部分的组合。术语“脂族”指的是不包括具有离域π电子的环共轭的环体系(cyclicallyconjugated ring system)的、饱和或不饱和的有机分子或分子的部分。相比之下，术语“芳族”指的是具有带有离域π电子的环共轭的环体系的有机分子或分子的部分，其呈现出比具有定域π电子的假想环体系更大的稳定性。
基于形成聚合物的反应物化合物或单体的总重量，每个R1基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比、或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
在脂族实施方案中(来自脂族异氰酸酯)，每个R1基团可以包括直链脂族基团、支链脂族基团、脂环族基团或其组合。例如，每个R1基团可以包括具有从3至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团(例如，具有从4至15个碳原子的亚烷基，或具有从6至10个碳原子的亚烷基)、一个或更多个具有从3至8个碳原子的亚环烷基基团(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基)及其组合。如本文所使用的，术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。当与术语Cn结合使用时，其意指烯烃或亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C1-6亚烷基指的是具有例如1、2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸基甲基环己烷、二异氰酸基甲基三环癸烷、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯及其组合。
异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。大部分异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。至少90％的异氰酸酯衍生的链段衍生自脂族二异氰酸酯。异氰酸酯衍生的链段可以基本上由衍生自脂族二异氰酸酯的链段组成。脂族二异氰酸酯衍生的链段可以大体上(例如，约50百分比或更多、约60百分比或更多、约70百分比或更多、约80百分比或更多、约90百分比或更多)衍生自直链的脂族二异氰酸酯。至少80％的脂族二异氰酸酯衍生的链段可以衍生自不含侧链的脂族二异氰酸酯。衍生自脂族二异氰酸酯的链段可以包括具有从2至10个碳原子的直链的脂族二异氰酸酯。
当异氰酸酯衍生的链段衍生自芳族异氰酸酯时，每个R1基团可以包含一个或更多个芳族基团，诸如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另有说明，否则芳族基团可以是未被取代的芳族基团或被取代的芳族基团，并且还可以包括杂芳族基团。“杂芳族”指的是单环或多环的(例如，稠合双环和稠合三环的)芳族环体系，其中一至四个环原子选自氧、氮或硫，并且其余的环原子是碳，并且其中该环体系通过任何环原子连接到分子的其余部分。合适的杂芳基基团的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯及其组合。聚合物链可以大体上不含芳族基团。
聚氨酯聚合物链可以由包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合的二异氰酸酯来产生。例如，聚氨酯可以包括一个或更多个由二异氰酸酯产生的聚氨酯聚合物链，所述二异氰酸酯包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合。
根据本公开内容，可以使用至少部分地交联的或可以交联的聚氨酯链。通过使多官能的异氰酸酯反应以形成聚氨酯，可以产生交联的或可交联的聚氨酯链。用于产生聚氨酯链的合适的三异氰酸酯的实例包括与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI、HDI和IPDI加合物、缩脲二酮(uretdione)(即二聚异氰酸酯)、聚合MDI及其组合。
式2中的R3基团可以基于所使用的特定扩链剂多元醇而包括具有从2至10个碳原子的直链或支链基团，并且可以是例如脂族的、芳族的或醚或聚醚。用于产生聚氨酯的合适的扩链剂多元醇的实例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如，二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化芳族化合物(例如，氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇的双(2-羟乙基)醚)及其组合。
式1和式2中的R2基团可以包括聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、脂族基团或芳族基团。基于反应物单体的总重量，每个R2基团可以以按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比、或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
聚氨酯的至少一个R2基团包括聚醚链段(即，具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚基团包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran)(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(polytetramethylene oxide)(PTMO)及其组合。如本文使用的术语“烷基”指的是含有一至三十个碳原子、例如一至二十个碳原子或一至十个碳原子的直链和支链的饱和烃基。当与术语Cn结合使用时，其意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C4烷基指的是具有4个碳原子的烷基基团。C1-7烷基指的是具有涵盖整个范围(即，1至7个碳原子)以及所有亚组(例如，1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7个碳原子)的碳原子数的烷基基团。烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另有说明，否则烷基基团可以是未被取代的烷基基团或被取代的烷基基团。
在聚氨酯的一些实例中，至少一个R2基团包括聚酯基团。聚酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯基团还可以衍生自聚碳酸酯预聚物，诸如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(poly(hexamethylene carbonate)glycol)、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇和聚(九亚甲基碳酸酯)二醇(poly(nonanemethylene carbonate)glycol)。合适的聚酯可以包括例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚己内酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚(亚丙基碳酸酯)、聚(四亚甲基碳酸酯)、聚(九亚甲基碳酸酯)及其组合。
至少一个R2基团可以包括聚碳酸酯基团。聚碳酸酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与碳酸亚乙酯的反应。
脂族基团可以是直链的，并且可以包括，例如，具有从1至20个碳原子的亚烷基链或具有从1至20个碳原子的亚烯基链(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基)。术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。术语“亚烯基”指的是具有至少一个双键的二价烃分子或分子的部分。
脂族基团和芳族基团可以被一个或更多个相对亲水性和/或带电荷的侧基取代。亲水性侧基可以包括一个或更多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)羟基基团。亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)氨基基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)羧酸酯基团。例如，脂族基团可以包括一个或更多个聚丙烯酸基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)磺酸酯基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个)磷酸酯基团。在一些实例中，亲水性侧基包括一个或更多个铵基团(例如叔铵和/或季铵)。在其他实例中，亲水性侧基包括一个或更多个两性离子基团(例如甜菜碱，诸如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵基团诸如磷脂酰胆碱基团)。
R2基团可以包括能够结合抗衡离子以使聚合物离子地交联并且形成离聚物的带电荷的基团。例如，R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基或两性离子侧基或其组合的脂族基团或芳族基团。
当存在亲水性侧基时，该亲水性侧基可以是至少一个聚醚基团，诸如两个聚醚基团。在其他情况下，亲水性侧基是至少一种聚酯。亲水性侧基可以是聚内酯基团(例如聚乙烯吡咯烷酮)。亲水性侧基中的每个碳原子可以任选地被例如具有从1至6个碳原子的烷基基团取代。脂族基团和芳族基团可以是接枝聚合物基团，其中侧基是均聚物基团(例如聚醚基团、聚酯基团、聚乙烯吡咯烷酮基团)。
亲水性侧基可以是聚醚基团(例如聚环氧乙烷(PEO)基团、聚乙二醇(PEG)基团)、聚乙烯吡咯烷酮基团、聚丙烯酸基团或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基键合到脂族基团或芳族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接到脂族基团或芳族基团的任何双官能小分子(例如，具有从1至20个碳原子的双官能小分子)。例如，连接基可以包括如本文先前描述的二异氰酸酯基团，该二异氰酸酯基团在连接到亲水性侧基以及连接到脂族基团或芳族基团时形成氨基甲酸酯键。连接基可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，如下文所示。
Figure BDA0002685220360000161
亲水性侧基可以是聚环氧乙烷基团，并且连接基团可以是MDI，如下文所示。
Figure BDA0002685220360000171
亲水性侧基可以被官能化，以使其能够任选地通过连接基键合至脂族基团或芳族基团。例如，当亲水性侧基包括烯烃基团时，该烯烃基团可以与含巯基的双官能分子(即，具有第二反应性基团诸如羟基基团或氨基基团的分子)经历迈克尔加成(Michaeladdition)，产生亲水性基团，该亲水性基团可以使用第二反应性基团任选地通过连接基与聚合物主链进行反应。例如，当亲水性侧基是聚乙烯吡咯烷酮基团时，其可以与巯基乙醇上的巯基基团反应，以产生羟基官能化的聚乙烯吡咯烷酮，如下文所示。
Figure BDA0002685220360000172
聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括聚四亚甲基氧醚基团。聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括用聚环氧乙烷基团或聚乙烯吡咯烷酮基团官能化的脂族多元醇基团，诸如在欧洲专利第2 462 908号中描述的多元醇，该专利据此通过引用并入。例如，R2基团可以衍生自多元醇(例如季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)与MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(以获得如式6或式7中所示的化合物)或与MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮(以获得如式8或式9中所示的化合物)的反应产物，所述MDI衍生的甲氧基聚乙二醇和MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮之前已经与巯基乙醇反应，如下文所示。
Figure BDA0002685220360000173
Figure BDA0002685220360000181
聚氨酯中的至少一个R2可以是聚硅氧烷。在这些情况下，R2基团可以衍生自式10的硅氧烷单体，诸如美国专利第5,969,076号中公开的硅氧烷单体，该专利据此通过引用并入：
Figure BDA0002685220360000182
其中：a是1至10或更大(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；每个R4独立地是氢、具有从1至18个碳原子的烷基基团、具有从2至18个碳原子的烯基基团、芳基或聚醚；并且每个R5独立地是具有从1至10个碳原子的亚烷基基团、聚醚或聚氨酯。
每个R4基团可以独立地是H、具有从1至10个碳原子的烷基基团、具有从2至10个碳原子的烯基基团、具有从1至6个碳原子的芳基基团、聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团。每个R4基团可以独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基和聚乙烯基团。
每个R5基团可以独立地包括具有从1至10个碳原子的亚烷基基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基基团)。每个R5基团可以是聚醚基团(例如聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团)。每个R5基团可以是聚氨酯基团。
任选地，聚氨酯可以包含至少部分地交联的聚合物网络，该聚合物网络包含作为聚氨酯的衍生物的聚合物链。交联水平可以是使得聚氨酯保持热塑性性质(即，交联的热塑性聚氨酯可以在本文描述的加工条件下熔化和再固化)。如下文的式11和式12中所示，该交联聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物(polysulfhydryl compound)或其组合聚合来产生：
Figure BDA0002685220360000191
其中变量如上文所描述。另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯，诸如前面对于式2的聚氨酯所描述的。
聚氨酯链可以通过例如聚合物的氨基甲酸酯(urethane)或氨基甲酸酯(carbamate)基团(硬链段)之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联到另一聚氨酯链。式1中的R1基团以及式2中的R1基团和R3基团形成通常被称为“硬链段”的聚合物部分，并且R2基团形成通常被称为“软链段”的聚合物部分。软链段共价地键合到硬链段。具有物理地交联的硬链段和软链段的聚氨酯可以是亲水性聚氨酯(即聚氨酯，其包括包含如本文公开的亲水性基团的热塑性聚氨酯)。
聚氨酯可以是包含MDI、PTMO和1,4-丁二醇的热塑性聚氨酯，如美国专利第4,523,005号中描述的。适用于本发明用途的可商购的聚氨酯包括但不限于以商品名“SANCURE”(例如，“SANCURE”系列的聚合物诸如“SANCURE”20025F)或“TECOPHILIC”(例如TG-500、TG-2000、SP-80A-150、SP-93A-100、SP-60D-60)(Lubrizol,Countryside,IL,USA)、“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company of Midland,MI,USA)、“ESTANE”(例如，ALR G 500或58213；Lubrizol,Countryside,IL,USA)的聚氨酯。
聚酰胺
聚合物可以包括聚酰胺，诸如热塑性聚酰胺。聚酰胺可以是弹性聚酰胺，包括弹性热塑性聚酰胺。聚酰胺可以是具有相同化学结构的重复聚酰胺链段的聚酰胺均聚物。可选择地，聚酰胺可以包含许多具有不同聚酰胺化学结构的聚酰胺链段(例如，聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段等)。具有不同化学结构的聚酰胺链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
聚酰胺可以是共聚酰胺(即，包含聚酰胺链段和非聚酰胺链段的共聚物)。共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段或其任何组合。共聚酰胺的聚酰胺链段可以无规地排列，或者可以排列为重复链段。聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚酰胺6链段、或聚酰胺12链段、或聚酰胺6链段和聚酰胺12链段两者。在共聚酰胺的聚酰胺链段包括聚酰胺6链段和聚酰胺12链段的实例中，链段可以无规地排列。共聚酰胺的非聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚醚链段、聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段两者。共聚酰胺可以是嵌段共聚酰胺，或者可以是无规共聚酰胺。共聚酰胺可以由聚酰胺低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成共聚酰胺(即包含聚酰胺链段的共聚物)来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。
聚酰胺可以是含聚酰胺的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可以具有重复的硬链段和重复的软链段。硬链段可以包括聚酰胺链段，并且软链段可以包括非聚酰胺链段。含聚酰胺的嵌段共聚物可以是弹性共聚酰胺，该弹性共聚酰胺包括具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物或由具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物组成。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚物的嵌段共聚物中，物理交联可以存在于链段内或链段之间，或链段内和链段之间两者。
聚酰胺本身或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物诸如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合。所得到的聚酰胺链段包含酰胺键(-(CO)NH-)。术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。聚酰胺中的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚，并且可以包含具有下式13中所示结构的酰胺链段，其中R6基团代表衍生自内酰胺或氨基酸的聚酰胺部分。
Figure BDA0002685220360000211
R6基团可以衍生自内酰胺。R6基团可以衍生自具有从3至20个碳原子的内酰胺基团、或具有从4至15个碳原子的内酰胺基团、或具有从6至12个碳原子的内酰胺基团。R6基团可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。R6基团可以衍生自一种或更多种氨基酸。R6基团可以衍生自具有从4至25个碳原子的氨基酸基团、或具有从5至20个碳原子的氨基酸基团、或具有从8至15个碳原子的氨基酸基团。R6基团可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
任选地，为了增加含聚酰胺的嵌段共聚物的相对亲水性程度，式13可以包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段，如下文所示：
Figure BDA0002685220360000212
Figure BDA0002685220360000221
其中m是3-20，并且n是1-8。任选地，m是4-15或6-12(例如，6、7、8、9、10、11或12)，并且n是1、2或3。例如，m可以是11或12，并且n可以是1或3。聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合，并且可以包含具有下式15中所示的结构的酰胺链段，其中R7基团代表衍生自二氨基化合物的聚酰胺部分，并且R8基团代表衍生自二羧酸化合物的部分：
Figure BDA0002685220360000222
R7基团可以衍生自二氨基化合物，该二氨基化合物包含具有从4至15个碳原子、或从5至10个碳原子、或从6至9个碳原子的脂族基团。二氨基化合物可以包含芳族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。R7基团可以衍生自的合适的二氨基化合物包括但不限于六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间亚二甲苯基二胺(MXD)和1,5-戊胺二胺(1,5-pentamine diamine)。R8基团可以衍生自二羧酸或其活化形式，包括具有从4至15个碳原子、或从5至12个碳原子、或从6至10个碳原子的脂族基团。R8可以衍生自的二羧酸或其活化形式包括芳族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基基团。R8可以衍生自的合适的羧酸或其活化形式包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。聚酰胺链可以大体上不含芳族基团。
聚酰胺(包括含聚酰胺的嵌段共聚物)的每个聚酰胺链段可以独立地衍生自选自由12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸组成的组的聚酰胺预聚物。
聚酰胺可以包括聚(醚-嵌段-酰胺)或基本上由聚(醚-嵌段-酰胺)组成。聚(醚-嵌段-酰胺)可以由羧酸封端的聚酰胺预聚物与羟基封端的聚醚预聚物缩聚形成聚(醚-嵌段-酰胺)来形成，如式16中所示：
Figure BDA0002685220360000231
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以通过含有反应性末端的聚酰胺嵌段与含有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚来制备。实例包括：1)含有二胺链末端的聚酰胺嵌段与含有羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；2)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，所述含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过已知为聚醚二醇的脂族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得；3)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。聚(醚-嵌段-酰胺)的聚酰胺嵌段可以衍生自内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸，如先前描述的。聚醚嵌段可以衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种聚醚：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(PTMO)及其组合。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段的聚合物，所述含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸；可以使用内酰胺诸如己内酰胺或月桂酰内酰胺；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸；并且可以使用二胺诸如六亚甲基二胺；或任何前述的各种组合。该共聚物可以包含聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段包含聚酰胺12或聚酰胺6。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物，并且是低质量的，即它们具有从400至1000的数均分子量，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自一种或更多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或更多种含有从6至12个碳原子的内酰胺在含有从4至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸或氨基十二烷酸；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98重量百分比的二聚体含量，并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH；并且可以使用内酰胺诸如己内酰胺和月桂酰内酰胺；或任何前述的各种组合。该共聚物可以包括聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段通过月桂酰内酰胺在己二酸或十二烷二酸的存在下的缩合获得，并且数均分子量为至少750，具有从约127℃至约130℃的熔化温度。可以选择聚酰胺嵌段的各种成分及其比例，以便获得低于150℃或从约90℃至约135℃的熔点。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。在这种类型的共聚物中，α,ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上文描述的那些，并且可以使用二胺，诸如含有从6至12个原子的脂族二胺，并且可以是无环的和/或饱和环状的，诸如但不限于六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺可以是热塑性聚酰胺，并且可以选择聚酰胺嵌段的成分和它们的比例，以便获得小于150℃的熔化温度，诸如从约90℃至约135℃的熔点。可以选择热塑性聚酰胺嵌段的各种成分和它们的比例，以便获得小于150℃的熔点，诸如从约90℃至约135℃的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是从约300克/摩尔至约15,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约10,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约6,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约5,000克/摩尔、或从约600克/摩尔至约5,000克/摩尔。聚醚嵌段的数均分子量可以在从约100至约6,000、从约400至约3000、或从约200至约3,000的范围内。聚(醚嵌段酰胺)聚合物的聚醚(PE)含量(x)可以是从约0.05至约0.8(即，从约5摩尔百分比至约80摩尔百分比)。聚醚嵌段可以以从约10重量百分比至约50重量百分比、从约20重量百分比至约40重量百分比、或从约30重量百分比至约40重量百分比的量存在于聚酰胺中。聚酰胺嵌段可以以从约50重量百分比至约90重量百分比、从约60重量百分比至约80重量百分比、或从约70重量百分比至约90重量百分比的量存在于聚酰胺中。
聚醚嵌段可以包含不同于环氧乙烷单元的单元，诸如例如环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段，即由环氧乙烷单元组成的嵌段；聚丙二醇(PPG)嵌段，即由环氧丙烷单元组成的嵌段；以及聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)嵌段，即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PPG嵌段或PTMG嵌段。在这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的聚醚嵌段的量可以是共聚物的从约10重量百分比至约50重量百分比、或从约35重量百分比至约50重量百分比。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段来制备。在实践中，基本上使用了两种工艺，一种是两步工艺，并且另一种是一步工艺。
在两步工艺中，首先制备具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段，并且然后在第二步中，将这些聚酰胺嵌段连接到聚醚嵌段。具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自聚酰胺前体在链终止剂二羧酸的存在下的缩合。如果聚酰胺前体仅是内酰胺或α,ω-氨基羧酸，则添加二羧酸。如果前体已经包含二羧酸，则相对于二胺的化学计量来说，这是过量使用的。反应通常发生在从约180℃至约300℃，诸如从约200℃至约290℃，并且反应器中的压力可以设置为从约5巴至约30巴，并且被维持持续约2至3小时。反应器中的压力慢慢降低到大气压，并然后蒸馏掉过量的水，例如持续一个或两个小时。
在已经制备了具有羧酸端基的聚酰胺之后，接着添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚的总量可以被分成一份或更多份并且以一份或更多份添加，催化剂也是可以这样。首先添加聚醚，并且聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应开始，其中形成酯键并且消除水。通过蒸馏尽可能多地从反应混合物中除去水，且然后引入催化剂以便完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接。该第二步骤在搅拌下进行，优选地在至少50毫巴(5000帕斯卡)的真空下，在使得反应物和获得的共聚物处于熔融状态的温度进行。举例来说，该温度可以是从约100℃至约400℃，诸如从约200℃至约250℃。通过测量聚合物熔体施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应。反应的结束由扭矩或目标功率的值来确定。催化剂被定义为通过酯化促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接的任何产品。催化剂可以是选自由钛、锆和铪形成的组的金属(M)的衍生物。该衍生物可以由符合通式M(OR)4的四醇盐来制备，其中M代表钛、锆或铪，并且可以相同或不同的R代表具有从1至24个碳原子的直链或支链的烷基基团。
催化剂可以包含金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐，以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的络合盐。有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸或巴豆酸。有机酸可以是乙酸或丙酸。M可以是锆，并且这样的盐被称为氧锆基盐(zirconyl salt)，例如，以名称乙酸氧锆(zirconyl acetate)出售的可商购的产品。
催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.01百分比至约5百分比变化。催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.05百分比至约2百分比变化。
在一步工艺中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚被共混在一起；然后所得到的是基本上具有高度可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但还有已经无规地反应的多种反应物，这些反应物沿聚合物链无规地分布。它们是与上述两步工艺中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺，则添加少量水是有利的。该共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但还有一小部分已经无规地反应的多种反应物，这些反应物沿聚合物链无规地分布。如在上述两步工艺中的第一步中，反应器被关闭并在搅拌下被加热。确定的压力为从约5巴至约30巴。当压力不再变化时，将反应器置于减压下，同时仍然保持熔融反应物的剧烈搅拌。如先前在两步工艺的情况下那样监测反应。
聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的适当比率可以在单一聚(醚嵌段酰胺)中找到，或者可以在适当的平均组成的情况下使用两种或更多种不同组成的聚(醚嵌段酰胺)的共混物。可能有用的是，将具有高水平的聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有较高水平的聚醚嵌段的嵌段共聚物共混，以产生具有聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约20重量百分比至约40重量百分比、或约30重量百分比至约35重量百分比的平均聚醚嵌段水平的共混物。该共聚物可以包括两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物，该共混物包括具有低于35重量百分比的聚醚嵌段水平的至少一种嵌段共聚物和具有至少45重量百分比的聚醚嵌段的第二聚(醚-嵌段-酰胺)。
示例性的可商购的共聚物包括但不限于以以下商标可得的共聚物：“VESTAMID”(Evonik Industries,Essen,Germany)；“PLATAMID”(Arkema,Colombes,France)，例如，产品代码H2694；“PEBAX”(Arkema)，例如产品代码“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”；“PEBAXRNEW”(Arkema)；“GRILAMID”(EMS-Chemie AG,Domat-Ems,Switzerland)；或还有由其他各供应商生产的其他类似材料。
聚酰胺可以通过例如聚合物的聚酰胺基团之间的非极性或极性的相互作用被物理交联。在聚酰胺是共聚酰胺的实例中，共聚酰胺可以通过聚酰胺基团之间的相互作用以及任选地通过共聚物基团之间的相互作用被物理交联。当共聚酰胺通过聚酰胺基团之间的相互作用被物理交联时，聚酰胺链段可以形成被称为硬链段的聚合物的部分，并且共聚物链段可以形成被称为软链段的聚合物的部分。例如，当共聚酰胺是聚(醚-嵌段-酰胺)时，聚酰胺链段形成聚合物的硬链段，并且聚醚链段形成聚合物的软链段。因此，在一些实例中，聚合物可以包括物理交联的聚合物网络，该聚合物网络具有一个或更多个带有酰胺键的聚合物链。
共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括聚酰胺-11或聚酰胺-12，并且聚醚链段可以是选自由以下组成的组的链段：聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段和聚四亚甲基氧醚链段及其组合。
聚酰胺可以部分或完全共价交联，如本文先前描述的。在一些情况下，聚酰胺中存在的交联度为使得，当其被热加工，例如以纱线或纤维的形式，以形成本公开内容的物品时，部分共价交联的热塑性聚酰胺保留足够的热塑性特征，使得部分共价交联的热塑性聚酰胺在加工期间熔化并且再固化。
聚酯
聚合物可以包括聚酯。聚酯可以包括热塑性聚酯。另外，聚酯可以是弹性聚酯，包括热塑性聚酯。聚酯可以通过一种或更多种羧酸或其成酯衍生物(ester-formingderivative)与一种或更多种二价或多价的脂族醇、脂环族醇、芳族醇或芳代脂族醇(araliphatic alcohol)或双酚的反应来形成。聚酯可以是具有相同化学结构的重复聚酯链段的聚酯均聚物。可选择地，聚酯可以包含许多具有不同聚酯化学结构的聚酯链段(例如聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段(polyhydroxyalkanoatesegment)、聚羟基丁酸酯链段等)。具有不同化学结构的聚酯链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
可以用于制备聚酯的示例性羧酸包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、烷基取代的或卤化的对苯二甲酸、烷基取代的或卤化的间苯二甲酸、硝基-对苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯硫醚二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、4,4'-二苯基亚烷基二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和环己烷-1,3-二甲酸。适用于制备聚酯的示例性二醇或酚包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、对-二甲苯二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和双酚A。
聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯，或前述中的两种或更多种的共混物或混合物。
聚酯可以是共聚酯(即，包含聚酯链段和非聚酯链段的共聚物)。共聚酯可以是脂族共聚酯(即，其中聚酯链段和非聚酯链段两者都是脂族的共聚酯)。可选择地，共聚酯可以包含芳族链段。共聚酯的聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成：聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段、聚羟基丁酸酯链段或其任何组合。共聚酯的聚酯链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
例如，聚酯可以是嵌段共聚酯，该嵌段共聚酯具有是相对较硬的、相同化学结构的聚合物单元的重复嵌段(硬链段)以及是相对较软的、相同化学结构的重复嵌段(软链段)。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚酯的嵌段共聚酯中，物理交联可以存在于嵌段内或嵌段之间，或嵌段内和嵌段之间两者。聚合物可以包括具有重复嵌段的硬链段和重复嵌段的软链段的弹性共聚酯或基本上由这样的弹性共聚酯组成。
共聚酯的非聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成：聚醚链段、聚酰胺链段或聚醚链段和聚酰胺链段两者。共聚酯可以是嵌段共聚酯，或者可以是无规共聚酯。共聚酯可以由聚酯低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成嵌段共聚酯来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。例如，共聚酯可以由对苯二甲酸或萘二甲酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的缩聚反应来形成。共聚酯的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。共聚酰胺可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
聚酯可以是包含以下中的一种或更多种的链段的嵌段共聚物：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和液晶聚酯。例如，作为嵌段共聚物的合适的聚酯可以是PET/PEI共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或前述中的任何共聚物的共混物或混合物。
聚酯可以是生物可降解树脂，例如其中聚(α-羟基酸)诸如聚乙醇酸或聚乳酸作为主要重复单元被包含的共聚聚酯。
所公开的聚酯可以通过技术人员已知的多种缩聚方法来制备，诸如溶剂聚合工艺或熔体聚合工艺。
聚烯烃
聚合物可以包括聚烯烃或基本上由聚烯烃组成。聚烯烃可以是热塑性聚烯烃。另外，聚烯烃可以是弹性聚烯烃，包括热塑性弹性聚烯烃。示例性聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体(例如，乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)。聚烯烃可以是包括以下的聚合物：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和烯烃弹性体，诸如从聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯橡胶(EPDM)获得的动态交联聚合物(dynamically cross-linked polymer)，以及前述的共混物或混合物。另外的示例性聚烯烃包括环烯烃诸如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
应当理解的是，可以任选地交联的聚乙烯包括多种聚乙烯，包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，以及任何前述聚乙烯的共混物或混合物。聚乙烯还可以是衍生自与以下物质共聚的、单烯烃和二烯烃的单体的聚乙烯共聚物：乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯衍生的单元的聚烯烃共聚物可以是高乙酸乙烯酯含量的共聚物，例如大于约50重量百分比的乙酸乙烯酯衍生的组合物。
聚烯烃可以通过本领域技术人员熟知的方法(例如，使用过氧化物引发剂、热和/或光)经由自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合来形成。所公开的聚烯烃可以在高压和在升高的温度通过自由基聚合来制备。可选择地，聚烯烃可以通过使用催化剂的催化聚合来制备，所述催化剂通常含有来自IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的金属的一种或更多种金属。催化剂通常具有与IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金属络合的一种或多于一种配体，通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可以对位配位或邻位配位的芳基。金属络合物可以呈游离形式或固定在基底上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。金属催化剂可以可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独用于聚合，或者可以使用另外的活化剂，通常是Ia族、IIa族和/或IIIa族金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(metal alkyloxane)。活化剂可以方便地用另外的酯基团、醚基团、胺基团或甲硅烷基醚基团改性。
合适的聚烯烃可以通过如本文描述的单烯烃和二烯烃的单体的聚合来制备。可以用于制备聚烯烃的示例性单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与具有3至12的碳数的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或类似物的共聚来获得。
合适的动态交联聚合物可以通过使作为软链段的橡胶组分交联，而同时通过使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)和双轴挤出机的捏合机将诸如PP的硬链段和诸如EPDM的软链段物理分散来获得。
聚烯烃可以是聚烯烃的混合物，诸如本文上文公开的两种或更多种聚烯烃的混合物。例如，合适的聚烯烃混合物可以是聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
聚烯烃可以是合适的单烯烃单体的共聚物或合适的单烯烃单体与乙烯基单体的共聚物。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，及其与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，及其与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物，及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物；以及这样的共聚物彼此之间以及与上文1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物(alternatingor random polyalkylene/carbon monoxide copolymer)及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯无规共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)，或者前述聚合物中的一种或更多种的共混物或混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯。如本文使用的，术语“聚丙烯”意图涵盖任何包含丙烯单体的聚合物组合物，所述丙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如乙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物(drawn polymer)的实际的长线、带、缝线及类似物。聚丙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚丙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
聚烯烃可以是聚乙烯。如本文使用的，术语“聚乙烯”意图涵盖任何包含乙烯单体的聚合物组合物，所述乙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如丙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚乙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚乙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
热塑性材料还可以包括一种或更多种加工助剂。加工助剂可以是非聚合物材料。这些加工助剂可以独立地选自包括但不限于以下的组：固化剂、引发剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
如上文陈述的，增材制造粉末可以包括流动剂。流动剂可以改善粉末的流动性，并且可以减少摩擦、侧向阻力(lateral drag)和粉末的积聚。流动剂可以是无机粉末状物质。流动剂可以包括以下中的一种或以下的组合：水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃态二氧化硅、玻璃态磷酸盐、玻璃态硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、硅酸镁或二氧化硅。流动剂可以包括：磷酸三钙、粉末状纤维素、硬脂酸镁、碳酸氢钠、亚铁***、亚铁***、亚铁氰化钙、骨磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、三硅酸镁、滑石粉、铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙、膨润土、硅酸铝、硬脂酸或聚二甲基硅氧烷。在实例中，基于粉末的总重量百分比，流动剂可以是0.01重量百分比至小于5重量百分比。流动剂可以具有约10纳米-100纳米的粒度。
此外，增材制造粉末可以任选地包含粘结材料。另外或可选择地，粘结材料可以在退火之前被添加到未退火的增材制造粉末。粘结材料包括一种或更多种单体、一种或更多种聚合物或其组合。此外，一种或更多种单体可以包括一个或更多个环氧基基团、一个或更多个丙烯酸基团、一个或更多个甲基丙烯酸、一个或更多个甲基甲基丙烯酸基团或其组合。另外，一种或更多种聚合物可以包括可光固化的弹性树脂、热活化的树脂及其组合。一种或更多种聚合物可以包括聚丙烯酸酯；聚环氧化物；衍生自一种或更多种单体的共聚物，所述单体包括一个或更多个环氧基基团、一个或更多个丙烯酸基团、一个或更多个甲基丙烯酸、一个或更多个甲基甲基丙烯酸基团或其组合。有用的共聚物是包含至少一个聚丙烯酸酯嵌段、聚甲基丙烯酸酯嵌段、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段或其组合的嵌段共聚物。粘结材料还可以包括紫外(UV)光活化的自由基聚合引发剂、热能活化的聚合引发剂或其组合。
粘结材料可以包含热能吸收剂，热能吸收剂可以用于使退火的增材制造粉末重熔。包含热能吸收剂的粘结材料可以是液体或可流动的凝胶。热能吸收剂作为分散体存在于粘结材料中。可选择地，热能吸收剂作为乳液存在于粘结材料中。粘结材料可以包含通过打印头诸如喷墨打印头提供的热能吸收剂。因此，包含热能吸收剂的粘结材料具有允许通过打印头分散的粘度。热能吸收剂可以存在于粘结材料中，使用具有一个或更多个合适直径的孔口的喷头经由喷雾来提供所述粘结材料。在这样的情况下，包含热能吸收剂的粘结材料具有允许经由喷头施加的粘度。热能吸收剂包括石墨、碳纤维、碳纳米管、炭黑或其组合。炭黑呈纳米颗粒的形式。
此外，热能吸收剂是微波能量吸收剂。微波能量吸收剂可以包括金属、金属盐、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、水合盐、碳、粘土、硅酸盐、陶瓷、沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛凝胶、蛭石、凹凸棒石、分子筛或其组合。存在的微波能量吸收剂可以是金属盐，所述金属盐可以是CuXn，其中n是从1至6的整数，并且X是卤素；ZnX2或SnX2，其中X是卤素，或它们的组合。存在的微波能量吸收剂可以是水合盐，所述水合盐可以是NiCl2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O或其组合。存在的微波能量吸收剂可以是金属氧化物，所述金属氧化物可以作为CuO、NiO、Fe3O4、Co2O3、BaTiO3或其组合存在。此外，微波能量吸收剂可以作为金属硫化物存在，所述金属硫化物可以是Ag2S、CuS、MoS3、PbS、ZnS、FeS、FeS2或其组合。微波能量吸收剂可以作为金属碳化物存在，所述金属碳化物可以是SiC、W2C、B4C或其组合。多种不同的金属氮化物适合用作微波能量吸收剂，包括但不限于TiN。微波能量吸收剂可以作为呈石墨、碳纤维、碳纳米管、炭黑或其组合的形式的碳存在。炭黑可以是用作微波能量吸收剂的任何合适的形式，诸如纳米颗粒或微粒。多种不同的粘土适合用作微波能量吸收剂，包括但不限于海泡石粘土。微波能量吸收剂还可以包括水。微波能量吸收剂可以具有从约0.1nm至约50μm的平均粒度。基于粘结材料的总重量，微波能量吸收剂可以以从约0.1重量百分比至约25重量百分比存在于粘结材料中。
热能吸收剂可以是红外能量吸收剂。存在多种可以在所公开的粘结材料中使用的合适的红外能量吸收剂。红外能量吸收剂可以包括金属氧化物、金属络合化合物、红外吸收染料或其组合。红外能量吸收剂可以作为金属氧化物存在，所述金属氧化物可以是氧化锡、氧化锌、氧化铜；锑掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡或其组合。红外能量吸收剂可以作为金属络合物存在，所述金属络合物可以是包含至少一种选自由In、Ga、Al和Sb或其组合组成的组的元素的氧化锌。红外能量吸收剂可以作为红外吸收染料存在，所述红外吸收染料可以是蒽醌染料、花青染料、聚甲炔染料、偶氮甲碱染料(azomethine dye)、偶氮染料、多偶氮染料、二亚铵染料、铵染料(aminium dye)、酞菁染料、萘酞菁染料、吲哚菁染料、萘醌染料、吲哚酚染料、三烯丙基甲烷染料、金属络合物染料、二硫醇镍络合物染料、偶氮钴络合物染料、方酸盐染料(squarylium salt)或其组合。基于粘结材料的总重量，红外能量吸收剂可以以从约0.001重量百分比至约0.08重量百分比存在于粘结材料中。基于粘结材料的总重量，红外能量吸收剂可以以从约0.005重量百分比至约0.06重量百分比存在于粘结材料中。
粘结材料可以包含粘合剂材料。粘结材料中的粘合剂材料可以包括一种或更多种单体、一种或更多种聚合物或其组合。包含粘合剂材料的粘结材料可以是液体或可流动的凝胶。粘合剂材料可以作为分散体存在于粘结材料中。可选择地，粘合剂材料作为乳液存在于粘结材料中。包含粘合剂材料的粘结材料通过打印头诸如喷墨打印头来提供。因此，包含粘合剂材料的粘结材料具有允许通过打印头分散的粘度。粘合剂材料可以存在于粘结材料中，使用具有一个或更多个合适直径的孔口的喷头经由喷雾来提供所述粘结材料。在这样的情况下，包含粘合剂材料的粘结材料具有允许经由喷头施加的粘度。
现在已经描述了增材制造粉末的退火和退火的增材制造粉末的组成，将提供关于退火的增材制造粉末在诸如鞋类物品(例如，鞋类中的鞋底部件)、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件的结构中的用途的细节。该结构可以包括退火的增材制造粉末(例如，退火的增材制造粉末颗粒)和/或由退火的增材制造粉末(例如，退火的增材制造粉末颗粒)制成。该结构可以是增材制造工艺的产品，其中退火的增材制造粉末可以用于在形成该结构的增材制造工艺中形成一个或更多个层。
通常，增材制造装置，也被称为三维打印机，可以包括具有用于形成产品的可移动托盘的装置主体、用于转移增材制造粉末的至少一个打印头或类似装置、打印头可操作性组件以及盖子或罩。退火的增材制造粉末可以使用打印头或其他类似装置来布置，其中退火的增材制造粉末可以储存在隔室中。增材制造装置可以包括控制增材制造装置的电子设备和/或计算机。增材制造装置还可以包括用于提供能量以附连退火的增材制造粉末的装置，其中该装置可以包括定向能量装置、UV光产生机构、微波装置或类似装置。增材制造装置可以包括使未退火的增材制造粉末退火的烘箱。
制造物品的方法可以包括在增材制造工艺期间，在增材制造装置的构建隔室中施加第一层的退火的增材制造粉末。第一层的厚度可以从纳米到毫米到几十厘米或更大变化，这取决于应用。第一层可以包括多于一个退火的增材制造粉末颗粒，诸如本文描述的那些。
方法还包括将第一层中的多于一个退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连。任选地，一个或更多个层可以被布置在第一层上以形成增材制造的物品。附连可以包括使多于一个退火的增材制造粉末颗粒熔化并且然后再固化。具体地，熔化并且然后再固化包括使第一层中的退火的增材制造粉末颗粒的一部分重熔，以形成重熔的退火的增材制造粉末颗粒；并且然后使重熔的退火的增材制造粉末颗粒再固化，从而将退火的增材制造粉末颗粒彼此附连。
方法还包括在构建隔室中在第一层上施加第二层的退火的增材制造粉末。多于一个退火的增材制造粉末颗粒的一部分可以被彼此附连和/或与第一层附连。附连第二层可以包括使多于一个退火的增材制造粉末颗粒熔化并且然后再固化，这可以包括使第一层的一部分熔化并且然后再固化。以此方式，所形成的物品可以是整体的，并且不包括离散层。
退火可以包括在烘箱中使增材制造粉末退火以形成退火的增材制造粉末。烘箱可以是增材制造装置的一部分，或者与增材制造装置分开。
退火可以包括在增材制造装置的构建隔室中施加第一层的退火的增材制造粉末之前，在增材制造装置的第二隔室(例如，烘箱)中加热增材制造粉末以形成退火的增材制造粉末。
如上文陈述的，退火的增材制造粉末可以包含粘结剂材料和/或粘结剂材料可以在退火之后被添加到退火的增材制造粉末。粘结剂材料可以包括能量吸收剂。在这点上，附连可以包括将能量(例如，能量束(例如，激光)、微波能量、弥散光(例如，来自LED或灯泡)或类似物引导到第一层的区域上。能量吸收剂可以将能量转换成热能以使退火的增材制造粉末重熔。
能量可以是定向能量束，诸如激光束。激光束可以由气动激光器、二极管激光器或铅盐激光器发射。激光束由二氧化碳激光器发射。激光束可以在红外光谱内。激光束可以广泛地包括全部或大部分红外光谱，或者可选择地，激光束可以包括红外光谱的子区域，诸如远红外光谱、近红外光谱、中红外光谱。
激光束可以包括两个或更多个激光束，其中每个激光束被引导在目标区域。此外，两个或更多个激光束中的每一个可以包括电磁光谱的不同部分。例如，激光束可以包括在近红外光谱中发射的一个激光和在远红外光谱中发射的第二个激光束。
激光束可以发射具有约700nm至约1mm；约1微米至约20微米；约3微米至约15微米；约3微米至约8微米；约8微米至约15微米；或约9微米至约11微米的波长的束。激光束可以具有约0.1毫米至约0.7毫米；约0.2毫米至约0.6毫米；约0.3毫米至约0.5毫米；或约0.3毫米至约0.4毫米的束宽。激光束可以是散焦的。
激光束可以具有扫描图案，使得激光束的每次经过(pass)与激光束的相邻经过重叠约0.1至0.5的分数量。激光束可以具有扫描图案，使得激光束的每次经过与激光束的相邻经过重叠约0.3的分数量。
定向能量束可以具有约25瓦特至约75瓦特；约35瓦特至约55瓦特；约45瓦特至约65瓦特；或约50瓦特至约60瓦特的功率输出。定向能量束可以具有约55瓦特的功率输出。
加工条件包括以约7,500毫米/秒至约25,000毫米/秒的扫描速率引导定向能量束跨越目标区域，或者可选择地，以约10,000mm/秒至约15,000毫米/秒的扫描速率引导定向能量束跨越目标区域。加工条件可以包括以约12,500毫米/秒的扫描速率引导定向能量束跨越目标区域。
实例
图2图示出了从Lehmann&Voss&Co.(Hamburg,Germany)获得的未退火的热塑性弹性体增材制造粉末BRSX72的差示扫描量热(DSC)图。DSC示出，未退火的粉末呈现出三个不同的熔化峰，每个峰以不同的熔化温度(Tm1、Tm2和Tm3)为中心。初级熔化温度(Tm3)高于120摄氏度，并且次级熔化温度(Tm2)在25摄氏度和100摄氏度之间。
图3是一系列BRSX72粉末的DSC图，这些BRSX72粉末基于它们在60摄氏度已经被退火的时间长度而具有不同的热历史。“按原样的”样品是未退火的粉末，“5min”样品是在60摄氏度被退火持续5分钟的时段的粉末，“30min”样品是在60摄氏度被退火持续30分钟的粉末，“3.5h”样品是在60摄氏度被退火持续3.5小时的粉末，并且“18h”样品是在60摄氏度被退火持续18小时的粉末。这些图示出，在60℃使粉末退火将次级熔化温度Tm2随着退火的持续时间的变化移位到大于60℃。这些图还示出，在60摄氏度使粉末退火大体上不改变粉末的初级熔化温度(Tm3)。
图4是一系列BRSX72粉末的DSC图，这些BRSX72粉末基于它们在100摄氏度已经被退火的时间长度而具有不同的热历史。“按原样的”样品是未退火的粉末，“5min”样品是在100摄氏度被退火持续5分钟的时段的粉末，并且“35min”样品是在100摄氏度被退火持续35分钟的粉末。在“5min”样品中，粉末的次级熔化温度(Tm2)不如未退火的样品那么突出，并且已经移位到更接近于粉末的初级熔化温度(Tm3)的温度。在“35min”样品中，粉末的次级熔化温度(Tm2)也不如未退火的样品那么突出，并且也已经移位到更接近于粉末的初级熔化温度(Tm3)的温度。
图5是BRSX72粉末的未退火的样品(被标记为“原始”)、在100摄氏度被退火持续18小时的BRSX72粉末的样品(被标记为“烘箱老化(Oven Aged)”)以及在运行单个构建循环之后从增材制造装置的不同位置取出的BRSX72粉末的样品中的单独的颗粒的一系列显微照片。“部分块状物(Part Cake)”显微照片是来自从装置的构建区域的部分块状物中取出的粉末样品的粉末颗粒。“溢流(Overflow)”显微照片是来自从装置的粉末溢流区域中取出的粉末样品的粉末颗粒。“MJF返回”显微照片是来自从装置的返回隔室中取出的粉末样品的粉末颗粒。
本公开内容可以在以下项目中被进一步描述：
项目1.一种形成退火的增材制造粉末的方法，包括：
使增材制造粉末退火，其中退火包括：
升高所述增材制造粉末的温度，其中所述增材制造粉末包括热塑性弹性体(TPE)，其中所述温度被升高到高于所述增材制造粉末的玻璃化转变温度但低于所述增材制造粉末的熔化温度的温度持续第一时间段；和
在所述第一时间段之后，将所述粉末的温度降低至少10摄氏度，以形成所述退火的增材制造粉末。
项目2.如项目1所述的方法，其中升高包括将所述增材制造粉末的温度升高到至少60摄氏度，并且其中所述第一时间段为至少5分钟。
项目3.如项目1所述的方法，其中升高包括将所述增材制造粉末的温度升高到至少100摄氏度，并且其中所述第一时间段为至少5分钟。
项目4.如项目1-3所述的方法，其中未退火的增材制造粉末具有如通过差示扫描量热法(DSC)确定的玻璃化转变温度以及至少初级熔化温度和次级熔化温度，其中所述初级熔化温度处于比所述次级熔化温度更高的温度。
项目5.如项目4所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在玻璃化转变温度和初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述未退火的增材制造粉末的次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度比所述未退火的增材制造粉末的次级熔化温度高至少30°。
项目6.如项目4所述的方法，其中：
所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中未退火的TPE材料的初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在玻璃化转变温度和初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述增材制造粉末的次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度为约80摄氏度至约120摄氏度。
项目7.如项目4所述的方法，其中：
所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在玻璃化转变温度和初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述增材制造粉末的次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度不再是通过差示扫描量热法(DSC)可检测到的。
项目8.如项目1至7所述的方法，其中所述TPE包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)弹性体。
项目9.如项目7所述的方法，其中所述TPE包括基本上由一种或更多种TPU弹性体组成的树脂组分。
项目10.如项目8或9所述的方法，其中所述TPU弹性体是包含烷氧基嵌段和二异氰酸酯嵌段的嵌段共聚物，其中所述烷氧基嵌段包括多于一个烷氧基链段，并且所述二异氰酸酯嵌段包括多于一个二异氰酸酯链段，其中所述二异氰酸酯嵌段中的所述多于一个二异氰酸酯链段通过扩链链段彼此连接。
项目11.如项目9或10所述的方法，其中所述TPU弹性体是二异氰酸酯与多元醇的反应聚合物。
项目12.如项目10所述的方法，其中所述二异氰酸酯嵌段的所述二异氰酸酯链段包括脂族二异氰酸酯链段、芳族二异氰酸酯链段或两者。
项目13.如项目10所述的方法，其中所述二异氰酸酯嵌段的所述二异氰酸酯链段包括脂族二异氰酸酯链段。
项目14.如项目13所述的方法，其中大部分所述二异氰酸酯嵌段的大部分所述二异氰酸酯链段包括所述脂族二异氰酸酯链段。
项目15.如项目14所述的方法，其中大部分所述二异氰酸酯嵌段的所述二异氰酸酯链段中的至少90％是脂族二异氰酸酯链段。
项目16.如项目12所述的方法，其中大部分所述二异氰酸酯嵌段的所述二异氰酸酯链段基本上由脂族二异氰酸酯链段组成。
项目17.如项目13所述的方法，其中所述脂族二异氰酸酯链段大体上是直链的脂族二异氰酸酯链段。
项目18.如项目13所述的方法，其中所述脂族二异氰酸酯链段中的至少80％是不含侧链的脂族二异氰酸酯链段。
项目19.如项目13所述的方法，其中所述脂族二异氰酸酯链段包括C2-C10直链的脂族二异氰酸酯链段。
项目20.如项目13所述的方法，其中所述脂族二异氰酸酯链段包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)链段。
项目21.如项目13所述的方法，其中大部分所述二异氰酸酯嵌段的大部分所述二异氰酸酯链段是HDI链段。
项目22.如项目13所述的方法，其中大部分所述二异氰酸酯嵌段内的所述二异氰酸酯链段中的至少90％是HDI链段。
项目23.如项目13所述的方法，其中所述脂族二异氰酸酯链段包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)链段。
项目24.如项目13所述的方法，其中所述二异氰酸酯链段中的至少90％是IPDI链段。
项目25.如项目13所述的方法，其中所述二异氰酸酯链段包括芳族二异氰酸酯链段。
项目26.如项目13所述的方法，其中所述芳族二异氰酸酯链段包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)链段。
项目27.如项目13所述的方法，其中所述芳族二异氰酸酯链段包括甲苯二异氰酸酯(TDI)链段。
项目28.如项目11所述的方法，其中所述烷氧基嵌段包括酯链段和醚链段。
项目29.如项目11所述的方法，其中所述烷氧基嵌段包括酯链段。
项目30.如项目11所述的方法，其中所述烷氧基嵌段包括醚链段。
项目31.如项目1至30所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末还包含流动剂。
项目32.如项目31所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末包含小于1重量百分比的流动剂。
项目33.如项目31所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末包含约0.1重量百分比-0.5重量百分比的流动剂。
项目34.如项目31所述的方法，其中所述流动剂具有约1微米或更小的最大直径。
项目35.如项目1至34所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末具有第一粉末堆积密度，并且所述退火的增材制造粉末具有第二粉末堆积密度，其中所述第二粉末堆积密度小于所述第一粉末堆积密度；并且
其中所述未退火的增材制造粉末具有第一颗粒堆积密度，并且所述退火的增材制造粉末具有第二颗粒堆积密度，其中所述第一颗粒堆积密度小于所述第二颗粒堆积密度。
项目36.如项目1-35所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一豪斯纳比率，其中所述退火的增材制造粉末具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二豪斯纳比率，其中所述第二豪斯纳比率比所述第一豪斯纳比率小5％。
项目37.如项目1至36所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末具有如通过粉末流变仪(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一崩落角，其中所述退火的增材制造粉末具有如通过粉末流变仪(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二崩落角，其中所述第二崩落角比所述第一崩落角小5％。
项目38.如项目1至37所述的方法，其中所述退火的增材制造粉末包括多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
项目39.一种结构，包括物品，所述物品是增材制造工艺的产品，增材制造工艺包括使多于一个层熔化和再固化，每个层包括项目38所述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
项目40.如项目39所述的结构，其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
项目41.如项目39所述的结构，其中所述物品是鞋类物品。
项目42.如项目39所述的结构，其中所述物品是用于鞋类物品的鞋底部件。
项目43.一种制造物品的方法，包括：
在增材制造工艺期间，在增材制造装置的构建隔室中施加第一层的退火的增材制造粉末，其中所述退火的增材制造粉末包括项目38所述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒，其中所述退火的增材制造粉末包括热塑性弹性体(TPE)；
将所述第一层中的所述多于一个退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连；和
形成增材制造的物品。
项目44.如项目43所述的方法，其中所述附连包括使所述多于一个退火的增材制造粉末颗粒熔化并且然后再固化。
项目45.如项目43至44所述的方法，其中附连包括：
使所述第一层中的所述退火的增材制造粉末颗粒的一部分重熔，以形成重熔的退火的增材制造粉末颗粒；和
使所述重熔的退火的增材制造粉末颗粒再固化，从而将所述退火的增材制造粉末颗粒彼此附连。
项目46.如项目43至45所述的方法，还包括：
在构建隔室中在所述第一层上施加第二层的退火的增材制造粉末，其中所述退火的增材制造粉末包括项目38所述的退火的增材制造粉末；和
将所述第二层中的所述退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连。
项目47.如项目43至46所述的方法，还包括使未退火的增材制造粉末退火以形成所述退火的增材制造粉末。
项目48.如项目47所述的方法，其中退火包括在烘箱中使所述未退火的增材制造粉末退火以形成所述退火的增材制造粉末。
项目49.如项目47所述的方法，其中退火包括在所述增材制造装置的所述构建隔室中施加所述第一层的所述退火的增材制造粉末之前，在所述增材制造装置的第二隔室中加热所述未退火的增材制造粉末以形成所述退火的增材制造粉末。
项目50.如项目43至49所述的方法，其中所述退火的增材制造粉末还包括粘结剂材料。
项目51.如项目43至49所述的方法，还包括：
在将所述退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连之前，将包含能量吸收剂的粘结剂材料布置到所述第一层中的所述退火的TPE材料颗粒的一部分上。
项目52.如项目47至49所述的方法，其中重熔包括将能量束引导到所述第一层的所述退火的TPE材料颗粒的区域上。
项目53.一种结构，包括由项目43至52所述的工艺形成的物品。
项目54.如项目53所述的结构，其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
项目55.如项目53所述的结构，其中所述物品是鞋类物品。
项目56.如项目53所述的结构，其中所述物品是用于鞋类物品的鞋底部件。
应注意，比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式表示。应理解，这样的范围格式为了方便和简洁被使用，并且因此，应当以灵活的方式被解释为不仅包括明确叙述为范围限值的数值，而且包括该范围内包含的所有单独的数值或子范围，如同每一个数值和子范围被明确地叙述。为了说明，浓度范围“约0.1百分比至约5百分比”应当解释为不仅包括明确叙述的约0.1重量百分比至约5重量百分比的浓度，而且还包括指示范围内的单独的浓度(例如1百分比、2百分比、3百分比和4百分比)和子范围(例如，0.5百分比、1.1百分比、2.2百分比、3.3百分比和4.4百分比)。术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。另外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
可以对上面描述的方面进行许多改变和修改。所有这样的修改和改变在本文中意图被包括在本公开内容的范围内，并且由所附权利要求保护。

Claims (20)

1.一种形成退火的增材制造粉末的方法，包括：
使增材制造粉末退火，其中退火包括：
升高所述增材制造粉末的温度，其中所述增材制造粉末包括热塑性弹性体(TPE)，其中所述温度被升高到高于所述增材制造粉末的玻璃化转变温度但低于所述增材制造粉末的熔化温度的温度持续第一时间段；和
在所述第一时间段之后，将所述粉末的温度降低至少10摄氏度，以形成所述退火的增材制造粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其中升高包括将所述增材制造粉末的温度升高到至少60摄氏度，并且其中所述第一时间段为至少5分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其中未退火的增材制造粉末具有如通过差示扫描量热法(DSC)确定的玻璃化转变温度以及至少初级熔化温度和次级熔化温度，其中所述初级熔化温度处于比所述次级熔化温度更高的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末的所述初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在所述玻璃化转变温度和所述初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述未退火的增材制造粉末的所述次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度比所述未退火的增材制造粉末的所述次级熔化温度高至少30°。
5.如权利要求3所述的方法，其中：
所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中未退火的TPE材料的初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在所述玻璃化转变温度和所述初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述增材制造粉末的所述次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度为约80摄氏度至约120摄氏度。
6.如权利要求3所述的方法，其中：
所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度低于0摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末的所述初级熔化温度高于120摄氏度，其中所述未退火的增材制造粉末具有在所述玻璃化转变温度和所述初级熔化温度之间的次级熔化温度，其中所述增材制造粉末的所述次级熔化温度为约30摄氏度至约100摄氏度；并且
其中所述退火的增材制造粉末的玻璃化转变温度低于0摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述玻璃化转变温度的+/-5摄氏度内，其中所述退火的增材制造粉末的初级熔化温度高于120摄氏度并且在所述未退火的增材制造粉末的所述初级熔化温度的+/-5摄氏度内，并且其中所述退火的增材制造粉末的次级熔化温度不再是通过差示扫描量热法(DSC)可检测到的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述TPE包括至少一种热塑性聚氨酯(TPU)弹性体。
8.如权利要求1所述的方法，其中未退火的增材制造粉末具有第一粉末堆积密度，并且所述退火的增材制造粉末具有第二粉末堆积密度，其中所述第二粉末堆积密度小于所述第一粉末堆积密度；并且
其中所述未退火的增材制造粉末具有第一颗粒堆积密度，并且所述退火的增材制造粉末具有第二颗粒堆积密度，其中所述第一颗粒堆积密度小于所述第二颗粒堆积密度。
9.如权利要求1所述的方法，其中未退火的增材制造粉末具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一豪斯纳比率，其中所述退火的增材制造粉末具有如根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二豪斯纳比率，其中所述第二豪斯纳比率比所述第一豪斯纳比率小5％。
10.如权利要求1所述的方法，其中未退火的增材制造粉末具有如通过粉末流变仪(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第一崩落角，其中所述退火的增材制造粉末具有如通过粉末流变仪(RPA)根据ASTM D7481标准(2009)确定的第二崩落角，其中所述第二崩落角比所述第一崩落角小5％。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述退火的增材制造粉末包括多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
12.一种结构，包括物品，所述物品是增材制造工艺的产品，所述增材制造工艺包括使多于一个层熔化和再固化，每个层包括权利要求11所述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒。
13.如权利要求12所述的结构，其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
14.如权利要求12所述的结构，其中所述物品是鞋类物品。
15.如权利要求12所述的结构，其中所述物品是用于鞋类物品的鞋底部件。
16.一种制造物品的方法，包括：
在增材制造工艺期间，在增材制造装置的构建隔室中施加第一层的退火的增材制造粉末，其中所述退火的增材制造粉末包括权利要求11所述的多于一个退火的增材制造粉末颗粒，其中所述退火的增材制造粉末包括热塑性弹性体(TPE)；
将所述第一层中的所述多于一个退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连；和
形成增材制造的物品。
17.如权利要求16所述的方法，其中附连包括：
使所述第一层中的所述退火的增材制造粉末颗粒的一部分重熔，以形成重熔的退火的增材制造粉末颗粒；和
使所述重熔的退火的增材制造粉末颗粒再固化，从而将所述退火的增材制造粉末颗粒彼此附连。
18.如权利要求17所述的方法，还包括：
在构建隔室中在所述第一层上施加第二层的退火的增材制造粉末，其中所述退火的增材制造粉末包括权利要求11所述的退火的增材制造粉末；和
将所述第二层中的所述退火的增材制造粉末颗粒的一部分彼此附连。
19.如权利要求16所述的方法，还包括使未退火的增材制造粉末退火以形成所述退火的增材制造粉末。
20.如权利要求19所述的方法，其中退火包括在所述增材制造装置的所述构建隔室中施加所述第一层的退火的增材制造粉末之前，在所述增材制造装置的第二隔室中加热所述未退火的增材制造粉末以形成所述退火的增材制造粉末。
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