CN111864122A - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机电致发光材料和装置。公开了适用于改进OLED的EQE的电子/激子阻挡材料,所述电子/激子阻挡材料为以下化合物:
Figure DDA0002474104080000011
Figure DDA0002474104080000012
还公开了在电子/激子阻挡层中并有所述电子/激子阻挡材料的OLED和并有此类OLED的显示装置。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2019年4月29日提交的美国临时申请第62/840,143号的优先权,其全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及有机金属化合物和调配物和其各种用途,包括在如有机发光二极管和相关电子装置的装置中作为主体或发射体。
背景技术
出于各种原因,利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜,因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外,有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用,如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED,有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
OLED利用有机薄膜,其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说,这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者,OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中,使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单发射层(EML)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
发明内容
本文公开适用于OLED中的电子/激子阻挡层(EBL)的新颖电子/激子阻挡家族材料(在下文中为“EBL家族”)。
在一个方面,本公开提供依序包含以下各者的OLED:阳极;包含第一空穴传输材料的空穴传输层;包含电子/激子阻挡材料的EBL;含有包含第一发射掺杂剂的EML的发射区域;和阴极,其中电子/激子阻挡材料包含以下化合物:
式I
Figure BDA0002474104060000021
式II
Figure BDA0002474104060000022
其中A1、A2和A3各自独立地选自由O、S和NR组成的群组;Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为直接键、O、S、NR或包含1至18个碳原子的有机连接基团;RA至RL各自独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;各R、RA至RL独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;且任何两个取代基可接合或稠合在一起形成环。
本文还公开包含具有共同EBL的多个OLED的显示装置。
在另一方面,本公开提供本公开的电子/激子阻挡材料的调配物。
在另一方面,本公开提供包含本公开的OLED的消费型产品。
附图说明
提供以下图式以帮助描述本公开的主题。所有图式均为示意性的并且不打算显示任何结构的实际尺寸或比例。
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3展示OLED结构的实例的截面,其中阳极首先沉积于衬底上,且层中的一个为本公开的EBL,设置于空穴传输层(HTL)与EML之间。
图4展示倒置式OLED结构的实例的截面,其中阴极首先沉积于衬底上,且本公开的EBL设置于HTL与EML之间。
图5展示串联堆叠OLED结构的实例的截面,其中两组发射区域/EBL/HTL组合层,其中在每组中,本公开的EBL在HTL与发射区域之间。
图6展示堆叠OLED结构的另一实例的截面,其中三组发射区域/EBL/HTL组合层,其中在每组中,本公开的EBL在HTL与发射区域之间。
图7展示显示装置中的像素的实例的一部分的截面,其中不同颜色的3个子像素由3个OLED结构形成,其中包含本公开的电子/激子阻挡材料的一个共同的连续EBL跨越3个OLED结构在其EML与HTL之间延伸。
图8展示显示装置中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的3个子像素由3个OLED结构形成,其中本公开的一个共同EBL跨越3个OLED中的2个相邻OLED结构延伸。
图9展示显示装置中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED结构延伸。
图10展示显示装置中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED中的2个相邻OLED结构延伸。
图11展示显示装置中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED中的3个相邻OLED结构延伸。
图12A-12C是含有包含本公开的EBL材料的EBL的OLED实施例的示例性能级图。EML中的虚线表示发射体掺杂剂的能级。
图13是具有发射体1的两个装置的外部量子效率(EQE)相对于电流密度的图:一个装置具有本公开的EBL且一个装置不具有所述EBL。注意到对于具有EBL的装置,高亮度下的较低效率被降至最低。
具体实施方式
A.术语
除非另外规定,否则本文所用的以下术语定义如下:
如本文所用,术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料,并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下,小分子可以包括重复单元。举例来说,使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中,例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分,所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”,并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下,第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时,所述配体可以被称为“辅助性的”,但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一能级较接近真空能级,那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量,因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地,较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上,材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用,并且如所属领域的技术人员通常将理解,如果第一功函数具有较高绝对值,那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数,所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上,“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此,HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团,其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基”是指-Si(Rs)3基团,其中每个Rs可以相同或不同。
术语“氧硼基”是指-B(Rs)2基团或其路易斯加合物(Lewis adduct)-B(Rs)3基团,其中Rs可以相同或不同。
在上述每一个中,Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组:烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基,并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外,烷基可以任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基,并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外,环烷基可以任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基,其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。另外,杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外,烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基大体上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外,炔基可以任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外,芳烷基任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地,所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se,优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基,并且包括环胺,如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等,和环醚/硫醚,如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外,杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环***。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一个是芳香族烃基,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002474104060000061
苝和薁,优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外,芳基可以任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环***。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下,O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族***优选是具有5或6个环原子的单环,并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环***可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一个是杂芳基,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环***可以在多环芳香族环***的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、***、噁唑、噻唑、噁二唑、噁***、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶,优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中,三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下,一般取代基选自由以下组成的群组:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合。
在一些情况下,优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、氧硼基和其组合。
在一些情况下,更优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、氧硼基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下,最优选的一般取代基选自由以下组成的群组:氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置,例如碳或氮。举例来说,当R1表示单取代时,则一个R1必须不是H(即,取代)。类似地,当R1表示二取代时,则两个R1必须不是H。类似地,当R1表示零或无取代时,R1例如可以是环原子可用价数的氢,如苯的碳原子和吡咯中的氮原子,或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无,例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
如本文所使用,“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说,烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基;卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基;并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中,术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中,术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中,术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合,或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合,或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下,取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段,即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换,例如并且无任何限制性,氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物,并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用,“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说,美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解,当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时,其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用,这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
在一些情况下,一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环,包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用,“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接,或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2′位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上,只要其可以形成稳定稠合环***即可。
B.本公开的EBL材料和OLED
本文公开的EBL材料家族在与相邻发射层(EML)组合用作OLED中的EBL时可用于阻挡电子和激子,EML含有磷光、荧光和热激活延迟荧光(TADF)发射体中的一或多种,或这些发射体类别的组合。此EBL家族具有用作OLED显示器中的共同层EBL以供子像素的1、2、3种或所有颜色使用的潜力。此EBL材料家族具有商业水平的稳定性,且可通过阻挡或减少电子和激子移动离开装置的阳极侧上的EML而将电子和/或激子限制在给定EML内,从而有助于提高OLED的效率。
此EBL材料家族已在荧光蓝色发射体,以及磷光蓝色、绿色和红色发射体的情况下展示极佳OLED装置性能。
除了此EBL家族阻止电子和激子在装置的阳极侧上离开装置的能力以外,此EBL家族的许多实施例的HOMO能级在典型HTL材料的HOMO能级与EML中的典型主体材料的HOMO能级之间。此能级排列便于将空穴注入至EML中且可有助于在所有亮度水平下在OLED中获得电荷平衡。本公开的EBL家族是高三重态EBL材料。这意味着本公开的EBL家族的三重态能T1大于EML中所有材料的三重态能T1s。
在本公开的一些实施例中,此EBL家族与高T1空穴/激子阻挡层(HBL)和EML结合使用,EML具有荧光蓝色掺杂剂和经历三重态-三重态消灭的主体材料。通过在EML的阳极侧上使用高三重态EBL且在EML的阴极侧上使用额外高三重态HBL,三重态激子将在空间上被限制于EML,对任何传输层的猝灭极小,且因此三重态激子更可能经历三重态-三重态消灭且重新形成单重态激子,所述单重态激子可接着被蓝色荧光掺杂剂发射。
由于更高密度的三重态激子促进更高效三重态-三重态消灭,对于相同操作电流密度,更薄的EML将具有更高三重态激子密度。因此,优选的是EML的厚度为50至
Figure BDA0002474104060000091
且更优选地厚度为100至
Figure BDA0002474104060000092
蓝色荧光发射体包括深蓝色和浅蓝色。OLED装置(具有或不具有微腔)中的蓝色发射体通常具有小于或等于510nm的主波长。在一些实施例中,其可小于或等于490nm。在另一实施例中,其可小于或等于470nm。在另一实施例中,其可小于或等于460nm。
当使用本发明所公开的EBL家族与高三重态HBL材料(“高三重态”意指HBL的T1大于EML中所有材料的T1s)时,在一些实施例中,HBL的LUMO能级低于电子/激子传输层(ETL)材料的LUMO能级但高于EML中的至少一种材料的LUMO能级。
在另一实施例中,HBL材料的LUMO能级高于EML中所有材料的LUMO能级但低于ETL材料的LUMO能级。在其它实施例中,HBL的LUMO能级高于EML中至少一种材料的LUMO能级且高于ETL的LUMO能级。在其它实施例中,HBL的LUMO能级高于EML中所有材料的LUMO能级且高于ETL的LUMO能级。
在一些实施例中,HBL材料的HOMO能级低于EML中至少一种材料的HOMO能级。在一些实施例中,HBL的HOMO能级低于EML中所有材料的HOMO能级。
当HBL与EBL结合用作荧光蓝色EML的阻挡层时,HBL的单重态能S1将大于蓝色荧光材料的单重态能。在其它实施例中,HBL的S1将大于EML中所有材料的S1
使用此EBL家族的装置将具有厚度为10至
Figure BDA0002474104060000093
(1至100nm)、更优选地10至
Figure BDA0002474104060000094
(1至30nm)、更优选地10至
Figure BDA0002474104060000095
(1至25nm)、甚至更优选地10至
Figure BDA0002474104060000096
(1至20nm)、更优选地10至
Figure BDA0002474104060000097
(1至15nm)的EBL。这些厚度是指EBL为净层的实施例。当EBL由EBL家族和掺杂剂构成时,EBL可比净层EBL更厚。
在本发明的一些实施例中,本公开的EBL材料的LUMO能级将高于EML中至少一种材料的LUMO能级。在一些实施例中,EBL材料的LUMO能级将高于EML中所有材料的LUMO能级。在一些实施例中,EBL将具有比EML中所有材料更高的S1。在一些实施例中,EBL将具有比EML中所有材料更高的T1
在一个方面,本公开提供依序包含以下各者的OLED:阳极;包含第一空穴传输材料的空穴传输层;包含电子/激子阻挡材料的EBL;含有包含第一发射掺杂剂的EML的发射区域;和阴极,其中电子/激子阻挡材料包含以下化合物:
式I
Figure BDA0002474104060000101
式II其中A1、A2和A3各自独立地选自由O、S和NR组成的群组;Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为直接键、O、S、NR或包含1至18个碳原子的有机连接基团;RA至RL各自独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;各R、RA至RL独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;且任何两个取代基可接合或稠合在一起形成环。
在OLED的一些实施例中,各R、RA至RL独立地为氢或选自由本文所定义的优选一般取代基组成的群组的取代基。
在一些实施例中,Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地选自由以下组成的群组:直接键、苯基、联苯、联三苯和萘基。在一些实施例中,Y1、Y2、Y3和Y4各自是直接键。在一些实施例中,Y1、Y2、Y3和Y4中的至少一个是苯基。
在一些实施例中,A1、A2和A3各自是NR,其中R是芳基。在一些实施例中,RA至RL、RX、RY和RZ各自是氢。在一些实施例中,有机层中的化合物是以下化合物:
式III
Figure BDA0002474104060000111
式IV
Figure BDA0002474104060000112
且其中RX、RY和RZ具有与RA至RL相同的定义。
在OLED的一些实施例中,电子/激子阻挡材料是选自由以下组成的群组的化合物:
Figure BDA0002474104060000121
Figure BDA0002474104060000131
Figure BDA0002474104060000141
在一些实施例中,OLED进一步含有包含第一空穴注入材料的空穴注入层。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含荧光发射掺杂剂。在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含延迟荧光发射掺杂剂。
在一些实施例中,当跨越OLED施加电压时,OLED在室温下发射发光辐射,其中发光辐射包含来自荧光过程的第一辐射分量。
在一些实施例中,当跨越OLED施加电压时,OLED在室温下发射发光辐射,其中发光辐射包含来自延迟荧光过程或三重态激子收获过程的第一辐射分量。
在OLED的一些实施例中,EML进一步包含第二发射掺杂剂,其为磷光掺杂剂,其中所述磷光掺杂剂的能隙S1-T1小于500meV。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含至少一个电子供体基团和至少一个电子受体基团。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂为金属络合物。对于磷光发射体,金属络合物为优选的。在一些优选实施例中,第一发射掺杂剂为Cu络合物。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含非金属络合物。对于延迟荧光发射体,非金属络合物是优选的。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂的能隙S1-T1小于200meV。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:
Figure BDA0002474104060000142
Figure BDA0002474104060000151
Figure BDA0002474104060000152
其中X选自由O、S、Se和NR组成的群组;且每个R1A可以相同或不同,且为电子受体基团、与电子受体基团结合的有机连接基团或选自由以下组成的群组的端基:烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基和其组合。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:腈、异腈、硼烷、氟化物、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氮杂-咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-三亚苯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、***、噻二唑和噁二唑。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含至少一个选自由以下组成的群组的有机基团:
Figure BDA0002474104060000153
Figure BDA0002474104060000154
和其氮杂类似物;其中A选自由以下组成的群组:O、S、Se、NR′和CR′R";R′和R"独立地选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合列表;且R′和R"的两个相邻取代基任选地连接形成环。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂选自由以下组成的群组:
Figure BDA0002474104060000161
Figure BDA0002474104060000171
Figure BDA0002474104060000172
其中每个R1至R8独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;每个R1至R8独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合;且任何两个取代基可接合或稠合形成环。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂为磷光发射体。在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂具有式M(L1)x(L2)y(L3)z;其中L1、L2和L3可以相同或不同;x是1、2或3;y是0、1或2;z是0、1或2;x+y+z是金属M的氧化态;L1、L2和L3各自独立地选自由以下组成的群组:
Figure BDA0002474104060000173
Figure BDA0002474104060000181
其中每个Y1至Y13独立地选自由碳和氮组成的群组;Y′选自由以下组成的群组:BRe、NRe、PRe、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、CReRf、SiReRf和GeReRf;Re和Rf任选地稠合或接合形成环;每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地表示对其相关环的零取代、单取代或至多最大所允许的取代;Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地是氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;且Ra、Rb、Rc和Rd的两个相邻取代基任选地稠合或接合形成环或形成多齿配体。
在OLED的一些实施例中,其中第一发射掺杂剂具有式M(L1)x(L2)y(L3)z,发射体可具有选自由以下组成的群组的式:Ir(L1)(L2)(L3)、Ir(L1)2(L2)和Ir(L1)3,其中L1、L2和L3为不同的且各自独立地选自由以下组成的群组:
Figure BDA0002474104060000191
在OLED的一些实施例中,其中第一发射掺杂剂具有式M(L1)x(L2)y(L3)z,第一发射掺杂剂可具有式Pt(L1)2或Pt(L1)(L2)且L1和L2各自是不同双齿配体。在一些实施例中,L1与另一L1或L2连接以形成四齿配体。在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂具有式M(L1)2或M(L1)(L2),其中M是Ir、Rh、Re、Ru或Os,且L1和L2各自是不同三齿配体。在OLED的一些实施例中,其中第一发射掺杂剂具有式Pt(L1)2或Pt(L1)(L2),发射体选自由以下组成的群组:
Figure BDA0002474104060000201
Figure BDA0002474104060000202
其中各RA至RF可表示单取代至最大可能数目的取代,或无取代;RA至RF各自独立地是氢或选自由本文所定义一般取代基组成的群组的取代基;且任何两个RA至RF任选地稠合或接合形成环或形成多齿配体。
在OLED的一些实施例中,EML可进一步包含主体。
在OLED的一些实施例中,EBL的厚度为大于或等于1nm且小于或等于100nm。在一些实施例中,EBL的厚度为大于或等于1nm且小于或等于30nm。在一些实施例中,EBL的厚度为大于或等于1nm且小于或等于25nm。在一些实施例中,EBL的厚度优选为大于或等于1nm且小于或等于20nm。
在OLED的一些实施例中,HTL不包括式I或式II的化合物。
在OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂包含磷光发射掺杂剂。在一些实施例中,第一发射掺杂剂可选自由磷光发射体、荧光发射体和TADF发射体组成的群组,或第一发射掺杂剂可包含这些发射体类别的组合。
C.具有敏化剂的OLED的实施例
在OLED的一些实施例中,EML中的第一发射掺杂剂是电子受体,且EML进一步包含充当敏化剂的磷光掺杂剂。OLED中敏化剂的存在主要用于改进从EML收获激子且不直接发射光。在敏化OLED的一些实施例中,第一发射掺杂剂是磷光发射掺杂剂,且发射区域进一步包含充当敏化剂的第二磷光掺杂剂,其能隙S1-T1小于400meV。第二磷光掺杂剂充当OLED中的敏化剂,且仅贡献来自OLED中的EML的总发射的不超过10%且优选地来自OLED中的EML的总发射的<5%。敏化剂一般改进从EML收获激子且改进OLED的EQE。在一些实施例中,第二磷光掺杂剂的能隙S1-T1小于300meV。在一些实施例中,第二磷光掺杂剂的能隙S1-T1小于200meV。在一些实施例中,第二磷光掺杂剂的能隙S1-T1小于100meV。第二磷光掺杂剂可在EML中或其可设置于与EML分离的层的发射区域中。
在一些实施例中,OLED可进一步包含阳极与HTL之间的空穴注入层(HIL)。在一些实施例中,OLED可进一步包含发射区域与阴极之间的HBL。
在OLED的一些实施例中,优选地,EBL与发射区域直接接触。在OLED的一些实施例中,EBL材料的T1能量大于第一发射掺杂剂的T1能量。在OLED的一些实施例中,EBL材料的S1能量大于第一发射掺杂剂的S1能量。在OLED的一些实施例中,EBL材料的LUMO能量高于第一发射掺杂剂的LUMO能量。在一些实施例中,EML包含主体且EML是发射区域中的唯一层;其中EBL材料的LUMO能量高于主体的LUMO能量。
在敏化OLED的一些实施例中,其中EML中的第一发射掺杂剂是受体且EML进一步包含磷光掺杂剂作为敏化剂,第一发射掺杂剂和敏化剂在EML中以混合物形式存在。
在敏化OLED的一些实施例中,EML中的第一发射掺杂剂是受体且EML进一步包含第一主体材料,且OLED的发射区域进一步包含与EML直接接触的敏化层。敏化层包含充当敏化剂的磷光掺杂剂和第二主体材料。在这些实施例中,EML和敏化层是发射区域中的分离的层。
在敏化OLED的一些实施例中,其中发射掺杂剂和敏化剂在分离的层中,发射区域可包括以交替布置提供的多个EML和敏化层。多个EML中的每一个包括第一主体材料且多个敏化层中的每一个包括第二主体材料。第一和第二主体材料可以相同或不同。
在敏化OLED的一些实施例中,其中EML和敏化层作为分离的邻近层提供,EML的总数可与敏化层的总数相同。在一些实施例中,EML的总数可比敏化层的总数多一个或少一个。在一些实施例中,发射区域中的EML和敏化层的交替层的总数可在2至10、优选地2至5且更优选地2至4、或2至3范围内变化。
如关于一般的OLED在本文中所提及,在敏化OLED的一些实施例中,OLED可进一步包含一或多个其它任选的功能层,如HIL、HBL、ETL和电子注入层(EIL)。这些功能层相对于OLED中的阳极、阴极和EML的位置说明于图1和3中。
在敏化OLED的一些实施例中,其中发射区域包括以交替布置的堆叠提供的多个EML和敏化层,所述堆叠的最底层和最顶层中的每一个中的主体材料可以是与邻近于发射区域的层中所用相同的材料。无论最底层和最顶层是EML或敏化层,这都适用。例如,在图3所示的示例性OLED 300中,如果发射区域335由多个交替的EML和敏化层构成,则发射区域335的阳极侧上的最底层(无论最底层是EML或敏化层)中的主体材料可以是EBL 330中所用的电子/激子阻挡材料。在发射区域335的阴极侧上,如果HBL340紧邻发射区域335存在,则发射区域335的阴极侧上的最顶层(无论最顶层是EML或敏化层)中的主体材料可以是HBL340中所用的空穴/激子阻挡材料。如果HBL不存在,则发射区域335的阴极侧上的最顶层中的主体材料将是ETL 345中所用的电子传输材料。
图4展示其中阴极首先沉积于衬底上的倒置式OLED结构的实例的截面。OLED的功能层的序列与图3所示的OLED中相同,但顺序相反,从阴极层开始。如同图3中的OLED结构,本公开的EBL设置于HTL与EML之间。
图5展示串联堆叠OLED结构的实例的截面,其中在彼此的顶部上堆叠的两组发射区域/EBL/HTL组合层形成OLED。在每组中,本公开的EBL在HTL与发射区域之间。除了发射区域/EBL/HTL的组合层以外,图5还显示所属领域的技术人员充分理解的可包括于OLED中的其它功能层。
图6展示堆叠OLED结构的另一实例的截面,其中堆叠的三组发射区域/EBL/HTL组合层形成OLED。在每组中,本公开的EBL在HTL与发射区域之间。如同OLED实例的其它图示,展示了可包括于OLED中的其它功能层。
D.显示装置实施例的像素
参看图7,根据另一方面,公开了显示装置500中的像素的实例的一部分的截面,其含有包含第一OLED P1的第一像素;和包含第二OLED P2的第二像素。在显示装置500中,不同颜色的3个子像素由3个OLED结构P1、P2和P3形成,其中包含本公开的电子/激子阻挡材料的一个共同的连续EBL跨越3个OLED结构在其EML与HTL之间延伸。
图3中的OLED 300代表三个OLED结构P1、P2和P3的实例。每个OLED独立地可依序包含:阳极315;包含空穴传输材料的HTL 325;包含电子/激子阻挡材料的EBL330;含有包含发射掺杂剂的EML的发射区域335;和阴极355。返回至图7,第一OLED P1的EML A、第二OLED P2的EML B和第三OLED P3的EML C具有不同发射掺杂剂,使得三个OLED具有不同发射光谱。
图8展示显示装置600中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的3个子像素由3个OLED结构P1、P2、P3形成,其中本公开的一个共同EBL跨越3个OLED中的2个相邻OLED结构P1和P2延伸。共同EBL分别与两个OLED P1、P2的EML A和EML B直接接触。第三OLEDP3可具有不同电子/激子阻挡材料的EBL,或不具有EBL,在此情况下,第三OLED P3可在并非EBL的相同位置处具有HTL。
图9展示显示装置700中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构P1、P2、P3、P4形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED结构延伸。共同EBL分别与4个OLED结构P1、P2、P3、P4的EML A、EML B、EML C和EML D直接接触。
图10展示显示装置800中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构P1、P2、P3、P4形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED中的2个相邻OLED结构P1、P2延伸。共同EBL分别与两个OLED P1、P2的EML A和EML B直接接触。其余的两个OLED P3、P4可具有跨越OLED P3、P4两者延伸的不同电子/激子阻挡材料的EBL,或不具有EBL,在此情况下,第三和第四OLED P3、P4可在并非EBL的相同位置处具有共同HTL。
图11展示显示装置900中的像素的另一实例的一部分的截面,其中不同颜色的4个子像素由4个OLED结构P1、P2、P3、P4形成,其中本公开的一个共同EBL跨越4个OLED中的3个相邻OLED结构P1、P2、P3延伸。共同EBL分别与三个OLED P1、P2、P3的EML A、EML B和EML C直接接触。剩余的第四OLED P4可具有不同电子/激子阻挡材料的EBL,或不具有EBL,在此情况下,第四OLED P4可在并非EBL的相同位置处具有HTL。
在显示装置500、600、700、800、900中,电子/激子阻挡材料为以下化合物:
式I
Figure BDA0002474104060000241
式II
Figure BDA0002474104060000242
其中A1、A2和A3各自独立地选自由O、S和NR组成的群组;Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为直接键、O、S、NR或包含1至18个碳原子的有机连接基团;RA至RL各自独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;各R、RA至RL独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;且任何两个取代基可接合或稠合在一起形成环。
在包含显示装置中的像素的不同成色子像素的多个OLED结构的显示装置的实施例中,如图7-11中所说明,其中这多个OLED中的两个或更多个共用共同EBL,共用共同EBL的OLED优选地具有与OLED堆叠中的各层沉积时相同的OLED堆叠中的功能层的序列,以使得制造过程切实可行。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,第一OLED的EML可发射在可见光谱中的峰值波长为400-500nm的光,且第二OLED的EML可发射在可见光谱中的峰值波长为500-700nm的光。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由三个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,第一OLED的EML可发射在可见光谱中的峰值波长为400-500nm的光,第二OLED的EML可发射在可见光谱中的峰值波长为500-600nm的光,且第三OLED的EML可发射在可见光谱中的峰值波长为600-700nm的光。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,第一OLED的EML中的发射掺杂剂和第二OLED的EML中的发射掺杂剂可独立地为磷光材料。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,第一OLED的EML中的发射掺杂剂可为荧光或延迟荧光材料,且第二OLED的EML中的发射掺杂剂可为磷光材料。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,第一OLED的EML中的发射掺杂剂和第二OLED的EML中的发射掺杂剂可独立地为荧光或延迟荧光材料。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,两个或更多个OLED的发射掺杂剂可全部为磷光材料。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素,两个或更多个OLED中的至少一个的发射掺杂剂可为磷光材料;且两个或更多个OLED中的另一个中的至少一个的发射掺杂剂可为荧光或延迟荧光材料。
本文所述的显示装置(具有由两个或更多个形成子像素的发射不同颜色的OLED形成的像素)的实施例可具有形成三个子像素的三个OLED,所述子像素形成一个像素,或可具有形成四个子像素的四个OLED,所述子像素形成一个像素。
在显示装置的一些实施例中,所述显示装置具有由两个或更多个发射不同颜色的形成子像素的OLED形成的像素,两个或更多个OLED包含相同层序列且两个或更多个OLED全部共用包含一种电子/激子阻挡材料的一个共同EBL。
包含本文公开本公开的电子/激子阻挡材料的EBL的OLED结构的所有实施例同样适用于其中OLED包含EBL的显示装置实施例中形成子像素的OLED中的任一种。另外,具有或不具有本文公开的EBL的敏化OLED结构的所有实施例同样适用于在本文公开的显示装置实施例中形成子像素的OLED中的任一种。例如,在展示显示装置的实例的图7-11中,各OLED部分显示标记为EML A、EML B、EML C或EML D的EML。那些EML中的每一个表示包含一个发射层或多个含有发射掺杂剂的发射层以及一或多个根据本文公开的敏化OLED实施例的敏化层的发射区域。
根据另一方面,公开一种沉积装置的方法,其中装置包含:包含第一OLED的第一像素;包含第二OLED的第二像素;其中各OLED独立地依序包含:阳极;包含空穴传输材料的HTL;包含电子/激子阻挡材料的EBL;包含发射掺杂剂的EML;和阴极;其中第一OLED的EML和第二OLED的EML具有不同发射掺杂剂,使得两个OLED具有不同发射光谱;其中第一和第二OLED的EBL包含相同电子/激子阻挡材料;方法包含:沉积EBL的单一连续层,其中单一连续层的第一部分为第一OLED的EBL且单一连续层的第二部分为第二OLED的EBL。
EBL的单一连续层可被显示装置中的所有像素或所需数目的像素共用。一种、两种、三种或四种所选颜色类型的彩色像素(例如蓝色)可共用连续EBL材料层。显示装置上的所有像素可共用EBL材料的单一连续层,但对于不同颜色类型,EBL材料的厚度可不同。所公开的组合物的单一连续EBL适用于磷光和荧光发射体,以及TADF发射体。
在方法的一些实施例中,装置进一步包含额外像素,其中各额外像素包含共用EBL的单一连续层的OLED。
根据另一方面,本公开还提供包含本公开的OLED的消费型产品。此类消费型产品包含OLED,所述OLED依序包含:阳极;包含第一空穴传输材料的空穴传输层;包含电子/激子阻挡材料的EBL;含有包含第一发射掺杂剂的EML的发射区域;和阴极,其中电子/激子阻挡材料包含以下化合物:
式I
Figure BDA0002474104060000261
式II
Figure BDA0002474104060000262
其中A1、A2和A3各自独立地选自由O、S和NR组成的群组;Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为直接键、O、S、NR或包含1至18个碳原子的有机连接基团;RA至RL各自独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;各R、RA至RL独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基;且任何两个取代基可接合或稠合在一起形成环。
在一些实施例中,消费型产品可以是以下产品中的一种:平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置,和指示牌。
一般来说,OLED包含至少一个有机层,其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时,阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时,形成“激子”,其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时,发射光。在一些情况下,激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生,但通常被视为不合需要的。
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子,如例如美国专利第4,769,292号中所公开,其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近,已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”);和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”),所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光,所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层的性质和功能以及实例材料在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述,所述专利以引用的方式并入本文。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说,柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中,所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中,所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen,如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开,所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中,所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中,其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极,并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215,所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供,并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的,并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED,或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料,但应理解,可以使用材料的组合,如主体和掺杂剂的混合物,或更一般来说,混合物。此外,所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说,在装置200中,空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中,并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中,可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层,或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料,例如包含聚合材料的OLED(PLED),例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开,所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例,可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠,例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说,衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling),例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构,和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构,所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定,否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层,优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说,可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基,并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性,因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上,沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁,或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成,并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物,如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”,构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中,聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中,所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中,所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品,所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置,和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置,包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中,如18℃到30℃,并且更优选在室温下(20-25℃),但可以在这一温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中,所述专利以全文引用的方式并入本文中。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说,如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说,如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中,所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征:柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中,所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中,所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中,所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中,所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中,所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中,所述OLED是照明面板。
在一些实施例中,所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中,所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF,也称为E型延迟荧光,参见例如美国申请第15/700,352号,其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中,发射掺杂剂可以是外消旋混合物,或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中,化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中,化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中,当存在超过一个与金属配位的配体时,所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中,至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中,每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此,在配位配体连接在一起的情况下,在一些实施例中所有配体可以相同,并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
在一些实施例中,化合物可以用作待用作敏化剂的激态复合物的一种组分。
在一些实施例中,敏化剂是形成激态复合物的单一组分,或组分中的一种。
根据另一方面,还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层,并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂,而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
在本发明的又一方面中,描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分:溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说,本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组:单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用,“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成与化学结构的其余部分的一键的部分。如本文所用,“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成与化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下,本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
D.本公开的化合物与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
a)导电性掺杂剂:
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度,这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加,并且取决于掺杂剂的类型,还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂,并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:EP01617493、EP01968131、EP2020694、EP2684932、US20050139810、US20070160905、US20090167167、US2010288362、WO06081780、WO2009003455、WO2009008277、WO2009011327、WO2014009310、US2007252140、US2015060804、US20150123047和US2012146012。
Figure BDA0002474104060000321
Figure BDA0002474104060000331
b)HIL/HTL:
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于):酞菁或卟啉衍生物;芳香族胺衍生物;吲哚并咔唑衍生物;含有氟烃的聚合物;具有导电性掺杂剂的聚合物;导电聚合物,如PEDOT/PSS;衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体;金属氧化物衍生物,如MoOx;p型半导电有机化合物,如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈;金属络合物;以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构:
Figure BDA0002474104060000332
Ar1到Ar9中的每一个选自:由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组:苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002474104060000333
苝和薁;由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组:二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、***、噁唑、噻唑、噁二唑、噁***、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶;以及由2到10个环状结构单元组成的群组,所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中,Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组:
Figure BDA0002474104060000341
其中k是1到20的整数;X101到X108是C(包括CH)或N;Z101是NAr1、O或S;Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式:
Figure BDA0002474104060000342
其中Met是原子量可以大于40的金属;(Y101-Y102)是双齿配体,Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S;L101是辅助配体;k′是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值;并且k′+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中,(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中,(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中,Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中,金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的HIL和HTL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、EP01806334、EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、WO05075451、WO07125714、WO08023550、WO08023759、WO2009145016、WO2010061824、WO2011075644、WO2012177006、WO2013018530、WO2013039073、WO2013087142、WO2013118812、WO2013120577、WO2013157367、WO2013175747、WO2014002873、WO2014015935、WO2014015937、WO2014030872、WO2014030921、WO2014034791、WO2014104514、WO2014157018。
Figure BDA0002474104060000351
Figure BDA0002474104060000361
Figure BDA0002474104060000371
Figure BDA0002474104060000381
Figure BDA0002474104060000391
Figure BDA0002474104060000401
c)EBL:
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近EBL界面的发射体相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比,EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中,EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
d)主体:
本公开的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料,并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用,只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式:
Figure BDA0002474104060000411
其中Met是金属;(Y103-Y104)是双齿配体,Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S;L101是另一配体;k′是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值;并且k′+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中,金属络合物是:
Figure BDA0002474104060000412
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中,Met选自Ir和Pt。在另一方面中,(Y103-Y104)是碳烯配体。
在一个方面,主体化合物含有选自以下的以下基团中的至少一个:由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组:苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002474104060000413
苝和薁;由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组:二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、***、噁唑、噻唑、噁二唑、噁***、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶;以及由2到10个环状结构单元组成的群组,所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且彼此直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中,主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
Figure BDA0002474104060000421
Figure BDA0002474104060000431
其中R101选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合,且当其是芳基或杂芳基时,其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、WO2001039234、WO2004093207、WO2005014551、WO2005089025、WO2006072002、WO2006114966、WO2007063754、WO2008056746、WO2009003898、WO2009021126、WO2009063833、WO2009066778、WO2009066779、WO2009086028、WO2010056066、WO2010107244、WO2011081423、WO2011081431、WO2011086863、WO2012128298、WO2012133644、WO2012133649、WO2013024872、WO2013035275、WO2013081315、WO2013191404、WO2014142472,US20170263869、US20160163995、US9466803,
Figure BDA0002474104060000441
Figure BDA0002474104060000451
Figure BDA0002474104060000461
Figure BDA0002474104060000471
Figure BDA0002474104060000481
e)其它发射体:
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制,并且可以使用任何化合物,只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF,也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、US20070231600、US2007034863、US2007104979、US2007104980、US2007138437、US2007224450、US2007278936、US20080020237、US20080233410、US20080261076、US20080297033、US200805851、US2008161567、US2008210930、US20090039776、US20090108737、US20090115322、US20090179555、US2009085476、US2009104472、US20100090591、US20100148663、US20100244004、US20100295032、US2010102716、US2010105902、US2010244004、US2010270916、US20110057559、US20110108822、US20110204333、US2011215710、US2011227049、US2011285275、US2012292601、US20130146848、US2013033172、US2013165653、US2013181190、US2013334521、US20140246656、US2014103305、US6303238、US6413656、US6653654、US6670645、US6687266、US6835469、US6921915、US7279704、US7332232、US7378162、US7534505、US7675228、US7728137、US7740957、US7759489、US7951947、US8067099、US8592586、US8871361、WO06081973、WO06121811、WO07018067、WO07108362、WO07115970、WO07115981、WO08035571、WO2002015645、WO2003040257、WO2005019373、WO2006056418、WO2008054584、WO2008078800、WO2008096609、WO2008101842、WO2009000673、WO2009050281、WO2009100991、WO2010028151、WO2010054731、WO2010086089、WO2010118029、WO2011044988、WO2011051404、WO2011107491、WO2012020327、WO2012163471、WO2013094620、WO2013107487、WO2013174471、WO2014007565、WO2014008982、WO2014023377、WO2014024131、WO2014031977、WO2014038456、WO2014112450。
Figure BDA0002474104060000491
Figure BDA0002474104060000501
Figure BDA0002474104060000511
Figure BDA0002474104060000521
Figure BDA0002474104060000531
f)HBL:
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比,此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外,可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中,与最接近HBL界面的发射体相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中,与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比,HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中,HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中,HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
Figure BDA0002474104060000541
其中k是1到20的整数;L101是另一个配体,k′是1到3的整数。
g)ETL:
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制,并且可以使用任何金属络合物或有机化合物,只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中,ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个:
Figure BDA0002474104060000542
其中R101选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合,当其为芳基或杂芳基时,其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中,ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式:
Figure BDA0002474104060000551
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体;L101是另一个配体;k′是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的ETL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下:CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、US20140284580、US6656612、US8415031、WO2003060956、WO2007111263、WO2009148269、WO2010067894、WO2010072300、WO2011074770、WO2011105373、WO2013079217、WO2013145667、WO2013180376、WO2014104499、WO2014104535,
Figure BDA0002474104060000552
Figure BDA0002474104060000561
Figure BDA0002474104060000571
h)电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中,CGL对性能起基本作用,其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充;随后,双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中,氢原子可以部分或完全氘化。因此,任何具体列出的取代基,如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地,取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
实验数据
实验装置数据中所用的化合物和发射体:
Figure BDA0002474104060000581
Figure BDA0002474104060000591
OLED生长在玻璃衬底上,所述玻璃衬底预涂布有氧化铟锡(ITO)层,其具有15Ω/sq的薄层电阻。在任何有机层沉积或涂布之前,衬底用溶剂去除油污且接着在100毫托下在50W下用氧等离子体处理1.5分钟且用UV臭氧处理5分钟。
表1中的装置是通过热蒸发在高真空(<10-6托)中制造。阳极电极是
Figure BDA0002474104060000592
的氧化铟锡(ITO)。装置实例具有从ITO表面开始依序由以下各者组成的有机层:
Figure BDA0002474104060000593
厚的化合物1(作为HIL)、
Figure BDA0002474104060000601
化合物2的层(作为HTL)、
Figure BDA0002474104060000602
化合物3(作为EBL)(如果存在)、掺杂有3%示例性发射体1、2或3的
Figure BDA0002474104060000603
化合物4(EML)、
Figure BDA0002474104060000604
化合物5(作为HBL)、掺杂有35%化合物6的
Figure BDA0002474104060000605
化合物7(作为ETL)、
Figure BDA0002474104060000606
化合物7(作为EIL),接着是
Figure BDA0002474104060000607
的Al(作为阴极)。在制造之后,将所有装置立即用经环氧树脂密封的玻璃盖包封于氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中,将吸湿剂并入到包装内部。掺杂百分比是以体积百分比计。
表1:具有或不具有含发射体实例1的EBL和
Figure BDA0002474104060000608
的ETL的概述装置。
Figure BDA0002474104060000609
表2:具有或不具有含发射体实例2的EBL和
Figure BDA00024741040600006010
的ETL的概述装置。
Figure BDA00024741040600006011
表3:具有或不具有含发射体3的EBL和
Figure BDA00024741040600006012
的ETL的概述装置。
Figure BDA00024741040600006013
对于所有示例性发射体,发射体3均增加装置EQE和寿命。发射体2是具有很大一部分初始荧光的热活化延迟荧光(TADF)荧光团。通过将其在作为主体的化合物4中用作发射体,发射体实例2上产生的所有三重态将转移至主体而不是通过反向***间交叉转化为发射。值得注意的是,化合物3也适用作此发射体的EBL。
图12展示OLED的示例性能级图,所述OLED含有包含本公开的EBL材料的EBL。EML中的虚线表示发射体的能级。图12A表示对于表1中的装置,EBL相对于EML的能级。应注意,发射体的LUMO能级的能量大于主体但小于EBL。图12B表示对于表2中的装置,EBL相对于EML的能级。应注意,发射体的LUMO能级小于主体且小于EBL,而发射体的HOMO能级大于EBL和主体。图12C表示对于表3中的装置,EBL相对于EML的能级。应注意,发射体的LUMO能级小于主体且小于EBL,而发射体的HOMO能级大于主体但小于EBL。因此,使用这些EBL延伸至主体和发射体HOMO能级和LUMO能级的许多能级配置。我们另外应注意,EBL的T1大于主体和发射体两者的T1,且足够高以使其可同时用作磷光装置以及荧光装置的EBL。
也观察到使用化合物3作为EBL使得相比于无EBL的参考装置,装置在低电流密度下的EQE更好。
图13是关于具有发射体1的两个装置的EQE相对于电流密度的图。一个装置具有本公开的EBL且一个装置不具有所述EBL。应注意,具有EBL的装置展现较少滚降,在10mA/cm2处维持0.1mA/cm2处的值的EQE的96%。而不具有EBL的装置展示显著滚降,在10mA/cm2处仅获得其在0.1mA/cm2处具有的EQE的82%。
除了非常适用于荧光材料以外,化合物3也适用于包括蓝色、绿色和红色发射体的磷光有机发光装置(PHOLED)。示例性装置概述于下表4至6中。
表4:具有或不具有EBL的概述蓝色PHOLED装置。
Figure BDA0002474104060000611
通过热蒸发在高真空(<10-6托)中制造表4中的装置。阳极电极是
Figure BDA0002474104060000612
的氧化铟锡(ITO)。装置实例具有从ITO表面开始依序由以下各者组成的有机层:
Figure BDA0002474104060000613
厚的化合物1(HIL)、
Figure BDA0002474104060000621
化合物2的层(HTL)、
Figure BDA0002474104060000622
化合物3(EBL)(如果存在)、掺杂有40%化合物5和12%发射体的
Figure BDA0002474104060000623
化合物8(EML)、
Figure BDA0002474104060000624
化合物5(BL)、掺杂有35%化合物6的
Figure BDA0002474104060000625
化合物7(ETL)、
Figure BDA0002474104060000626
化合物7(EIL),接着是
Figure BDA0002474104060000627
的Al(Cath)。掺杂百分比是以体积百分比计。注意到EBL增加所有蓝色PHOLED发射体的EQE且维持或增加装置的稳定性。
表5:具有或不具有EBL的概述绿色PHOLED装置
Figure BDA0002474104060000628
通过热蒸发在高真空(<10-6托)中制造表5中的装置。阳极电极是
Figure BDA0002474104060000629
的氧化铟锡(ITO)。装置实例具有从ITO表面开始依序由以下各者组成的有机层:
Figure BDA00024741040600006210
厚的化合物1(HIL)、400或
Figure BDA00024741040600006211
化合物2的层(HTL)、
Figure BDA00024741040600006212
化合物3(EBL)(如果存在)、掺杂有40%化合物10和12%发射体的
Figure BDA00024741040600006213
化合物9(EML)、掺杂有35%化合物6的
Figure BDA00024741040600006214
化合物7(ETL)、
Figure BDA00024741040600006215
化合物7(EIL),接着是
Figure BDA00024741040600006216
的Al(Cath)。掺杂百分比是以体积百分比计。注意到EBL增加或维持绿色PHOLED发射体的EQE且维持或增加装置的稳定性。
表6:具有或不具有EBL的概述红色PHOLED装置
Figure BDA00024741040600006217
Figure BDA0002474104060000631
通过热蒸发在高真空(<10-6托)中制造表6中的装置。阳极电极是
Figure BDA0002474104060000632
的氧化铟锡(ITO)。装置实例具有从ITO表面开始依序由以下各者组成的有机层:
Figure BDA0002474104060000633
厚的化合物1(HIL)、400或
Figure BDA0002474104060000634
化合物2的层(HTL)、
Figure BDA0002474104060000635
化合物3(EBL)(如果存在)、掺杂有3%发射体的
Figure BDA0002474104060000636
化合物11(EML)、掺杂有35%化合物6的
Figure BDA0002474104060000637
化合物7(ETL)、
Figure BDA0002474104060000638
化合物7(EIL),接着是
Figure BDA0002474104060000639
的Al(Cathod)。掺杂百分比是以体积百分比计。注意到EBL增加或维持红色PHOLED发射体的EQE且维持类似或更好的装置稳定性。
应理解,本文所述的各种实施例仅借助于实例,并且并不意图限制本发明的范围。举例来说,可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式,如所属领域的技术人员将显而易见。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。

Claims (23)

1.一种有机发光装置OLED,其依序包含:
阳极;
空穴传输层HTL,其包含第一空穴传输材料;
电子阻挡层EBL,其包含电子/激子阻挡材料;
发射区域,其含有包含第一发射掺杂剂的发射层(EML);和
阴极,其中所述电子/激子阻挡材料包含以下化合物:
Figure FDA0002474104050000011
其中,
A1、A2和A3各自独立地选自由O、S和NR组成的群组;
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为直接键、O、S、NR或包含1至18个碳原子的有机连接基团;
RA至RL各自独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;
各R、RA至RL独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合;且
任何两个取代基可接合或稠合在一起形成环。
2.根据权利要求1所述的OLED,其中各R、RA至RL独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、氧硼基和其组合。
3.根据权利要求1所述的OLED,其中Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地选自由以下组成的群组:直接键、苯基、联苯、联三苯和萘基。
4.根据权利要求1所述的OLED,其中Y1、Y2、Y3和Y4各自为直接键。
5.根据权利要求1所述的OLED,其中Y1、Y2、Y3和Y4中的至少一个为苯基。
6.根据权利要求1所述的OLED,其中A1、A2和A3各自为NR,其中R为芳基。
7.根据权利要求1所述的OLED,其中所述电子/激子阻挡材料为以下化合物:式III
Figure FDA0002474104050000021
Figure FDA0002474104050000031
其中RX、RY和RZ具有与RA至RL相同的定义。
8.根据权利要求1所述的OLED,其中所述电子/激子阻挡材料为选自由以下组成的群组的化合物:
Figure FDA0002474104050000032
Figure FDA0002474104050000041
Figure FDA0002474104050000051
9.根据权利要求1所述的OLED,其进一步含有包含第一空穴注入材料的空穴注入层。
10.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂包含荧光发射掺杂剂、延迟荧光发射掺杂剂或磷光发射掺杂剂。
11.根据权利要求1所述的OLED,其中当跨越所述OLED施加电压时,所述OLED在室温下发射发光辐射;
其中所述发光辐射包含来自荧光过程、延迟荧光过程或三重态激子收获过程的第一辐射分量。
12.根据权利要求1所述的OLED,其中所述EML进一步包含第二发射掺杂剂,其为磷光掺杂剂,其中所述磷光掺杂剂的能隙S1-T1小于500meV。
13.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂包含至少一个供体基团和至少一个受体基团。
14.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂的能隙S1-T1小于200meV。
15.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:
Figure FDA0002474104050000061
其中X选自由以下组成的群组:O、S、Se和NR;且
其中每个R1A可以相同或不同,且为受体基团、与所述受体基团结合的有机连接基团或选自由以下组成的群组的端基:烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基和其组合。
16.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂包含选自由以下组成的群组的化学部分中的至少一个:腈、异腈、硼烷、氟化物、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氮杂-咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-三亚苯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、***、噻二唑和噁二唑。
17.根据权利要求1所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂包含至少一个选自由以下组成的群组的有机基团:
Figure FDA0002474104050000071
Figure FDA0002474104050000072
和其氮杂类似物;
其中,
A选自由以下组成的群组:O、S、Se、NR'和CR'R";
R'和R"独立地选自由以下组成的群组:氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合列表;且
R'和R"的两个相邻取代基任选地连接形成环。
18.根据权利要求17所述的OLED,其中所述第一发射掺杂剂选自由以下组成的群组:
Figure FDA0002474104050000073
Figure FDA0002474104050000081
Figure FDA0002474104050000091
其中每个R1至R8独立地表示单取代至最大可允许取代,或无取代;
其中每个R1至R8独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基:氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合;且
其中任何两个取代基可接合或稠合形成环。
19.根据权利要求1所述的OLED,其中所述EBL的厚度为大于或等于1nm且小于或等于100nm。
20.根据权利要求1所述的OLED,其中所述EBL与所述发射区域直接接触。
21.根据权利要求1所述的OLED,其中所述发射层中的所述第一发射掺杂剂为受体,且所述发射区域进一步包含充当敏化剂的磷光掺杂剂。
22.一种装置,其包含:
包含第一OLED的第一像素;
包含第二OLED的第二像素;其中每个OLED独立地依序包含:
阳极;
空穴传输层,其包含空穴传输材料;
电子阻挡层EBL,其包含电子/激子阻挡材料;
发射区域,其含有包含发射掺杂剂的发射层(EML);和
阴极;
其中所述第一OLED的所述EML和所述第二OLED的所述EML具有不同发射掺杂剂,使得所述两个OLED具有不同发射光谱;
其中所述第一和第二OLED的所述EBL包含相同电子/激子阻挡材料。
23.一种沉积装置的方法,其中所述装置包含:
包含第一OLED的第一像素;
包含第二OLED的第二像素;
其中每个OLED独立地依序包含:
阳极;
空穴传输层,其包含空穴传输材料;
电子阻挡层EBL,其包含电子/激子阻挡材料;
发射层,其包含发射掺杂剂;和
阴极;
其中所述第一OLED的所述发射层和所述第二OLED的所述发射层具有不同发射掺杂剂,使得所述两个OLED具有不同发射光谱;
其中所述第一和第二OLED的所述EBL包含相同电子/激子阻挡材料;所述方法包含:
沉积所述电子/激子阻挡材料的单一连续层,其中所述单一连续层的第一部分为所述第一OLED的所述EBL且所述单一连续层的第二部分为所述第二OLED的所述EBL。
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