CN111849505A - 土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种土壤修复剂及其制备方法和应用。土壤修复剂的制备方法，包括：将海泡石用酸浸泡，然后焙烧得到改性海泡石；将包括所述改性海泡石、壳聚糖、硝酸、亚铁盐、还原剂在内的原料混合，反应后进行固液分离得到固体。土壤修复剂，使用所述的制备方法制得。所述的土壤修复剂的应用，用于修复镉砷污染的土壤。本申请提供的土壤修复剂，修复后土壤水浸砷、镉含量均大幅度降低，对土壤镉、砷具有极佳的固化稳定化作用。

Description

土壤修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环保领域，尤其涉及一种土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

固化稳定化修复技术是目前土壤重金属修复中最常见的一种修复方法，通过向污染土壤中添加固化剂/稳定剂来调节污染土壤的理化性质从而改变土壤中重金属的存在形态比例、生物的有效性、迁移能力等。与其它修复技术相比，固化稳定化修复技术具有成本低、施工便捷、效果快等优点，是长期以来治理土壤污染的高效修复方法之一。

目前，单独针对单一重金属污染的土壤修复研究较多，对多种重金属复合污染的研究较少。现有单一稳定化药剂难以同时满足砷、镉修复目标。增加药剂投加量或者选用昂贵的稳定化药剂可在一定程度上满足修复目标，但修复成本较高。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种土壤修复剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种土壤修复剂的制备方法，包括：

将海泡石用酸浸泡，然后焙烧得到改性海泡石；

将包括所述改性海泡石、壳聚糖、硝酸、亚铁盐、还原剂在内的原料混合，反应后进行固液分离得到固体。

天然海泡石含有较多杂质，采用酸改性后，其内部通道被打通，比表面积增大，提升了海泡石对重金属离子的吸附能力；酸溶液浸泡后的海泡石，其部分Mg²⁺被洗脱，造成Si-O-Mg-O-Si键的Mg²⁺被H⁺离子取代，形成吸附活性中心，有利于吸附重金属离子；亚铁盐经还原后，形成纳米零价铁，纳米零价铁化学活性活泼，具有较强的还原性能，且具有较大的比表面积，是一种环境友好的新型环保材料；但是纳米零价铁本身在土壤环境中，容易团聚、氧化，限制了其在土壤重金属修复中的应用；以壳聚糖为载体的壳聚糖包裹纳米零价铁可增强药剂的稳定性，且易于分散到土壤中；壳聚糖结构总具有大量的-NH₂和-OH基团，对重金属离子有较强的结合作用，且具有无毒、可生物降解等优点；壳聚糖的水溶胀性质，表现为遇水后可增大与土壤的接触面积，更易于捕获重金属离子，但其机械强度较低，在土壤环境中易分解，因此纳米铁经壳聚糖包裹后附着在海泡石表面，可以获得良好的重金属吸附性能，而且修复剂本身的稳定化固化作用也大大加强。

优选地，所述海泡石使用前预先进行粉碎，然后用水浸泡；

优选地，粉碎后的海泡石的粒径为80-120目；

优选地，所述海泡石与水的质量比为1：(5-10)。

粉碎的目的是为了后续反应过程中壳聚糖更好的负载在改性海泡石上；用水浸泡的主要目的是为了清洗掉杂质，保证酸改性的效果。

可选地，所述海泡石与水的质量比可以为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10以及1：(5-10)之间的任一值；粉碎后的海泡石的粒径可以为80目、90目、100目、110目、120目以及80-120目之间的任一值。

优选地，所述酸包括盐酸和/或硝酸；

优选地，所述酸的浓度为1-5mol/L；

优选地，所述浸泡在40-70℃、搅拌条件下进行；

优选地，所述搅拌的时间为3-5h；

优选地，所述酸浸泡之后的海泡石在进行所述焙烧之前使用水清洗；

优选地，所述焙烧的温度为180-220℃、时间为4-6h；

优选地，所述改性海泡石使用前置于干燥器内保存。

适当的酸溶液浓度、浸泡温度和搅拌时间，有利于控制酸改性的进程，保证酸改性的效果；如果酸改性过轻，其吸附能力较弱；如果酸改性过重，则导致其微观结构被破坏，其骨架支撑作用会被削弱，同时吸附能力也会下降。焙烧的目的是为了巩固酸改性的结果，同时将海泡石原料中携带的不利于重金属吸附的物质烧蚀掉。

可选地，所述酸的浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L以及1-5mol/L之间的任一值；所述浸泡的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃以及40-70℃之间的任一值；所述搅拌的时间可以为3h、4h、5h以及3-5h之间的任一值；所述焙烧的温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃以及180-220℃之间的任一值，时间可以为4h、5h、6h以及4-6h之间的任一值。

优选地，所述壳聚糖预先使用所述硝酸溶解，然后再与所述改性海泡石、所述亚铁盐混合；

优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁；

优选地，所述还原剂包括硼氢化钾；

优选地，所述硝酸的浓度为0.01-0.1mol/L。

壳聚糖用硝酸预先溶解，更有利于壳聚糖在体系中的分散，可以提升壳聚糖对纳米铁的包覆效果。

可选地，所述硝酸的浓度可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L以及0.01-0.1mol/L之间的任一值。

优选地，所述改性海泡石与所述壳聚糖的质量比为100：(0.9-1.2)；

优选地，所述壳聚糖与所述硫酸亚铁、所述硼氢化钾的摩尔比为1：(0.5-2)：(1-3)。

可选地，所述改性海泡石与所述壳聚糖的质量比可以为100：0.9、100：1.0、100：1.1、100：1.2以及100：(0.9-1.2)之间的任一值；所述壳聚糖、所述硫酸亚铁、所述硼氢化钾的摩尔比可以为1：0.5：1、1：2：1、1：0.5：3、1：2：3以及1：(0.5-2)：(1-3)之间的任一值。

优选地，所述固液分离之后还包括：

将所述固液分离得到的固体分别使用脱氧水和乙醇清洗，然后在60-80℃条件下干燥20-40min；

优选地，所述固液分离采用磁选法。

使用脱氧水和乙醇进行清洗的目的，是为了最大程度的防止在清洗杂质的过程中对产物中的纳米铁产生氧化作用。

由于纳米铁的存在，相比普通的过滤、抽滤等分离方法，采用磁选法可以将未包覆纳米铁的固体剔除，提升目标产物在修复剂中的净含量。

可选地，干燥的温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃以及60-80℃之间的任一值，时间可以是20min、30min、40min以及20-40min之间的任一值。

优选地，所述清洗之后、所述干燥之前还包括：

将所述固体、所述改性海泡石、水混合、搅拌，分离得到复合固体；

优选地，所述搅拌在40-60℃条件下进行，时间为5-10h。

改性海泡石可以一次全部加入反应体系，也可以分批次加入。

可选地，所述搅拌的温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃以及40-60℃之间的任一值，时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h以及5-10h之间的任一值。

优选地，所述反应过程中，向反应体系内通入非氧化性气体。

非氧化性气体的通入是为了提升亚铁还原为0价铁的效率，尽量减少体系中溶解的氧对还原反应的干扰，提供一个非氧化性环境。非氧化性气体例如可以是氮气、氢气、氦气等还原性气体或不活泼气体。

一种土壤修复剂，使用所述的制备方法制得。

一种所述的土壤修复剂的应用，用于修复镉和/或砷污染的土壤；

优选地，所述土壤修复剂的使用量为被修复土壤质量的0.5-5％。

可选地，所述土壤修复剂的使用量可以为被修复土壤质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％以及0.5-5％之间的任一值。

需要说明的是，本申请提供的土壤修复剂可以用于单独的镉或砷污染的土壤的修复，对镉砷复合污染的土壤的修复效果更突出。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的土壤修复剂及其制备方法，利用酸改性海泡石，提升其对重金属的吸附性能，同时利用其骨架支撑作用，负载壳聚糖包覆的、由亚铁盐还原得到的纳米零价铁，在利用壳聚糖水溶胀性质和纳米零价铁自身的还原性能的基础上，通过包覆、负载进行复合增效，获得重金属吸附性能优异、强离子捕获性能以及极佳的稳定化固化作用；使用后土壤水浸镉、砷含量大幅降低，土壤中镉、砷有效态含量明显降低。

本申请提供的土壤修复剂，可用于修复镉砷复合污染的土壤，修复效果突出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为空白对照和实施例1制备得到的土壤修复剂在不同添加比例下镉砷的水浸浓度变化的示意图；

图2为空白对照和实施例1制备得到的土壤修复剂在不同添加比例下土壤重金属有效态含量变化的示意图；

图3为对比例2使用海泡石作为修复剂在不同添加比例下土壤重金属有效态含量变化的示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例使用的海泡石产自湖南省湘潭市，其主要成分以质量百分比计算，包括：SiO₂ 50-65％、MgO 15-20％和CaO 10-15％；粒径30-60目。

本申请实施例使用的壳聚糖是线性氨基多糖，供货商aladdin(阿拉丁)，产品参数：中粘度，200-400mPa.s。

实施例1

(1)将天然海泡石用水浸泡，天然海泡石与水的质量比为1:5，干燥后粉碎至120目，然后将海泡石放入1mol/L的硝酸溶液中，在70℃恒温水浴条件下搅拌3h，再用去离子水清洗3次，将酸改性后海泡石在220℃温度条件下焙烧4h，冷却后放干燥器内备用；

(2)称取0.9g壳聚糖溶于100ml浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中，然后用注射器过滤；

(3)称2.780gFeSO₄·7H₂O，溶于100ml去离子水中，得到FeSO₄溶液；

(4)将改性海泡石10g、壳聚糖硝酸溶液和FeSO₄溶液一起倒入三角烧瓶中，并开始充氮气，搅拌10min；

(5)将1.079g硼氢化钾溶于100ml水中，倒入恒压漏斗，逐滴加入硼氢化钾溶液，搅拌至没有气泡产生，用磁选法分离产品，倒出上清液。用脱氧水、乙醇分别清洗3次；

(6)将上述产品加去离子水稀释后，与50g改性海泡石混合，40℃下搅拌10h，搅拌均匀后离心分离；

(7)将离心后产品均匀放置于表面皿中，60℃条件下真空干燥40min，得到土壤修复剂。

实施例2

(1)将天然海泡石用水浸泡，天然海泡石与水的质量比为1:10，干燥后粉碎至80目，然后将海泡石放入5mol/L的硝酸溶液中，在40℃恒温水浴条件下搅拌5h，再用去离子水清洗3次，将酸改性后海泡石在180℃温度条件下焙烧6h，冷却后放干燥器内备用；

(2)称取1.2g壳聚糖溶于100ml浓度为0.05mol/L的稀硝酸溶液中，然后用注射器过滤；

(3)称2.788gFeSO₄·7H₂O，溶于100ml去离子水中，得到FeSO₄溶液；

(4)将改性海泡石10g、壳聚糖硝酸溶液和FeSO₄溶液一起倒入三角烧瓶中，并开始充氮气，搅拌10min；

(5)将2.798g硼氢化钾溶于100ml水中，倒入恒压漏斗，逐滴加入硼氢化钾溶液，搅拌至没有气泡产生，用磁选法分离产品，倒出上清液。用脱氧水、乙醇分别清洗3次；

(6)将上述产品加去离子水稀释后，与50g改性海泡石混合，60℃下搅拌5h，搅拌均匀后离心分离；

(7)将离心后产品均匀放置于表面皿中，80℃条件下真空干燥20min，得到土壤修复剂。

实施例3

(1)将天然海泡石用水浸泡，天然海泡石与水的质量比为1:8，干燥后粉碎至100目，然后将海泡石放入3mol/L的盐酸溶液中，在50℃恒温水浴条件下搅拌4h，再用去离子水清洗3次，将酸改性后海泡石在200℃温度条件下焙烧5h，冷却后放干燥器内备用；

(2)称2.788gFeSO₄·7H₂O，溶于100ml去离子水中，得到FeSO₄溶液；

(3)将50g改性海泡石、0.5壳聚糖、100ml浓度为0.1mol/L的硝酸溶液和FeSO₄溶液一起倒入三角烧瓶中，并开始充氮气，搅拌10min；

(4)将3.237g硼氢化钾溶于100ml水中，倒入恒压漏斗，逐滴加入硼氢化钾溶液，搅拌至没有气泡产生，用磁选法分离产品，倒出上清液。用脱氧水、乙醇分别清洗3次；

(5)将分离后的固体均匀放置于表面皿中，70℃条件下真空干燥30min，得到土壤修复剂。

对比例1

以空白试验作为对照。

将实施例1得到的土壤修复剂按照相关标准、通过水浸效果和重金属有效态评价，测试其修复效果，结果如下：

(1)水浸效果

通过《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)测定土壤浸出浓度，对比修复前后土壤浸出浓度变化，评价修复效果。

图1示出了空白对照和实施例1制备得到的土壤修复剂在不同添加比例下镉砷的水浸浓度变化；其中，CK为空白对照，FM1、FM2、FM3、FM4、FM5、FM6、FM7、FM8对应的添加比例分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％。

由图1可知，镉砷复合污染土壤，添加本申请提供的土壤修复剂进行修复后，土壤As浸出浓度可降低75％以上，土壤Cd浸出浓度可降低70％以上。钝化后，As浸出浓度低于0.5mg/L、Cd浸出浓度低于0.1mg/L，满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水体要求。

(2)重金属有效态

土壤有效镉含量测定参照《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》(GB/T23739-2009)，土壤有效砷含量采用DTPA浸提液进行测试。

图2示出了空白对照组和实施例1制备得到的土壤修复剂在不同添加比例下土壤重金属有效态含量变化(每组柱状图中，左侧为Cd有效态含量，右侧为As有效态含量)。其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8对应的添加比例分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％和5.0wt％。

由图2可知，镉砷复合污染土壤添加稳定化药剂修复后，土壤有效As、有效Cd含量均有较大程度的降低。

对比例2

以本申请实施例使用的海泡石作为修复剂，修复与实施例相同的污染土壤，其结果如图3所示。

由图3可知，添加海泡石修复后，随着海泡石添加量提升，土壤有效As和土壤有效Cd均下降，其中当海泡石添加比例为5％时，土壤有效砷由12.97mg/kg降低为8.73mg/kg，土壤有效砷含量降低32.69％；土壤有效镉由6.19mg/kg降低为4.10mg/kg，土壤有效砷含量降低33.76％。海泡石虽然也有一定的修复效果，但是其效果与本申请提供的土壤修复剂相比仍然差很多。

本申请提供的土壤修复剂，在赣州某冶炼废弃地和赤峰铜冶炼废弃地分别展开试验性土壤修复项目，修复后土壤有效砷、有效镉均大幅下降。其测试数据如下表1和表2所示：

表1赣州某冶炼废弃地土壤修复效果数据

表2赤峰铜冶炼废弃地土壤修复效果数据

需要说明的是，上述样品采集自该修复项目的不同位置，因此修复前后数据有所差异。

由上表1和表2可知，使用本申请提供的土壤修复剂能够有效的降低土壤中的砷和镉，对土壤镉、砷具有极佳的固化稳定化作用。

本申请提供的土壤修复剂的制备方法制得的土壤修复剂，其改性海泡石具有良好的重金属吸附性能，并且可作为骨架起支撑作用；壳聚糖包裹纳米零价铁既有高重金属吸附性能、强离子捕获性能等优点。施用土壤后，土壤水浸镉、砷含量大幅降低，土壤中镉、砷有效态含量明显降低，对土壤镉、砷具有极佳的固化稳定化作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：

将海泡石用酸浸泡，然后焙烧得到改性海泡石；

将包括所述改性海泡石、壳聚糖、硝酸、亚铁盐、还原剂在内的原料混合，反应后进行固液分离得到固体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海泡石使用前预先进行粉碎，然后用水浸泡；

优选地，粉碎后的海泡石的粒径为80-120目；

优选地，所述海泡石与水的质量比为1：(5-10)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸和/或硝酸；

优选地，所述酸的浓度为1-5mol/L；

优选地，所述浸泡在40-70℃、搅拌条件下进行；

优选地，所述搅拌的时间为3-5h；

优选地，所述酸浸泡之后的海泡石在进行所述焙烧之前使用水清洗；

优选地，所述焙烧的温度为180-220℃、时间为4-6h；

优选地，所述改性海泡石使用前置于干燥器内保存。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖预先使用所述硝酸溶解，然后再与所述改性海泡石、所述亚铁盐混合；

优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁；

优选地，所述还原剂包括硼氢化钾；

优选地，所述硝酸的浓度为0.01-0.1mol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性海泡石与所述壳聚糖的质量比为100：(0.9-1.2)；

优选地，所述壳聚糖、所述硫酸亚铁、所述硼氢化钾的摩尔比为1：(0.5-2)：(1-3)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离之后还包括：

将所述固液分离得到的固体分别使用脱氧水和乙醇清洗，然后在60-80℃条件下干燥20-40min；

优选地，所述固液分离采用磁选法。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述清洗之后、所述干燥之前还包括：

将所述固体、所述改性海泡石、水混合、搅拌，分离得到复合固体；

优选地，所述搅拌在40-60℃条件下进行，时间为5-10h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应过程中，向反应体系内通入非氧化性气体。

9.一种土壤修复剂，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.一种权利要求9所述的土壤修复剂的应用，其特征在于，用于修复镉和/或砷污染的土壤；

优选地，所述土壤修复剂的使用量为被修复土壤质量的0.5-5％。

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