CN111855483A - 用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法。该方法包括提供原始样品和除油样品；将细粒岩的特定孔径范围进行划分；分子模拟获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；获得除油样品的计算等温吸附气量曲线；获得原始样品和除油样品的实测等温气量曲线；将除油样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较；根据近似性比较结果确定是否重新划分特定孔径范围并获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线并且比较；获得原始样品的计算过剩等温吸附气量曲线；从原始颗粒样品的实测等温气量曲线扣除计算过剩等温吸附气量曲线以获得其溶解气量曲线；和获得细粒岩在任意压力下的溶解气量。该方法能够精确确定细粒岩中的天然气含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法。
背景技术
由粒径小于62μm的粘土级或粉砂级沉积物组成的沉积岩被称为细粒岩，是页岩气和致密砂岩气等非常规油气赋存的重要储层岩石。在页岩等细粒岩储层中，天然气以甲烷气为主，包括游离气、吸附气和溶解气3种不同赋存状态的天然气。准确获得细粒岩中不同赋存状态天然气含量、相对比例以及总含气量，对于评价细粒岩气藏资源量和选择气藏开发方式具有至关重要的意义。
目前，在北美和我国南方的高成熟度细粒岩(即，镜质体反射率Ro＞1.3％的细粒岩)中，溶解气组分少，工业界在资源评价时，往往仅评价游离气和吸附气的含量，其中游离气含量评价沿用了常规砂岩油气藏评价中的体积法，吸附气含量估算依赖于实验室中的甲烷等温吸附实验。然而，相对于高成熟度细粒岩，国内外大多数中新生界含油气盆地中的细粒岩为热演化程度相对较低的中低成熟度细粒岩(即，镜质体反射率Ro处于0.5％～1.3％之间的细粒岩)，其孔隙中不仅含有地层水和天然气，还赋存有大量的液态烃(石油)。在中低成熟度细粒岩中，与在地层水中相比，天然气在石油中的溶解度很高，因此溶解气量与游离气量和吸附气量可能具有相同的数量级，不可忽略。
对于中低成熟度细粒岩，传统的含气量确定方法是利用甲烷等温吸附实验获得吸附气量，利用含油样品孔体积减去吸附相体积作为游离气的赋存空间计算游离气量，以及利用黑油模型的溶解度和含油孔体积计算溶解气量，三者之和即为总含气量。然而，由于赋存溶解气的大量液态烃的存在，仅利用甲烷等温吸附实验会对中低成熟度细粒岩样品的吸附气含量确定带来很大的误差，进而影响到游离气的计算结果。此外，细粒岩内液态烃的成分较为复杂，仅用黑油模型计算的溶解度存在很大的相对误差，也会影响溶解气量的计算结果。
因此，目前获得中低成熟度细粒岩不同赋存状态气量的常规方法存在很大的相对误差，从而导致地下储层资源量无法做到准确预测，使得油气公司等相关机构在细粒岩储层天然气勘探开发中存在较大的风险性。因此，亟需新型的中低成熟度细粒岩含气量的确定方法，用于精确获得不同赋存状态气量和总含气量。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法，该方法能够精确确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量。
为此，本发明提供一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法，所述方法包括以下步骤：
提供所述中低成熟度细粒岩的原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品；
将所述中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间；
根据分子模拟方法获得所述多个孔径区间各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；
基于所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线；
将所述原始颗粒样品和所述从中去除液态烃的颗粒样品进行甲烷等温吸附测试以获得它们的实测等温气量曲线；
将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较；
根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；
基于所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线；
从所述原始颗粒样品的实测等温气量曲线扣除所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线，以获得所述原始颗粒样品的溶解气量曲线；和
通过利用所述原始颗粒样品的溶解气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的溶解气量。
根据前述的方法，进一步地，在基于所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤中，以及在基于所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线的步骤中，通过以下公式进行计算：
其中，n(p)表示在气相压力p和给定的温度T0下单位质量细粒岩样品的计算等温吸附气量，单位为mmol/g；k表示在细粒岩样品的特定孔径范围内划分的孔径区间的个数；i表示第i个孔径区间；v(i)为孔径在第i个孔径区间内的所有孔隙的孔体积，单位为cm3/g；
表示第i个孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量，单位为mmol/cm3。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较包括：
获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线与实测过剩等温吸附气量曲线之间或计算绝对等温吸附气量曲线与实测绝对等温吸附气量曲线之间的相对误差，并且将所述相对误差与阈值进行比较。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：
如果所述相对误差不大于阈值，则通过近似性比较。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：
如果所述相对误差大于阈值，则重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述阈值被设定为10％。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线和实测过剩等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较；或者，利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算绝对等温吸附气量曲线和实测绝对等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述方法还包括以下步骤：通过利用所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的吸附气量。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述方法还包括以下步骤：根据体积法获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的游离气量。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述方法还包括以下步骤：基于所述溶解气量、所述吸附气量和所述游离气量获得天然气总气量和/或它们的相对比例。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，将所述中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间的步骤包括：在所述中低成熟度细粒岩的所述特定孔径范围内选择多个代表性孔径并且将所述特定孔径范围划分为分别包括所述多个代表性孔径之一的多个孔径区间。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，根据分子模拟方法获得所述多个孔径区间各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：分子模拟所述多个孔径区间的每一个中的代表性孔径的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线作为相应的孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间和所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积通过CO2等温吸附测试法与N2等温吸附测试法的组合而获得。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述特定孔径范围为0.38～10nm。
根据前述任一项所述的方法，进一步地，所述中低成熟度细粒岩选自中低成熟度页岩或粉砂岩。
有益效果
根据本发明的方法可以精确确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量。通过本方法，不但可以精确确定中低成熟度细粒岩中的溶解气量和吸附气量，也可以精确确定游离气量，从而精确地获得天然气总含量以及溶解气量、吸附气量和游离气量的相对比例。与之相反，传统含气量确定方法会高估吸附气量和低估游离气量，溶解气量的估算也由于黑油模型计算的溶解度而相对误差很大，并且由于重复计算了溶解气量而高估总含气量。因此石油公司等相关机构可以利用本方法对中低成熟度细粒岩中的天然气资源量进行精确评价，从而大大降低在中低成熟度细粒岩天然气勘探开发中的风险。因此本方法具有广泛的应用前景。
附图说明
图1显示了根据分子模拟方法获得的实施例1至3的13个代表性孔径的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线(298K)。
图2显示了实施例1至3的从中去除液态烃的颗粒样品的孔径分布曲线((a)，(c)和(e))及孔体积分布直方图((b)，(d)和(f))。
图3显示了实施例1至3的从中去除液态烃的颗粒样品的13个孔径区间的计算过剩等温吸附气量曲线((a)，(c)和(e))以及加和得到的计算过剩等温吸附气量曲线和实测过剩等温吸附气量曲线((b)，(d)和(f))。
图4显示了实施例1至3的原始颗粒样品的孔径分布曲线((a)，(c)和(e))及孔体积分布直方图((b)，(d)和(f))。
图5显示了实施例1至3的原始颗粒样品的13个孔径区间的计算过剩等温吸附气量曲线((a)，(c)和(e))以及加和得到的计算过剩等温吸附气量曲线((b)，(d)和(f))。
图6显示了实施例1至3的原始颗粒样品在标况下的计算过剩等温吸附气量曲线、实测等温气量曲线、和溶解气量曲线((a)，(c)和(e))以及在任意压力下的吸附气量、溶解气量和游离气量以及总含气量((b)，(d)和(f))。
具体实施方式
根据本发明的方法适用于中低成熟度细粒岩。所述中低成熟度细粒岩的实例包括中低成熟度页岩或粉砂岩。下面阐述本发明的方法的原理。
从微观角度来看，在给定的温度T0，单个孔隙的吸附量受控于孔隙壁性质、孔隙形状和孔径大小这三个参数。对于孔隙壁性质和孔隙形状相似的孔隙，甲烷等温吸附气量只受控于孔径大小，相同孔径的孔隙，其在单位孔体积中的甲烷吸附量相同。而单位孔体积等温吸附气量可以通过分子模拟方法获得。因此，在给定的温度T0，细粒岩内相同孔径的孔隙的甲烷等温吸附气量可以表示为具有该孔径的孔隙的孔体积和单位孔体积甲烷等温吸附气量的乘积，而细粒岩总吸附量可由具有不同孔径的孔隙的甲烷等温吸附气量进行加和计算得到，其数学表达式为：
其中，n(p)表示在气相压力p和给定的温度T0下单位质量细粒岩样品的总吸附量，单位为mmol/g；ω是孔径大小，单位为nm；u(ω，p)表示孔径ω的孔隙在气相压力p下的单位孔体积等温吸附气量，单位为mmol/cm3；f(ω)为孔径分布函数，单位为cm3/g/nm
即为中低成熟度细粒岩样品的总孔体积)。
通过划分一定间隔的孔径区间，在孔径间隔足够小的情况下，可以假定区间内的所有孔隙可近似地视为具有相同的单位孔体积等温吸附气量。由此，细粒岩样品甲烷等温吸附气量可以通过计算每个孔径区间的等温吸附气量并且相加而获得。由此，公式1可以修改为如下形式：
其中，n(p)表示在气相压力p和给定的温度T0下单位质量细粒岩样品的计算等温吸附气量，单位为mmol/g；k表示在细粒岩样品的特定孔径范围内划分的孔径区间的个数；i表示第i个孔径区间；v(i)为孔径在第i个孔径区间内的所有孔隙的孔体积，单位为cm3/g；
表示第i个孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量，单位为mmol/cm3。
对于中低成熟度细粒岩，吸附气主要赋存于0.38nm(甲烷直径)～10nm的有机质孔隙中，这些孔隙的孔径极小，因此可以认为具有狭缝孔的形状特征。上述特征显示，该类型细粒岩的甲烷等温吸附气量可以利用公式2进行计算。通过细粒岩吸附量的微观计算方法可以为确定中低成熟度细粒岩不同赋存状态气体的含量提供基础。
此外，对于含液态烃的细粒岩样品，通过甲烷等温吸附测试获得的实测气量反映的是过剩吸附气量和溶解气量之和，因此，将实测气量减去利用公式2获得的计算过剩等温吸附气量即可得到溶解气量。而对于不含液态烃的细粒岩样品，由于赋存溶解气的液态烃被去除，因此，通过甲烷等温吸附测试获得的实测气量反映的就是等温吸附气量，其与利用公式2获得的计算等温吸附气量是近似的。
基于以上原理，本发明提供一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法，所述方法包括以下步骤：提供所述中低成熟度细粒岩的原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品；将所述中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间；根据分子模拟方法获得所述多个孔径区间各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；基于所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线；将所述原始颗粒样品和所述从中去除液态烃的颗粒样品进行甲烷等温吸附测试以获得它们的实测等温气量曲线；将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较；根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；基于所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线；从所述原始颗粒样品的实测等温气量曲线扣除所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线，以获得所述原始颗粒样品的溶解气量曲线；和通过利用所述原始颗粒样品的溶解气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的溶解气量。
根据本发明，需要提供原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品。在该步骤中，可以通过粉碎处理来提供原始颗粒样品，并且可以通过粉碎处理并且之后进行抽提处理来提供从中去除液态烃的颗粒样品。在一个或多个实施方案中，粉碎处理包括将中低成熟度细粒岩粉碎至20～35目(425μm～830μm)。在一个或多个实施方案中，抽提处理包括使用抽提试剂进行索式抽提。抽提试剂的实例可以优选为三氯甲烷，并且抽提时间可以优选为72h。
在本发明中，首先将中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间。可以选择0.38nm～10nm(主要赋存吸附气的孔隙的孔径范围)作为所述特定孔径范围。在一个或多个实施方案中，可以在特定孔径范围内选择多个代表性孔径，并且将所述特定孔径范围划分为分别包括所述多个代表性孔径之一的多个孔径区间。作为一个实例，可以以0.38nm为第一孔径区间的下限，选取第一代表性孔径和第二代表性孔径的平均值作为第一孔径区间的上限和第二孔径区间的下限，选取第二代表性孔径和第三代表性孔径的平均值作为第二孔径区间的上限和第三孔径区间的下限，以此类推，10nm作为最后一个孔径区间的上限。在此情况下，可以通过分子模拟方法获得代表性孔径的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线作为相应的孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线。在一个或多个其他实施方案中，可以在特定孔径范围内选择多个代表性孔径并且将所述特定孔径范围划分为多个孔径区间，其中每个孔径区间包括所述多个代表性孔径中的两个以上。在此情况下，可以通过分子模拟方法获得每个孔径区间中的两个以上代表性孔径各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，并且将它们的平均值作为相应孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线。优选地，在特定孔径范围内的代表性孔径的选取密度随着孔径的增加而逐渐降低。
上述分子模拟方法包括构建代表性孔径的碳原子狭缝孔模型，并且可以使用分子模拟软件如LAMMPS实现。
然后，可以由从中去除液态烃的颗粒样品的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线通过公式2计算，获得从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线。多个孔径区间各自的孔体积可以通过孔隙结构测试方法而获得。孔隙结构测试方法可以选自CO2等温吸附测试法与N2等温吸附测试法的组合法。CO2等温吸附测试法和N2等温吸附测试法可以分别利用NLDFT模型和BJH模型对实测数据进行解释，用于获得样品0～2nm和2～200nm的孔体积分布数据。
之后，将从中去除液态烃的颗粒样品进行甲烷等温吸附测试以获得其实测等温气量曲线。甲烷等温吸附测试优选为重量法。
由于从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线与实测等温气量曲线是近似的，因此，利用这种近似性，可以验证所划分的孔径区间和模拟的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线是否适用。因此，根据本发明，将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较。
在本发明中，从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线(其本质上为实测等温吸附气量曲线)和原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线本质上都是在给定温度比如地层温度下吸附气量随压力变化的关系曲线。该关系可以用Langmuir方程表示：
其中，
表示考虑了吸附相密度的绝对等温吸附气量，单位为cm3/g@stp；i表示第i个压力点；VL为兰氏体积，单位为cm3/g@stp；PL为兰氏压力，单位为MPa；Pi为第i个压力点的压力，单位为MPa；
或
其中，
表示未考虑吸附相密度的过剩等温吸附气量，单位为cm3/g@stp；i表示第i个压力点；VL为兰氏体积，单位为cm3/g@stp；PL为兰氏压力，单位为MPa；Pi为第i个压力点的压力，单位为MPa；ρg，i为在第i个压力点的游离气的密度，单位为g/cm3；ρa为吸附相的密度，其值为0.373g/cm3。
由公式3和4可知，过剩等温吸附气量与绝对等温吸附气量之间可以通过系数(1-ρg，i/ρa)进行转换或校正。另外，通过利用过剩等温吸附气量曲线或绝对等温吸附气量曲线进行拟合，可以获得VL和PL。因此，VL和PL可以完整地描述甲烷等温吸附特征。
在一个或多个实施方案中，将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较可以包括：获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线与实测过剩等温吸附气量曲线之间的相对误差，并且将所述相对误差与阈值进行比较。在一个或多个其他实施方案中，将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较可以包括：获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算绝对等温吸附气量曲线与实测绝对等温吸附气量曲线之间的相对误差，并且将所述相对误差与阈值进行比较。优选地，所述阈值可以被设定为10％，或者更优选地，5％。
在一个或多个具体的实施方案中，可以利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线和实测过剩等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较。在一个或多个其他具体的实施方案中，可以利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算绝对等温吸附气量曲线和实测绝对等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较。
根据近似性比较结果，确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤。在一个或多个实施方案中，如果所述相对误差不大于阈值，则通过近似性比较，换言之，所划分的孔径区间和模拟的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线是适用的。在一个或多个其他实施方案中，如果所述相对误差大于阈值，则该单位孔体积过剩等温吸附气量曲线未通过近似性比较，因此，应当重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较。可能需要多次重复上述步骤。
在通过近似性比较的情况下，获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线。之后，可以由原始颗粒样品的更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线通过公式2计算，获得原始颗粒样品的计算等温吸附气量曲线。原始颗粒样品的更新的多个孔径区间各自的孔体积可以通过与从中去除液态烃的颗粒样品的多个孔径区间各自的孔体积相同的方法获得。
之后，将原始颗粒样品进行甲烷等温吸附测试以获得其实测等温气量曲线。其甲烷等温吸附测试方法可以与从中去除液态烃的颗粒样品的方法相同。
在实际评价工作中，一般使用标况下的体积来表示含气量。因此，由公式2计算的从中去除液态烃的颗粒样品和原始颗粒样品的n(p)可以通过下式进行转换：
其中，Vbs(p)为单位质量细粒岩样品的计算等温吸附气量在标况下的对应体积，单位为cm3/g@STP；M为甲烷气体摩尔质量，即，0.016g/mmol；ρf，stp为甲烷气体在标况下的密度，即，0.000714g/cm3。类似地，由从中去除液态烃的颗粒样品和原始颗粒样品的甲烷等温吸附测试获得的实测等温吸附气量也可以通过公式5转换为在标况下的对应体积。
基于本发明原理，从所述原始颗粒样品的实测等温气量曲线扣除所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线，可以获得所述原始颗粒样品的溶解气量曲线。
在本发明中，上述所有等温吸附气量曲线均指由等温吸附气量离散点形成的曲线，而溶解气量曲线是指由溶解气量离散点形成的曲线。
在一个或多个实施方案中，当实测等温气量曲线的离散点的压力值与计算过剩等温吸附气量曲线的离散点的压力值一致时，从所述原始颗粒样品的实测等温气量曲线直接扣除所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线。在一个或多个其他实施方案中，当实测等温气量曲线的离散点的压力值与计算过剩等温吸附气量曲线的离散点的压力值不一致时，首先利用计算过剩等温吸附气量曲线进行拟合获得VL和PL，利用VL和PL通过公式4获得在与实测等温气量曲线的离散点的压力值一致的压力值下的计算过剩等温吸附气量，从而获得对应的计算过剩等温吸附气量曲线，然后从实测等温气量曲线扣除该计算过剩等温吸附气量曲线。
之后，通过利用所述原始颗粒样品的溶解气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的溶解气量。在本发明中，在任意压力下的溶解气量是指由任意压力下的溶解气量连续点形成的曲线。
溶解气量可以用亨利定律描述。在一个或多个实施方案中，通过进行线性回归，拟合获得溶解系数α与VLH的乘积，并且根据以下方程计算在给定温度比如地层温度下任意压力值对应的溶解气量：
Vdis＝α·P·VLH 公式6
其中，Vdis代表了溶解气量，单位为cm3/g；α为溶解系数，单位为cm3/(cm3/MPa)；P为压力，单位为MPa；VLH为液态烃体积，单位为cm3/g。由于对于给定的样品而言，VLH为固定值，因此，公式6可进一步简化为：
Vdis＝a·P 公式7
其中，a为常数，单位为cm3/g/Mpa。
在拟合获得溶解系数α与VLH的乘积或a常数并且VLH已知的情况下，可以进一步获得溶解系数α。VLH可以通过以下方式获得：根据孔隙度测试法获得原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品的总孔体积，并且计算从中去除液态烃的颗粒样品与原始颗粒样品的总孔体积之差作为液态烃体积。所述孔隙度测试法可以选自氦气法。在获得α与VLH的乘积或a常数的情况下，可以通过公式6或7计算任意压力下的溶解气量。
根据本发明的方法还可以包括以下步骤：通过利用所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的吸附气量。在本发明中，在任意压力下的吸附气量是指由任意压力下的吸附气量连续点形成的曲线。在一个或多个具体实施方案中，可以利用所述原始颗粒样品的计算等温吸附气量曲线进行拟合以获得VL和PL，再通过公式3计算获得任意压力下的吸附气量。
本方法还可以结合体积法获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的游离气量。具体地，可以通过细粒岩的物性测试获得原始颗粒样品的总孔体积(其为除液态烃和地层水外的总孔体积)，并且通过从该总孔体积中去除吸附相占据的孔隙体积得到游离气体积，继而利用天然气压缩状态方程进行计算获得游离气量。所述物性测试包括孔隙度测试法，其可以选自氦气法。
游离气量通过以下方程进行计算：
其中，Vf，stp为游离气在标况下的体积，单位为cm3/g；P为气体压力，单位为MPa；T为温度，单位为K；V为原始颗粒样品总孔体积，单位为cm3/g；Vsbs为吸附相占据的孔隙体积，单位为cm3/g；M为甲烷气体摩尔质量，即16g/mol；R为气体常数，即，8.3144J/(mol·K)；ρf，stp为甲烷在标况下的密度，即，0.000714g/cm3；Z为气体压缩因子。可查阅相关图版来获得压力P和温度T下的气体压缩因子Z。
在公式8中，吸附相占据的孔隙体积Vsbs可由下式计算：
其中，P为气体压力，单位为MPa；ρa为甲烷吸附相的密度，即，0.373g/cm3；ρf，stp为甲烷在标况下的密度，即，0.000714g/cm3；VL和PL为在温度T下样品甲烷等温吸附气量曲线的兰氏体积和兰氏压力，单位分别为cm3/g和MPa。
在本发明中，在任意压力下的游离气量是指由任意压力下的游离气量连续点形成的曲线。
在获得所述溶解气量、所述吸附气量和所述游离气量之后，可以将所述溶解气量、所述吸附气量和所述游离气量叠加以获得天然气总气量，以及获得它们的相对比例。
下面通过实施例结合说明书附图对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例
选取鄂尔多斯盆地延长组3块样品(表1)。由S1和氯仿沥青‘A’数据显示，3块样品均具有较高的液态烃含量。对样品进行粉碎处理至25～30目，获得原始颗粒样品各200g。取原始颗粒样品1#、2#和3#各100g，通过利用三氯甲烷试剂进行索式抽提72h，去除原始颗粒样品中的液态烃，获得从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#。
表1样品特征
选取0.38～10nm的孔径范围进行研究。在该孔径范围内选取0.4nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.7nm、2nm、3nm、6nm和9nm作为代表性孔径。按照上述代表性孔径，将0.38～10nm的孔径范围划分为以下13个孔径区间：[0.38，0.5]、[0.5，0.65]、[0.65，0.75]、[0.75，0.85]、[0.85，0.95]、[0.95，1.1]、[1.1，1.35]、[1.35，1.6]、[1.6，1.85]、[1.85，2.5]、[2.5，4.5]、[4.5，7.5]和[7.5，10]。
用LAMMPS分子模拟软件构建碳原子狭缝孔模型，其中狭缝距离等效于孔隙直径，用以模拟有机质孔的等温吸附特征。分别制作上述13个代表性孔径的碳原子狭缝孔模型。模拟上述代表性孔径的单位孔体积等温吸附气量曲线作为相应孔径区间的单位孔体积等温吸附气量曲线。模拟温度设定为25℃(T0＝298K)，即样品的储层平均温度。结果如图1所示。
取从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#各20g，通过CO2和N2等温吸附测试法(实验温度分别为0℃和-195.8℃，压力分别为0～0.03P/PO和0.009～0.998P/P0(P0为饱和蒸汽压力))进行孔隙结构测定，随后分别用BLDFT和BJH模型进行解释，获取样品的微孔(＜2nm，由CO2等温吸附测试法获得)和中大孔(2～200nm，由N2等温吸附测试法获得)孔径分布曲线，如图2(a)，(c)和(e)所示，继而按上述13个孔径区间统计孔体积，获得这些孔径区间的孔体积分布数据，如图2(b)，(d)和(f)所示。利用从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#的13个孔径区间各自的孔体积分布数据和单位孔体积等温吸附气量曲线(图1)的乘积，获得13个孔径区间各自的计算过剩吸附曲线，如图3(a)，(c)和(e)所示，继而将它们叠加获得该样品的计算过剩吸附曲线，如图3(b)，(d)和(f)中实心圆所示。依据公式5将计算过剩吸附量转换为标况下的对应体积，然后利用公式4拟合获得VL(抽提，计算)和PL(抽投，计算)，如表2所示。
取从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#各30g，进行25℃甲烷等温吸附实验(其测试流程和数据处理依据国标NB/T 10117-2018)，获得其实测过剩等温吸附气量曲线，如图3(b)，(d)和(f)中的空心圆所示。依据公式5将实测过剩吸附量转换为标况下的对应体积，然后依据公式4拟合获得VL(抽提，实测)和PL(抽提，实测)，如表2所示。
分别对比从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#的计算与实测过剩等温吸附气量曲线的VL和PL，并且计算VL(抽提，实测)与VL(抽提，计算)的相对误差以及PL(抽提，实测)与PL(抽提，计算)的相对误差，如表2所示。由表2可知，它们的相对误差均在10％以下，表明所划分的13个孔径区间和模拟的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线通过近似性比较，对于3个样品均具有适用性。
表2利用从中去除液态烃的颗粒样品的计算与实测过剩等温吸附气量曲线拟合获得的VL和PL的对比
取原始颗粒样品1#、2#和3#各20g，通过CO2和N2等温吸附测试法(实验温度分别为0℃和-195.8℃，压力分别为0～0.03P/PO和0.009～0.998P/P0(P0为饱和蒸汽压力))进行孔隙结构测定，随后分别用BLDFT和BJH模型进行解释，获取样品的微孔(＜2nm，由CO2等温吸附测试法获得)和中大孔(2～200nm，由N2等温吸附测试法获得)孔径分布曲线，如图4(a)，(c)和(e)所示，继而按上述13个孔径区间统计孔体积，获得这些孔径区间的孔体积分布数据，如图4(b)，(d)和(f)所示。利用原始颗粒样品1#、2#和3#的13个孔径区间各自的孔体积分布数据和单位孔体积等温吸附气量曲线(图1)的乘积，获得13个孔径区间各自的计算过剩吸附曲线，如图5(a)，(c)和(e)所示，继而将它们叠加获得该样品的计算过剩等温吸附气量曲线，如图5(b)，(d)和(f)所示。依据公式5将样品的计算过剩等温吸附气量(即，离散点)转换为标况下的对应体积，然后按照公式4拟合获得VL(原始，计算)和PL(原始，计算)，如表3所示，并依据公式3获得绝对吸附量曲线，即，如图6(b)，(d)和(f)所示的吸附气量(在任意压力下)。
表3利用原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线拟合获得的VL和PL
取原始颗粒样品1#、2#和3#各30g，进行25℃甲烷等温吸附实验(其测试流程和数据处理依据国标NB/T 10117-2018)，获得其实测等温气量曲线，并且依据公式5将实测等温气量转换为标况下的对应体积，如图6(a)，(c)和(e)中实心五角星所示。由于如图5(b)，(d)和(f)所示的计算过剩等温吸附气量曲线的离散点的压力值与实测等温气量曲线的离散点的压力值不完全一致，因此，利用表3所示的VL(原始，计算)和PL(原始，计算)，通过公式4获得在与实测等温气量曲线的离散点的压力值一致的压力下的计算过剩等温吸附气量，从而获得如图6(a)，(c)和(e)中菱形所示的计算过剩等温吸附气量曲线。将实测等温气量曲线离散点(如图6(a)，(c)和(e)中实心五角星所示)减去对应压力值下的计算过剩等温吸附气量曲线离散点(如图6(a)，(c)和(e)中菱形所示)，获得溶解气量曲线(如图6(a)，(c)和(e)中正方形所示)。
利用原始颗粒样品1#、2#和3#的上述溶解气量曲线进行线性回归，拟合获得α×VLH或a常数，再根据公式6或7计算获得在任意压力下的溶解气量，即，如图6(b)、(d)和(f)中所示的溶解气量(在任意压力下)。
取从中去除液态烃的颗粒样品1#、2#和3#各50g，通过氦气法(其测试流程和数据处理依据国标GB/T 34533-2017)进行孔隙度测试，获得它们的总孔体积，分别为0.0366cm3/g、0.0443cm3/g和0.0283cm3/g。类似地，取原始颗粒样品1#、2#和3#各50g，通过氦气测试法获得它们的总孔体积，分别为0.027cm3/g、0.0282cm3/g和0.0186cm3/g。由从中去除液态烃的颗粒样品与原始颗粒样品的总孔体积之差获得液态烃体积VLH，如表4所示。由上述α×VLH或a常数以及VLH，可以计算出溶解系数α，如表4所示。
表4
基于如上所述获得的原始颗粒样品1#、2#和3#的总孔体积以及VL(原始，计算)和PL(原始，计算)，通过公式8和公式9计算，获得如图6(b)、(d)和(f)中所示的游离气量(25℃，在任意压力下)。
通过将如上所述获得的在任意压力下的溶解气量、吸附气量和游离气量叠加，得到原始颗粒样品在任意压力下的总含气量，如图6(b)、(d)和(f)中实线所示。
上述实施例仅例示性的说明了本发明，而非用于限制本发明。熟知本领域的技术人员应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明实施例所作的任何更改和变化均落在本发明的范围内，且本发明的保护范围应由所附的权利要求确定。
Claims (15)
1.一种用于确定中低成熟度细粒岩中的天然气含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
提供所述中低成熟度细粒岩的原始颗粒样品和从中去除液态烃的颗粒样品；
将所述中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间；
根据分子模拟方法获得所述多个孔径区间各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；
基于所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线；
将所述原始颗粒样品和所述从中去除液态烃的颗粒样品进行甲烷等温吸附测试以获得它们的实测等温气量曲线；
将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较；
根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线；
基于所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线；
从所述原始颗粒样品的实测等温气量曲线扣除所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线，以获得所述原始颗粒样品的溶解气量曲线；和
通过利用所述原始颗粒样品的溶解气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的溶解气量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在基于所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤中，以及在基于所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线，获得所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线的步骤中，通过以下公式进行计算：
其中，n(p)表示在气相压力p和给定的温度T0下单位质量细粒岩样品的计算等温吸附气量，单位为mmol/g；k表示在细粒岩样品的特定孔径范围内划分的孔径区间的个数；i表示第i个孔径区间；v(i)为孔径在第i个孔径区间内的所有孔隙的孔体积，单位为cm3/g；
表示第i个孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量，单位为mmol/cm3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述从中去除液态烃的颗粒样品的实测等温气量曲线与计算等温吸附气量曲线进行近似性比较包括：
获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线与实测过剩等温吸附气量曲线之间或计算绝对等温吸附气量曲线与实测绝对等温吸附气量曲线之间的相对误差，并且将所述相对误差与阈值进行比较。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：
如果所述相对误差不大于阈值，则通过近似性比较。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，根据近似性比较结果确定是否重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较，以获得更新的多个孔径区间和相应的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：
如果所述相对误差大于阈值，则重新进行所述将特定孔径范围划分的步骤、所述获得单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤、所述获得所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算等温吸附气量曲线的步骤和所述近似性比较步骤，直至通过近似性比较。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阈值被设定为10％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线和实测过剩等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较；或者，
利用所述从中去除液态烃的颗粒样品的计算绝对等温吸附气量曲线和实测绝对等温吸附气量曲线分别进行拟合以获得各自的兰氏体积VL和兰氏压力PL，再分别计算它们的兰氏体积VL之间的相对误差以及兰氏压力PL之间的相对误差，然后将所述相对误差与阈值比较。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
通过利用所述原始颗粒样品的计算过剩等温吸附气量曲线进行拟合，获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的吸附气量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
根据体积法获得所述中低成熟度细粒岩在任意压力下的游离气量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
基于所述溶解气量、所述吸附气量和所述游离气量获得天然气总气量和/或它们的相对比例。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述中低成熟度细粒岩的一个特定孔径范围划分为多个孔径区间的步骤包括：
在所述中低成熟度细粒岩的所述特定孔径范围内选择多个代表性孔径并且将所述特定孔径范围划分为分别包括所述多个代表性孔径之一的多个孔径区间。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，根据分子模拟方法获得所述多个孔径区间各自的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线的步骤包括：
分子模拟所述多个孔径区间的每一个中的代表性孔径的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线作为相应的孔径区间的单位孔体积过剩等温吸附气量曲线。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从中去除液态烃的颗粒样品的所述多个孔径区间和所述原始颗粒样品的所述更新的多个孔径区间各自的孔体积通过CO2等温吸附测试法与N2等温吸附测试法的组合而获得。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述特定孔径范围为0.38～10nm。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中低成熟度细粒岩选自中低成熟度页岩或粉砂岩。
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