CN111867239B - 覆铜层压板和印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种覆铜层压板及印制电路板。所述覆铜层压板包含介质基板层，和铜箔层，所述铜箔层位于所述介质基板层的至少一个表面上，其中在所述铜箔层中，铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm。所述覆铜层压板具有小于‑158dBc(700MHz/2600MHz)的无源互调PIM。

Description

覆铜层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种覆铜层压板和印制电路板。
背景技术
随着电子信息技术的发展，数字电路逐渐步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，为了处理不断增加的数据，电子设备的频率变得越来越高，这时电路基板的电性能将严重影响数字电路的特性，因此对印制电路板(PCB)基板的性能提出了更新的要求。
无源互调(Passive Inter-Modulation)，简称PIM，又叫互调失真，是由射频***中各种无源器件的非线性特性引起的。在大功率、多信道***中，这些无源器件的非线性会产生相对于工作频率的一些频率分量，而这些频率分量和工作频率混合在一起进入工作***，如果这些无用的频率分量足够大，就会影响通信***的正常工作。当杂散互调信号落在基站的接收频带内，接收机的灵敏度就会降低，从而导致通话质量或***载波干扰比的降低，和通信***的容量减少，PIM成为了限制***容量的重要参数。
无源互调问题早期主要对环行器、波导、同轴连接器、双工器、衰减器和天线等大功率微波器件产生干扰。随着印刷电路板被越来越广泛地应用于微波电路领域研发平板型集成射频前端，信号功率增大使得PCB基板自身的PIM问题成为阻碍高性能射频电路发展的一个拦路虎。目前，电子通信技术向更快传输速度、更大传输容量、更高的集成度发展，现代微波通信电路中大功率多通道发射机、更灵敏的接收机、共用天线、复杂调制信号和密集的通讯频带都对PCB电路设计和制造中的功率容量及PIM指标提出了比传统PCB基板更高的性能要求，低PIM高性能电路基板成为这个领域的基础和关键技术。
CN205793612U和CN107197592A主要选用聚四氟乙烯(PTFE)作为介质绝缘层制作低PIM高性能陶瓷基板。
但是，仍然需要提供一种无源互调值较低的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有无源互调性能小于-158dBc(700MHz/2600MHz)的覆铜层压板和包含覆铜层压板制备的印制电路板。
本发明的另一个目的在于提供一种具有在700MHz-2600MHz条件下无源互调性能均小于-158dBc并且能够满足电子信息领域的高频高速的要求的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
本发明的发明人经深入细致的研究，发现覆铜层压板的铜箔层中的铁元素、镍元素、钴元素和钼元素会对印制电路板的PIM造成恶化。当铜箔层中铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm时，可以获得PIM较低的印制电路板，例如可以获得PIM值小于-158dBc(700MHz/2600MHz)的印制电路板。
铜箔层中各元素的重量含量是指，该元素的重量除以铜箔总重量。
在一个方面，本公开提供一种覆铜层压板一种覆铜层压板，包括：
介质基板层，和
铜箔层，所述铜箔层位于所述介质基板层的至少一个表面上，
其中在所述铜箔层中，铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm。
在一个实施方案中，所述覆铜层压板具有在700MHz-2600MHz下小于-158dBc的无源互调值。
在另一个实施方案中，所述铜箔的毛面粗糙度为0.5-3μm。
在另一个实施方案中，所述介质基板层包括
聚合物基质材料；和
填料；
其中按所述介质基板层的重量计，所述聚合物基质材料为30至70重量百分比；并且所述填料为30至70重量百分比。
在另一个实施方案中，所述聚合物基质材料包括改性或未改性的聚丁二烯树脂、改性或未改性的聚异戊二烯树脂和改性或未改性的聚芳醚树脂中的一种或多种组合。
在另一个实施方案中，所述介质基板层在10GHz处具有小于3.5的介质常数和小于0.006的损耗因子。
在另一个实施方案中，所述聚丁二烯树脂是聚丁二烯均聚物或共聚物树脂。
在另一个实施方案中，所述聚丁二烯共聚物树脂是聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
在另一个实施方案中，所述改性的聚丁二烯树脂选自羟基封端的聚丁二烯树脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯树脂和羧基化的聚丁二烯树脂中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述聚异戊二烯树脂是聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂。
在另一个实施方案中，所述聚异戊二烯共聚物树脂是聚异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂。
在另一个实施方案中，所述改性的聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂是羧基化的聚异戊二烯树脂。
在另一个实施方案中，所述改性的聚芳醚树脂为羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述聚合物基质材料还包括除聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和聚芳醚树脂以外的可共固化聚合物、自由基固化单体、弹性体嵌段共聚物、引发剂、阻燃剂、粘结调节剂和溶剂中的一种或多种组合。
在另一个实施方案中，所述介质基板层包含增强材料或者无增强材料。
在另一个实施方案中，所述覆铜层压板还包括位于所述铜箔与所述介质基板层之间的粘结剂层和/或树脂薄膜层。
在另一个方面，本公开提供一种包括根据上面任一项所述的覆铜层压板制备的印制电路板。
在又一个方面，本公开提供一种包括根据上面所述的印制电路板的电路。
在再一个方面，本公开提供一种包括根据上面所述的印制电路板的多层电路。
在另一个实施方案中，包括所述的印制电路板的多层电路的电路或多层电路被用于天线。
根据本发明，通过限制铜箔层中铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm，可以提供具有无源互调性能小于-158dBc(700MHz/2600MHz)的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
此外，还可以提供一种具有无源互调性能小于-158dBc(700MHz/2600MHz)并且能够满足电子信息领域的高频高速的要求的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的±10％之内，或±5％之内，或±1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组份外，还可以具有其他组份，这些其他组份赋予所述预浸料不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由......组成”，并且可以替换为“为”或“由......组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
在本公开中，铜箔层有时也可以简称为铜箔。
本发明提供一种覆铜层压板，包括：
介质基板层，和
铜箔层，所述铜箔层位于所述介质基板层的至少一个表面上，
其中在所述铜箔层中，铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm。
优选铁元素重量含量小于或等于7ppm，更优选小于或等于5ppm。
优选镍元素重量含量小于或等于7ppm，更优选小于或等于5ppm。
优选钴元素重量含量小于或等于7ppm，更优选小于或等于5ppm。
优选钼元素重量含量小于或等于7ppm，更优选小于或等于5ppm。
进一步地，在所述铜箔层中，铁、镍、钴和钼元素重量含量之和可以小于或等于35ppm，优选小于或等于30ppm，更优选小于或等于18ppm，进一步优选小于或等于12ppm，并且最优选小于或等于5ppm。
本发明的发明人经深入细致的研究，发现覆铜层压板的铜箔层中的铁元素、镍元素、钴元素和钼元素会对印制电路板的PIM造成恶化。当铜箔层中铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm时，可以获得PIM较低的印制电路板，例如可以获得PIM值小于-158dBc(700MHz/2600MHz)，优选小于或等于-160dBc(700MHz/2600MHz)，更优选小于或等于-163dBc(700MHz/2600MHz)的印制电路板。
在700MHz-2600MHz下的无源互调值是指覆铜层压板在700MHz和2600MHz两个频率之间下通过反射法测量得到的无源互调值(PIM)。
在700MHz-2600MHz下小于-158dBc的无源互调值也可以表示为-158dBc(700MHz/2600MHz)。
PIM可以通过如下测量：每个样品分别测试9次，每次分别选取一个互调模型和一个频率，使用Summitek Instruments PIM分析仪进行测试，记录9次测试数据的最大值，为样品的PIM值。互调模型的线路设计长度为12英寸(但不仅限于12英寸)的弧形和锯齿形线路(也可以是直线或其它任意形状线路)，模型厚度分别为10mil、20mil和30mil样品，分别对应线宽为24mil、48mil和74mil；频率分别选取700MHz、1900MHz和2600MHz。即9次测试数据是：模型厚度为10mil，模型线宽为24mil在700MHz、1900MHz和2600MHz下测量的3个数据、模型厚度为20mil，模型线宽为48mil在700MHz、1900MHz和2600MHz下测量的3个数据和模型厚度为30mil，模型线宽为74mil在700MHz、1900MHz和2600MHz下测量的3个数据。
在另一实施方案中，铜箔的毛面粗糙度(RZ)可以为0.5-3μm，由此可以获得更好的信号完整性。
在另一实施方案中，铜箔中铁元素、镍元素、钴元素和钼元素含量的多少，是通过电解铜箔后处理工艺得以实现。典型的电解铜箔的后处理工艺流程为：除油→水洗→酸洗除锈→水洗→合金电镀液电镀→水洗→钝化→水洗→烘干。在合金电镀液电镀中，可以溶解有铁元素、镍元素、钴元素和钼元素对应的盐，如硫酸铁、硫酸钼、硫酸镍、硫酸钴、硝酸铁、硝酸钼、硝酸钴、硝酸镍等。通过控制合金电镀液中的铁元素、镍元素、钴元素和钼元素对应的盐的浓度、电流及温度等工艺参数，可以调节电解铜箔中铜箔中铁元素、镍元素、钴元素和钼元素的含量。
铜箔层的厚度可以为0.1至10OZ，优选0.2至5OZ，并且进一步优选0.5至2OZ。1OZ表示35微米。
介质基板层可以由包括聚合物基质材料和填料的树脂组合物形成。
其中按所述介质基板层的重量计，所述聚合物基质材料为30至70重量百分比；并且所述填料为30至70重量百分比。
可选地，介质基板层可以包括增强材料或不包括增强材料。在包括增强材料的情况下，包含所述聚合物基质材料和填料的组合物附着在所述增强材料上构成介质基板层。优选地，增强材料为多孔增强材料如玻璃纤维。
可选地，聚合物基质材料包括改性或未改性的聚丁二烯树脂、改性或未改性的聚异戊二烯树脂和改性或未改性的聚芳醚树脂中的一种或多种组合。
可选地，用其制作的介质基板层在10GHz处具有小于约3.5的介质常数和小于约0.006的损耗因子，能满足电子信息领域的高频高速的要求，且在10GHz处具有小于约3.5的介质常数和小于约0.006的损耗因子的PCB基板，对PIM指标提出了比在大于3.5以上的介质常数和大于0.006的损耗因子的PCB基板更高的性能要求。
可选地，各种聚合物例如聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物、和其他聚合物的相对量可以取决于所用的具体的铜箔层、期望的电路材料和电路层合体的性能以及类似的考虑因素。已发现聚芳醚的使用可以提供铜箔与介质金属层增强的结合强度。聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物的使用可以提高层合体的耐高温性。
可选地，聚丁二烯树脂可以包括聚丁二烯均聚物或共聚物树脂。聚丁二烯共聚物树脂可以是聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。改性的聚丁二烯树脂可以选自羟基封端的聚丁二烯树脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯树脂和羧基化的聚丁二烯树脂中的一种或多种。
可选地，聚异戊二烯树脂可以包括聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂。聚异戊二烯共聚物树脂可以是聚异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂。所述改性的聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂可以是羧基化的聚异戊二烯树脂。
可选地，改性的聚芳醚树脂可以为羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中的一种或多种。
具体地，聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂包括含有源自丁二烯、异戊二烯或其混合物的单元的均聚物和共聚物。源自其他可共聚单体的单元也可以存在于树脂中，例如可选地以接枝的形式存在。示例性的可共聚单体包括但不限于乙烯基芳香族单体，例如取代和未取代的单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的和未取代的二乙烯基芳香族单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。也可以使用包含至少一种前述可共聚单体的组合物。示例性热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物如丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物如异戊二烯-苯乙烯共聚物等，示例性来自Crayvally的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，或是来自日本曹达的聚丁二烯B-1000。
可选地，聚丁二烯树脂和/或聚异戊二烯树脂可以被改性，例如树脂可以是羟基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等的树脂。聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂可以是环氧-、顺丁烯酸酐-、或尿烷-改性的丁二烯或异戊二烯树脂。聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂树脂也可以被交联，例如经二乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯交联，如用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。示例性树脂在广义上被其制造商如Nippon Soda Co.(日本东京)和Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton))分类为“聚丁二烯”。也可以使用树脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。还可以使用包含间规聚丁二烯的组合。
可选地，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以是羧基官能化的。官能化可以利用如下多官能化合物完成：其在分子内具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键；和(ii)一个或多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酸性卤化物。一种特定的羧基是羧酸或酯。可提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、和柠檬酸。特别地，加合顺丁烯二酸酐的聚丁二烯可用于热固性组合物。合适的马来酐化聚丁二烯聚合物可市购获得，例如来自CrayValley，商品名为RICON 130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、和RICON 156MA17。合适的马来酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市购获得，例如来自Crayvally，商品名为RICON184MA6。
可选地，热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在室温下可以是液态或固态。合适的液态树脂可具有大于约5000的数均分子量，但是通常具有小于约5000(最优选约1000至约3000)的数均分子量。热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括具有至少90wt％的1，2加成的树脂，其因大量突出的乙烯基能用于交联而使它们在固化后呈现出较大的交联密度。
可选地，聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以占总的聚合物基质组合物以相对于总树脂体系高达100wt％、特别地高达约75wt％的量，更特别地约10至70wt％、甚至更特别地约20至约60或70wt％的量存在于聚合物基质组合物中。
可选地，改性的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
优选地，改性的聚苯醚树脂由下式(1)所示：
Figure BDA0002038942380000081
式(1)中，a和b各自独立地为1至30的整数，
Z为由式(2)或(3)所示的基团：
Figure BDA0002038942380000091
Figure BDA0002038942380000092
式(3)中，A为碳原子数为6至30的亚芳基、羰基、或碳原子数为1至10的亚烷基，m为0至10的整数，并且R1至R3各自独立地为氢原子或者碳原子数为1至10的烷基；
式(1)中的-(-O-Y-)-为由式(4)所示的基团：
Figure BDA0002038942380000093
式(4)中，R4和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；并且R5和R7各自独立地为氢原子，卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；
式(1)中的-(-O-X-O-)-为由式(5)所示的基团：
Figure BDA0002038942380000094
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢原子，卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；并且B为碳原子数为6至30的亚芳基、碳原子数为1至10的亚烷基、-O-、-CO-、-SO-、-CS-或-SO2-。
碳原子数为1至10的烷基优选为碳原子数为1至8的烷基，再优选为碳原子数为1至6的烷基，再更优选为碳原子数为1至4的烷基。碳原子数为1至8的烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在存在异构形式的情况下，包含所有的异构形式。例如，丁基可以包括正丁基、异丁基和叔丁基。
碳原子数为6至30的亚芳基的实例可以包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
碳原子数为1至10的亚烷基优选为碳原子数为1至8的亚烷基，更优选为碳原子数为1至6的亚烷基，再更优选为碳原子数为1至4的亚烷基。碳原子数为1至10的亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基，以及亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。在存在异构形式的情况下，包含所有的异构形式。
卤原子的实例可以包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
优选地，所述聚苯醚树脂的数均分子量可以为500至10000g/mol，优选800至8000g/mol，进一步优选1000至7000g/mol。示例性的聚苯醚可以是来自Sabic的甲基丙烯酸酸酯基改性的聚苯醚SA9000、或是来自三菱化学的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
可选地，填料可以选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、氧化镁、硫酸钡、硼硅酸盐、铝硅酸盐、及滑石粉中的一种或多种。填料可为实心、多孔或中空颗粒的形式。为了提高填料和聚合物之间的粘合，可用一种或更多种偶联剂例如硅烷、锆酸盐或钛酸盐处理填料。在使用时，填料的量通常占介质基板层的30至70重量百分比。一种示例性的非中空的无机填料可以是来自江苏联瑞的DQ2028V。一种示例性的中空的无机填料可以是来自3M的iM16K。
为了特定的性能或工艺改变，聚合物基质材料可以添加能与热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂和/或聚苯醚树脂共固化的其他聚合物。例如，为了提高电基板材料的介电强度和机械性能随时间的稳定性，可以在树脂体系中使用较低分子量的乙烯丙烯弹性体。本文使用的乙烯丙烯弹性体是主要包含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物或其他聚合物。乙烯丙烯弹性体可以进一步分为EPM共聚物(即乙烯和丙烯单体的共聚物)或EPDM三元共聚物(即乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物)。特别地，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶具有饱和主链，以及主链中可易于交联的不饱和度。可以使用其中二烯为二环戊二烯的液态乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶。
可选地，乙烯丙烯橡胶的分子量可以小于10,000的粘均分子量。乙烯丙烯橡胶以保持基质材料的性能、特别是介电强度和机械性能随时间推移的稳定性的有效量存在。通常，此量相对于聚合物基质组合物的总重量高达约20wt％，更特别为约4至约20wt％，甚至更特别为约6至约12wt％。一种示例性的乙烯丙烯橡胶可以是来自lion Copolymer的Trilene 67。
可选地，另一种类型的可共固化聚合物是含有不饱和的聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体。该组分可以是主要为1，3-加成丁二烯或异戊二烯与烯键式不饱和单体例如乙烯基芳香族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、或丙烯腈的无规共聚物或嵌段共聚物。弹性体可以为包含具有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段和可以源自单乙烯基芳香族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的热塑性嵌段的线性或接枝型嵌段共聚物的固态、热塑性弹性体。这种类型的嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，以及含有苯乙烯和丁二烯的混合三嵌段和二嵌段共聚物。示范例的为Kraton D1118是含有混合的二嵌段/三嵌段苯乙烯和丁二烯的共聚物。
通常，含有不饱和聚丁二烯-或聚异戊二烯-的弹性体组分以相对于总聚合物基质组合物约2wt.％至约60wt.％的量，更特别地为约5wt.％至约50wt.％、或甚至更特别地约10wt.％至约40或50wt.％的量存在于树脂体系中。
为了特定的性能或工艺改变，可以添加除聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和聚芳醚树脂以外的其他可共固化聚合物，其包括但不限于乙烯的均聚物或共聚物，例如聚乙烯和环氧乙烷共聚物；天然橡胶；降冰片聚合物如聚双环戊二烯；氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；不饱和聚酯等。这些共聚物的水平通常低于基质组合物中的总聚合物的50wt.％。
为了特定的性能或工艺改变，还可以添加可自由基固化单体，例如以提高固化后树脂体系的交联密度。能作为合适交联剂的示例性单体包括例如二-、三-、或更高的烯键式不饱和单体如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、和多官能丙烯酸酯单体(如树脂，可购自SartomerUSA(宾夕法尼亚州新城广场(NewtownSquare))、或其组合物，它们均可市购获得。使用时，交联剂以占总聚合物基质组合物高达约20wt.％、特别地1至15wt.％的量存在于树脂体系中。
可以将引发剂加入树脂体系中以加速具有烯烃反应位点的多烯的固化反应。特别有用的引发剂是有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物，它们均可市购获得。在树脂体系中也可以使用碳-碳引发剂，例如2，3-二甲基-2，3二苯基丁烷。引发剂可以单独使用或结合使用。典型的引发剂量为总聚合物基质组合物的约1.5至约10wt.％。
可以将阻燃剂加入树脂体系中以使电子组件具备阻燃性能。阻燃剂可以选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。
可选地，所述溴系阻燃剂可以选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
可选地，所述磷系阻燃剂可以选自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合物。
一种示例性的含溴阻燃剂可以是来自美国雅宝的BT-93W。
一种示例性的含溴阻燃剂可以是来自美国雅宝的XP-7866。
作为本公开中的聚合物基质材料中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
可以通过添加粘度调节剂(基于其与具体的聚合物基质材料的混合物的相容性而选择)来调节树脂组合物的粘度，以延迟填料从介电复合材料中分离，即沉降或漂浮；并且提供具有与常规层合设备相容的粘度的介质复合材料。示例性粘度调节剂包括例如聚丙烯酸化合物、纳米填料、乙丙橡胶等。
还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
可选地，介质基板层可以是将可选的聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚芳醚树脂、其它可共固化聚合物、自由基固化单体、弹性体嵌段共聚物、引发剂、阻燃剂、粘结调节剂、溶剂等组成的聚合物基质材料以及填料混合的胶水涂覆在离型膜上获得树脂薄膜层，也可以将上述聚合物基质材料以及填料混合的胶水通过浸渍或涂覆增强材料制备包含增强材料的介质基板层。
增强材料可选地包括合适的纤维，特别地玻璃纤维(E和NE玻璃)或者高温聚酯纤维的非织造或织造的热稳定网。这样的热稳定性纤维强化物为覆铜层压板提供相对高的固化收缩率和机械强度。
本发明的覆铜层压板中，铜箔与介质基板层可以直接接触，之间还可以包括粘结剂层和/或树脂薄膜层，以提高铜箔与介质基板层之间的粘结性或改善其介质性能。粘结剂层是以溶液形式施用到铜箔或介质基板层的表面上以提供2至15克/平方米的涂层重量而获得所述粘合剂层。树脂薄膜层可以是以溶液形式施用到铜箔或介质基板层的表面上以提供2至15克/平方米的涂层重量而获得所述树脂薄膜层。
本发明的覆铜层压板中，介质基板层中间也可以包括树脂薄膜层。
粘结剂层和/或树脂薄膜层可以与介质基板层的组成相同，也可以不同，可以不固化、部分固化或完全固化。
示例性的制备方法：将可选的聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚芳醚树脂、其它可共固化聚合物、自由基固化单体、弹性体嵌段共聚物、引发剂、阻燃剂、粘结调节剂、溶剂等组成的聚合物基质材料以及填料混合的胶水通过浸渍或涂覆增强材料(E玻璃布)，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去溶剂，制备介质基板层。将一张或多张介质基板层重叠，上下两面配以铜箔，在压机中真空层压固化60-120min，固化压力25-50Kg/cm2，固化温度180-220℃，制得覆铜层压板。
在又一个方面，本公开提供一种包括根据上面所述的印制电路板的电路。
在再一个方面，本公开提供一种包括根据上面所述的印制电路板的多层电路。
在另一个实施方案中，包括所述的印制电路板的多层电路的电路或多层电路被用于天线。
根据本发明，通过限制铜箔层中铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm，可以提供具有无源互调性能小于-158dBc(700MHz/2600MHz)的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
此外，还可以提供一种具有无源互调性能小于-158dBc(700MHz/2600MHz)并且能够满足电子信息领域的高频高速的要求的覆铜层压板和包含覆铜层压板的印制电路板。
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。在下列实施例和对比例中，如果没有具体指明，百分比、比例等是按重量计的。
实施例
本发明实施例制备高速电子电路基材所选取的原料如下表所示：
表1
制造厂商 产品名称或牌号 材料描述
Sabic SA90 端羟基聚苯醚树脂
Sabic SA9000 甲基丙烯酸酯改性聚苯醚树脂
三菱化学 St-PPE-1 苯乙烯基改性聚苯醚树脂
Crayvally Ricon100 苯乙烯-丁二烯共聚物
Crayvally Ricon130MA8 马来酸酐化聚丁二烯树脂
Kraton D1118 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
Lion Copolymer Trilene 67 乙烯丙烯弹性体
日本曹达 B1000 聚丁二烯树脂
上海高桥 DCP 过氧化二异丙苯
阿克苏诺贝尔 Perkadox 30 2，3-二甲基-2，3二苯基丁烷
江苏联瑞 DQ1028L 熔融硅微粉
美国雅宝 BT-93W 含溴阻燃剂
美国雅宝 XP-7866 含磷阻燃剂
3M iM16K 中空硼硅酸盐微球
上海宏和 1078 玻璃纤维布
实施例1
将20g的聚丁二烯树脂B1000、5g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物D1118、4g的乙烯丙烯弹性体Trilene 67、1g的马来酸酐化聚丁二烯树脂Ricon130MA8、1g的2，3-二甲基-2，3二苯基丁烷Perkadox 30、12g含溴阻燃剂BT-93W、70g无机填料DQ2028L，溶解于甲苯溶剂中，并调节至粘度为50秒(采用4号粘度杯测试)。用1078玻纤布浸润胶水，过夹轴控制单重为190g，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得1078预浸料。将6张1078预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力25Kg/cm2，固化温度180℃，制得覆铜层压板。覆铜层压板的介质基板层的组分和用量以及铜箔层的厚度、毛面粗糙度及铁、镍、钴和钼的含量、填料的用量和覆铜层压板的物理性能如表2所示。
实施例2-16和比较例1-16
以与实施例1相同的方式制备实施例2-16和比较例1-16各自的介质基板和覆铜层压板，不同之处在于覆铜层压板的介质基板层的组分和用量以及铜箔层的厚度、毛面粗糙度及铁、镍、钴和钼的含量、填料的用量和覆铜层压板的物理性能分别如表2-5所示。表2-5中介质基板层包括填料在内的组分的单位是克。
Figure BDA0002038942380000171
Figure BDA0002038942380000181
Figure BDA0002038942380000191
Figure BDA0002038942380000201
本发明中提及的以下性能的测试方法：
铜箔毛面粗糙度：非接触式激光法。
铜箔层中元素含量测试：电感耦合等离子体质谱法。
PIM：每个样品分别测试9次，每次分别选取一个互调模型和一个频率，使用Summitek Instruments PIM分析仪进行测试，记录9次测试数据的最大值，为样品的PIM值。互调模型的线路设计长度为12英寸的弧形和锯齿形线路，模型厚度分别为10mil、20mil和30mil样品，分别对应线宽为24mil、48mil和74mil；频率分别选取700MHz、1900MHz和2600MHz。
Dk/Df测试方法：采用IPC-TM-650 2.5.5.5标准方法，频率10GHz。
分子量测试方法：国家标准GB T21863-2008-凝胶渗透色谱法(GPC)，用四氢呋喃做淋洗液。
物性分析：
从实施例1-16可知，采用了铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，钼元素重量含量＜10ppm，所制备的介质基板和覆铜层压板具有小于-158dBc(700MHz/2600MHz)的无源互调PIM性能，表现优异。实施例1-16制备的覆铜层压板能够满足电子信息领域高频高速的要求。
比较例1-16与实施例1-16对比可知，所制备的介质基板和覆铜层压板，其铜箔层铁元素重量含量＞10ppm，镍元素重量含量＞10ppm，钴元素重量含量＞10ppm，和/或钼元素重量含量＞10ppm，PIM性能表现差，不能满足客户对PIM性能的要求。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开根据权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (17)

1.一种覆铜层压板，包括：
介质基板层，和
铜箔层，所述铜箔层位于所述介质基板层的至少一个表面上，
其中在所述铜箔层中，铁元素重量含量＜10ppm，镍元素重量含量＜10ppm，钴元素重量含量＜10ppm，并且钼元素重量含量＜10ppm。
2.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中所述覆铜层压板具有在700MHz-2600MHz下小于-158dBc的无源互调值。
3.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中所述铜箔的毛面粗糙度为0.5-3μm。
4.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中所述介质基板层包括
聚合物基质材料；和
填料；
其中按所述介质基板层的重量计，所述聚合物基质材料为30至70重量百分比；并且所述填料为30至70重量百分比。
5.根据权利要求4所述的覆铜层压板，其中所述聚合物基质材料包括改性或未改性的聚丁二烯树脂、改性或未改性的聚异戊二烯树脂和改性或未改性的聚芳醚树脂中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中所述介质基板层在10GHz处具有小于3.5的介质常数和小于0.006的损耗因子。
7.根据权利要求5所述的覆铜层压板，其中所述聚丁二烯树脂是聚丁二烯均聚物或共聚物树脂。
8.根据权利要求7所述的覆铜层压板，其中所述聚丁二烯共聚物树脂是聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。
9.根据权利要求5所述的覆铜层压板，其中所述改性的聚丁二烯树脂选自羟基封端的聚丁二烯树脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯树脂和羧基化的聚丁二烯树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的覆铜层压板，其中所述聚异戊二烯树脂是聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂。
11.根据权利要求10所述的覆铜层压板，其中所述聚异戊二烯共聚物树脂是聚异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂。
12.根据权利要求5所述的覆铜层压板，其中所述改性的聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂是羧基化的聚异戊二烯树脂。
13.根据权利要求5所述的覆铜层压板，其中所述改性的聚芳醚树脂为羧基官能化的聚芳醚、甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中的一种或多种。
14.根据权利要求4所述的覆铜层压板，其中所述聚合物基质材料还包括除聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和聚芳醚树脂以外的可共固化聚合物、自由基固化单体、弹性体嵌段共聚物、引发剂、阻燃剂、粘结调节剂和溶剂中的一种或多种组合。
15.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中所述介质基板层包含增强材料或者无增强材料。
16.根据权利要求1所述的覆铜层压板，还包括位于所述铜箔与所述介质基板层之间的粘结剂层和/或树脂薄膜层。
17.一种包括根据权利要求1至16中任一项所述的覆铜层压板制备的印制电路板。
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