CN111849095B - 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法 - Google Patents

一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111849095B
CN111849095B CN202010788954.9A CN202010788954A CN111849095B CN 111849095 B CN111849095 B CN 111849095B CN 202010788954 A CN202010788954 A CN 202010788954A CN 111849095 B CN111849095 B CN 111849095B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluororubber
extrusion
parts
premix
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010788954.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111849095A (zh
Inventor
周武刚
张定文
郑贤君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Daohong Fluorine Rubber Co ltd
Original Assignee
Chengdu Dowhon Industrial Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Dowhon Industrial Co ltd filed Critical Chengdu Dowhon Industrial Co ltd
Priority to CN202010788954.9A priority Critical patent/CN111849095B/zh
Publication of CN111849095A publication Critical patent/CN111849095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111849095B publication Critical patent/CN111849095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法，解决了现有的氟橡胶材料制备的汽车燃油胶管燃油渗透率高、挤出加工性能差和与其它橡胶复合粘接性能差的技术问题。所述氟橡胶预混胶的制备包括下述重量份的原料：氟橡胶生胶100份；硫化剂1.2‑2.5份；硫化促进剂0.2‑1.0份；挤出加工助剂1‑6份；工艺加工助剂0.5‑3份。本发明通过氟橡胶生胶氟含量的选择改善燃油渗透率；通过硫化促进剂的选择改善与其它橡胶的复合粘接性能；通过选择宽分布与双峰分布氟橡胶生胶和挤出加工助剂改善挤出加工性能。满足环境排放标准，从而广泛的应用于更加苛刻要求的胶管行业。

Description

一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟橡胶材料，具体涉及一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法。
背景技术
在橡胶工业中，氟橡胶具有其他橡胶无可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐各种强酸强碱及化学品的腐蚀，抗臭氧及各种氧化剂，抗辐射等特性。氟橡胶已广泛应用于汽车行业中，其中一个重要的应用则是汽车燃油胶管，但随着汽车环境排放标准的日益苛刻，特别是汽车国Ⅵ排放标准的实施，氟橡胶胶管的燃油渗透率的要求也越来越苛刻，传统的氟橡胶胶管已经不能满足其要求，同时为了提高加工效率和降低成本，对挤出级氟橡胶的加工性能有了更高的要求，同时氟橡胶与其它橡胶复合挤出时的粘接强度也急需提高。
中国专利201110195655.5公开了一种具有改善流动性能的氟橡胶预混胶及其制备方法，本发明公开了一种具有改善流动性能的氟橡胶预混胶及其制备方法,包括如下组份:L2母炼胶50-100份,硫酸钡1-5份,PFPE衍生物0.1-1.5份,氟化聚酰胺0.1-1.5份,脂肪醇0.1-1.5份，通过对氟橡胶胶料配料的改进，一定程度上提高了氟橡胶的流动性，但是针对氟橡胶挤出加工性，挤出膨胀，燃油渗透率以及与其它橡胶复合粘接性能未见说明。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
1、现有的氟橡胶材料制备的汽车燃油胶管具有燃油渗透率高的缺陷；
2、现有的氟橡胶在挤出加工工艺中存在的挤出流动性能差、挤出膨胀率大、胶管内外壁光滑度和平整度差的缺陷；
3、现有的氟橡胶与其它橡胶复合挤出时复合粘接性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法，解决现有技术中氟橡胶在挤出加工工艺中存在的挤出流动性能差、挤出膨胀率大、胶管内外壁光滑度和平整度差、燃油渗透率高、与其它橡胶复合粘接性能差等缺陷。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其制备包括下述重量份的原料：氟橡胶生胶100份；硫化剂1.2-2.5份；硫化促进剂0.2-1.0份；挤出加工助剂1-6份；工艺加工助剂0.5-3份。
进一步的，各原料的重量份分别为：氟橡胶生胶100份；硫化剂1.5-2份；硫化促进剂0.3-0.9份；挤出加工助剂2-4份；工艺加工助剂1-2份。
进一步的，各原料的重量份分别为：氟橡胶生胶100份；硫化剂2份；硫化促进剂0.8份；挤出加工助剂4份；工艺加工助剂1.5份。
进一步的，所述氟橡胶生胶为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯三元共聚物；且，所述氟橡胶生胶的氟含量为67％-70.5％，门尼粘度ML121℃(1+10)为10-50，平均分子量(GPC测试)为Mw 5-60万，宽分子量分布或双峰分布(GPC测试)为Mw/Mn≧2.0。
进一步的，所述氟橡胶生胶的氟含量为69％-70.5％,门尼粘度ML121℃(1+10)为20-40，平均分子量(GPC测试)Mw15-50万,宽分子量分布或双峰分布(GPC测试)Mw/Mn≧5。
一般来说，氟橡胶生胶氟含量低于69％的燃油渗透率高，门尼粘度低于20与分子量低于15万的挤出加工性能好但扯断强度低，门尼粘度高于40与分子量大于50万的挤出加工性能差但扯断强度高，窄分子量分布挤出加工性能差，宽分子量分布或双峰分布，且Mw/Mn≧5的挤出加工性能优异。
进一步的，所述硫化剂为双酚AF和双酚AF盐中的任意一种或两种的混合物。硫化剂用量为重量份1.5-2.0份，低于1.5份的硫化剂用量会显著降低扯断强度，高于2.0份硫化剂用量会显著降低扯断伸长率。
进一步的，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷(BPP)、8-苄基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯化铵(DBU盐)、四丁基溴化铵和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的任意一种或任意几种的混合物。促进剂用量为0.3-0.9份，促进剂的用量与种类影响与其它橡胶复合粘接性能。
进一步的，所述挤出加工助剂为癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、液体氟橡胶和全氟聚醚中的任意一种或任意几种的混合物。
进一步的，所述工艺加工助剂为聚乙烯蜡、WS280、棕榈蜡和莱茵Aflux25中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明提供的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
A1、按配比将生胶放入密炼机中进行塑炼2-6min，塑炼温度为70-90℃；
A2、按配比向密炼机内依次加入硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后充分混炼3-12min，混炼的温度不超过120℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
本发明提供一种基于测试所述氟橡胶预混胶为目的的标准氟橡胶混炼胶及制备方法，其标准氟橡胶混炼胶的制备包括下述重量份的组分：本发明所述的氟橡胶预混胶100份；吸酸剂：氧化镁3份；吸酸剂：氢氧化钙6份，补强剂：N774炭黑20份,填充剂：硫酸钡10份；加工助剂：棕榈蜡1份。
标准氟橡胶混炼胶的制备方法，包括下述步骤：
B1、按配比将氟橡胶预混胶放入密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度为70-80℃；
B2、按配比向密炼机内依次加入吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂，然后充分混炼10分钟，混炼的温度不超过100℃，得到氟橡胶混炼胶料；
B3、将步骤B2得到的氟橡胶混炼胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法，制备出的氟橡胶预混胶，能改善氟橡胶材料的挤出性能和复合粘接性能，有利于氟橡胶胶管制品的加工，同时还有效的改善了氟橡胶胶管的燃油渗透率，满足环境排放标准，从而更加广泛应用于更加苛刻要求的胶管行业；
(2)本发明提供的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法，通过在原料中对氟橡胶生胶种类和氟含量的选择，实现低燃油渗透性能；通过对氟橡胶分子量分布、分子量大小、门尼粘度大小、工艺加工助剂、挤出加工助剂的选择结合，相互协同作用，可以明显改善氟橡胶的挤出加工性能；同时选择合适的硫化促进剂，可以实现显著改善与其它橡胶复合粘接性能；
(3)本发明提供的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法，通过各原料、原料用量及制备工艺相互结合，构成一个完整的技术方案，特别是通过本发明制备的挤出级氟橡胶预混胶相比现有的氟橡胶，本发明的挤出级氟橡胶预混胶保证了优异的物理机械性能的同时，明显改善了挤出工艺性能，降低了氟橡胶挤出膨胀率，有效的改善了燃油渗透率以及明显改善与其它橡胶的复合粘接性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
原料说明(下述实施例1-6以及对比例1-6中)：
氧化镁：采用的是高活性氧化镁，其活性值为150-180。
测试标准：
下述实施例1-6以及对比例1-6中物性测试采用的标准为：
硬度测试：GB/T531.1-2008；
强度与伸长率测试：GB/T528-2009。
实施例1：
1.1制备氟橡胶预混胶：
取氟含量69％，宽分子量分布，Mw/Mn≧5,分子量Mw分别为6万、19万、28万、37万、53万，对应门尼粘度ML121℃(1+10)分别为12、23、31、39、48，五种不同门尼粘度的三元氟橡胶生胶各30kg；按下述表1中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶预混胶1，氟橡胶预混胶2，氟橡胶预混胶3，氟橡胶预混胶4，氟橡胶预混胶5：
表1氟橡胶预混胶配方表(实施例1和比较例1)
Figure BDA0002623074000000051
制备方法：
A1、按配比将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼3分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次按配比加入的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后混炼8分钟，混炼的温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
1.2制备标准氟橡胶混炼胶：
取上述制备好了的氟橡胶预混胶1-5各20kg,按下述表2中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下列步骤依次制备氟橡胶混炼胶1，氟橡胶混炼胶2，氟橡胶混炼胶3，氟橡胶混炼胶4，氟橡胶混炼胶5：
表2标准氟橡胶混炼胶配方表(实施例1和比较例1)
Figure BDA0002623074000000061
制备方法：
B1、按配比将对应的氟橡胶预混胶放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂；然后充分混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶1-5制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表3。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶1-5分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表3。
比较例1：
取氟含量69％，宽分子量分布，分子量Mw为28万,门尼粘度ML121℃(1+10)为31的三元氟橡胶生胶30kg，按上述表1和表2中的比较例配制好，并且按照上述实施例1中氟橡胶预混胶和标准氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶1和比较例氟橡胶混炼胶1；
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶1制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表3。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶1在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表3。
表3物性表(实施例1和比较例1)
Figure BDA0002623074000000071
实施例2：
2.1制备氟橡胶预混胶：
取氟含量69％，宽分子量分布，分子量Mw分别为26万，门尼粘度ML121℃(1+10)为28的三元氟橡胶生胶90kg，按下述表4中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶6-9配制好待用；取氟含量69％，双峰分布，分子量Mw为33万，门尼粘度ML121℃(1+10)为30的三元氟橡胶生胶60kg，按下述表4中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶10-11配制好待用，按下述制备方法依次制备氟橡胶预混胶6，氟橡胶预混胶7，氟橡胶预混胶8，氟橡胶预混胶9，氟橡胶预混胶10，氟橡胶预混胶11：
表4氟橡胶预混胶配方表(实施例2和比较例2)
Figure BDA0002623074000000081
制备方法：
A1、按配比将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次加入配制好的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后混炼10分钟，混炼的温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
2.2制备标准氟橡胶混炼胶：
取上述制备好了的氟橡胶预混胶6-11各20kg,按下述表5中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶混炼胶6，氟橡胶混炼胶7，氟橡胶混炼胶8，氟橡胶混炼胶9，氟橡胶混炼胶10，氟橡胶混炼胶11：
表5氟橡胶混炼胶配方表(实施例2和比较例2)
Figure BDA0002623074000000091
制备方法：
B1、按配比将对应的氟橡胶预混胶20kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂，然后充分混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶6-11制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表6。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶6-11分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果下表6。
比较例2：
取氟含量69％，窄分子量分布，分子量Mw为16万,门尼粘度ML121℃(1+10)为25的三元氟橡胶生胶30kg，按上述表4和表5中的比较例配制好。按照上述实施例2中氟橡胶预混胶和氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶2和比较例氟橡胶混炼胶2。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶2制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表6。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶2在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表6。
表6物性表(实施例2和比较例2)
Figure BDA0002623074000000101
实施例3：
3.1制备氟橡胶预混胶：
取氟含量69％，分子量双峰分布，分子量Mw为33万，门尼粘度ML121℃(1+10)分别为30的三元氟橡胶生胶180kg，按下述表7中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶12-17配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶预混胶12，氟橡胶预混胶13，氟橡胶预混胶14，氟橡胶预混胶15，氟橡胶预混胶16，氟橡胶预混胶17：
表7氟橡胶预混胶配方表(实施例3和比较例3)
Figure BDA0002623074000000111
制备方法：
A1、按配比将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼4分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次加入配制好的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后混炼6分钟，混炼温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
3.2制备标准氟橡胶混炼胶
取上述制备好了的氟橡胶预混胶12-17各20kg,按下述表8中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶混炼胶12，氟橡胶混炼胶13，氟橡胶混炼胶14，氟橡胶混炼胶15，氟橡胶混炼胶16，氟橡胶混炼胶17：
表8氟橡胶混炼胶配方表(实施例3和比较例3)
Figure BDA0002623074000000121
制备方法：
B1、按配比将对应的氟橡胶预混胶20kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂，然后混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶12-17制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表9。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶12-17分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表9。
比较例3：
取氟含量69％，分子量双峰分布，分子量Mw为33万,门尼粘度ML121℃(1+10)为30的三元氟橡胶生胶30kg，按上述表7和表8中的比较例配制好。按照上述实施例3中氟橡胶预混胶和氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶3和比较例氟橡胶混炼胶3。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶3制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表9。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶3在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表9
表9物性表三(实施例3和比较例3)
Figure BDA0002623074000000131
实施例4：
4.1制备氟橡胶预混胶：
取氟含量69％，分子量双峰分布，分子量Mw为33万，门尼粘度ML121℃(1+10)为30的三元氟橡胶生胶150kg，按下述表10中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶18-22配制好待用，按下列步骤依次制备氟橡胶预混胶18，氟橡胶预混胶19，氟橡胶预混胶20，氟橡胶预混胶21，氟橡胶预混胶22：
表10氟橡胶预混胶配方表(实施例4和比较例4)
Figure BDA0002623074000000141
4.1.2制备方法：
A1、按配比将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼3分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次加入配制好的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后混炼8分钟，混炼的温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
4.2制备标准氟橡胶混炼胶：
取上述制备好了的氟橡胶预混胶18-22各20kg,按下述表11中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶混炼胶18，氟橡胶混炼胶19，氟橡胶混炼胶20，氟橡胶混炼胶21，氟橡胶混炼胶22：
表11氟橡胶混炼胶配方表(实施例4和比较例4)
Figure BDA0002623074000000151
制备方法：
B1、按配比将对应的氟橡胶预混胶20kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂，然后充分混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶18-22制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表12。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶18-22分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果下表12。
比较例4：
取氟含量69％，分子量双峰分布，分子量Mw为33万,门尼粘度ML121℃(1+10)为30的三元氟橡胶生胶30kg，按上述表10和表11中的比较例配制好。按照上述实施例4中氟橡胶预混胶和标准氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶4和比较例氟橡胶混炼胶4。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶4制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表12。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶4在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表12。
表12物性表(实施例4和比较例4)
Figure BDA0002623074000000161
实施例5：
5.1制备氟橡胶预混胶：
取分子量双峰分布，氟含量分别为67％，68％，69％，70.5％，对应的门尼粘度ML121℃(1+10)分别为29，30，30，28的三元氟橡胶生胶各30kg，按下述表13中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶23-26配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶预混胶23，氟橡胶预混胶24，氟橡胶预混胶25，氟橡胶预混胶26：
表13氟橡胶预混胶配方表(实施例5和比较例5)
Figure BDA0002623074000000171
制备方法：
A1、按配方将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼3分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次加入配制好的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后混炼9分钟，混炼的温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
5.2制备标准氟橡胶混炼胶：
取上述制备好了的氟橡胶预混胶23-26共100kg,按下述表14中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶混炼胶23，氟橡胶混炼胶24，氟橡胶混炼胶25，氟橡胶混炼胶26：
表14氟橡胶混炼胶配方表(实施例5和比较例5)
Figure BDA0002623074000000181
制备方法：
B1、按配方将对应的氟橡胶预混胶20kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂确保充分混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶23-26制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表15。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶23-26分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表15。
比较例5：
取氟含量66％，宽分子量分布，分子量Mw为41万,门尼粘度ML121℃(1+10)为31的二元氟橡胶生胶30kg，按上述表13和表14中的比较例配制好。按照上述实施例5中氟橡胶预混胶和标准氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶5和比较例氟橡胶混炼胶5。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶5制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表15。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶5在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表15。
表15物性表(实施例5和比较例5)
Figure BDA0002623074000000191
实施例6：
6.1制备氟橡胶预混胶：
取分子量双峰分布，氟含量为69％，门尼粘度ML121℃(1+10)分别为30的三元氟橡胶生胶150kg，按下述表16中的氟橡胶预混胶配方表(各原料按重量份计)的氟橡胶预混胶27-31配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶预混胶27，氟橡胶预混胶28，氟橡胶预混胶29，氟橡胶预混胶30，氟橡胶预混胶31：
表16氟橡胶预混胶配方表(实施例6和比较例6)
Figure BDA0002623074000000201
制备方法：
A1、按配比将对应的生胶30kg放入20L密炼机中进行塑炼4分钟，塑炼温度控制在80℃-90℃；
A2、向密炼机内依次加入配制好的硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，混炼8分钟，混炼的温度控制在100℃-110℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
6.2制备标准氟橡胶混炼胶：
取上述制备好了的氟橡胶预混胶27-31各20kg,按下述表17中的氟橡胶混炼胶配方表(各原料按重量份计)配制好待用。按下述制备方法依次制备氟橡胶混炼胶27，氟橡胶混炼胶28，氟橡胶混炼胶29，氟橡胶混炼胶30，氟橡胶混炼胶31：
表17氟橡胶混炼胶配方表(实施例6和比较例6)
Figure BDA0002623074000000211
制备方法：
B1、按配比将对应的氟橡胶预混胶20kg放入20L密炼机中进行塑炼2分钟，塑炼温度控制在70℃-80℃；
B2、向密炼机内依次加入配制好的吸酸剂、补强剂、填充剂和加工助剂，然后充分混炼10分钟，混炼的温度为90-100℃，得到胶料；
B3、将步骤B2得到的胶料用挤出过滤成型机出片，得到标准氟橡胶混炼胶。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶27-31制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表18。
将制备好的标准氟橡胶混炼胶27-31分别在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表18。
比较例6：
取氟含量69％，窄分子量分布，分子量Mw为16万,门尼粘度ML121℃(1+10)为25的三元氟橡胶生胶30kg，按上述表16和表17中的比较例配制好。按照上述实施例6中氟橡胶预混胶和标准氟橡胶混炼胶的制备方法进行比较例氟橡胶预混胶和比较例氟橡胶混炼胶的制备，得到比较例氟橡胶预混胶6和比较例氟橡胶混炼胶6。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶6制成标准试片进行测试，硫化条件为一段硫化：160℃@30min；二段硫化150℃@4H，其物理性能见下表18。
将制备好的比较例氟橡胶混炼胶6在挤出机上进行胶料挤出加工性能测试，挤出模口内径6mm厚度1.5mm,挤出机头温度95℃，观测挤出胶管内外壁外观和挤出速度，其结果见下表18。
表18物性表(实施例6和比较例6)
Figure BDA0002623074000000221
分析上述的实施例1-6以及比较例1-6：
(1)实施例1与比较例1表明：门尼粘度低于20与分子量低于15万的挤出加工性能好但扯断强度低；门尼粘度高于40与分子量大于50万的挤出加工性能差但扯断强度高；添加挤出加工助剂比未添加挤出加工助剂的挤出加工性能好；门尼粘度20-40，分子量15-50万的三元氟橡胶在挤出加工性和物理性能之间有较好的平衡。
(2)实施例1与比较例1和实施例2与比较例2表明：添加挤出加工助剂比未添加挤出加工助剂的挤出加工性能好，同时添加量多的比添加量少的挤出加工性更好；挤出加工助剂的用量低于2份的挤出加工性能不好，高于4份的扯断强度下降大。宽分子量分布的比窄分子量分布的挤出加工性能好，同时分子量双峰分布的比宽分子量分布的挤出加工性能更好；宽分子量分布的比窄分子量分布的扯断强度高，同时分子量双峰分布的比宽分子量分布的扯断强度高。分子量双峰分布，挤出加工助剂用量2-4份的挤出加工性能和物理性能之间有较好的平衡。
(3)实施例3与比较例3表明：工艺加工助剂添加量越大，挤出速度越快，挤出胶管内外壁越光滑平整，挤出膨胀越小；但是其扯断强度越差。工艺加工助剂用量1-2份的挤出加工性能和物理性能之间优较好平衡。
(4)实施例4与比较例4表明：硫化剂双酚AF用量低于1.5份的扯断强度低，扯断伸长率大；硫化剂双酚AF高于2.0份的扯断强度低，扯断伸长率低；硫化剂双酚AF用量在1.5份-2.0份时物理性能最优。
(5)实施例5与比较例5表明：氟含量越高，其燃油渗透率越低；氟含量越高，挤出加工性能越差。氟含量69％-70.5％的挤出加工性能和燃油渗透性能之间有较好的平衡。
(6)实施例6与比较例6表明：硫化促进剂DBU的配方与ECO橡胶粘接强度最优且其他性能不受影响；硫化促进剂DBU盐的配方物理性能较好；硫化促进剂BPP与硫化促进剂DBU盐并用的配方与ECO橡胶的粘接强度和扯断强度等综合性能较好。
(7)实施例1-6与比较例1-6表明：选用氟含量69％-70.5％的三元氟橡胶生胶实现低燃油渗透率的性能；选用分子量双峰分布、分子量15万-50万、门尼粘度ML121℃(1+10)20-40的三元氟橡胶生胶和工艺加工助剂AC617与挤出加工助剂DBS的相互协同作用，明显改善氟橡胶的挤出加工性能；选用选择合适的硫化促进剂，如硫化促进剂DBU或硫化促进剂DBU盐与硫化促进剂BPP的并用，显著改善了与其它橡胶复合粘接性能；
测试结果表明本发明制备的氟橡胶预混炼胶和氟橡胶混炼胶，显著改善了氟橡胶挤出加工性能、同时具有低燃油渗透率并且显著改善与其他橡胶复合粘接性能，完整的实现了本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其特征在于：其制备包括下述重量份的原料：氟橡胶生胶100份；硫化剂1.2-2.5份；硫化促进剂0.2-1.0份；挤出加工助剂1-6份；工艺加工助剂0.5-3份；
所述氟橡胶生胶为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯三元共聚物；且，所述氟橡胶生胶的氟含量为69%-70.5%，门尼粘度ML121℃、1+10为20-40，平均分子量Mw为15-50万，宽分子量分布或双峰分布Mw/Mn≧5；
所述挤出加工助剂为癸二酸二丁酯；
所述工艺加工助剂为聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其特征在于：各原料的重量份分别为：氟橡胶生胶100份；硫化剂1.5-2份；硫化促进剂0.3-0.9份；挤出加工助剂2-4份；工艺加工助剂1-2份。
3.根据权利要求2所述的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其特征在于：各原料的重量份分别为：氟橡胶生胶100份；硫化剂2份；硫化促进剂0.8份；挤出加工助剂4份；工艺加工助剂1.5份。
4.根据权利要求1所述的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其特征在于：所述硫化剂为双酚AF和双酚AF盐中的任意一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶，其特征在于：所述促进剂为苄基三苯基氯化磷、8-苄基-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯化铵、四丁基溴化铵和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
A1、按配比将生胶放入密炼机中进行塑炼2-6min，塑炼温度为70-90℃；
A2、按配比向密炼机内依次加入硫化剂、硫化促进剂、挤出加工助剂和工艺加工助剂，然后充分混炼3-12min，混炼的温度不超过120℃，得到胶料；
A3、将步骤A2得到的胶料用挤出过滤机出片，得到氟橡胶预混胶。
CN202010788954.9A 2020-08-07 2020-08-07 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法 Active CN111849095B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010788954.9A CN111849095B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010788954.9A CN111849095B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111849095A CN111849095A (zh) 2020-10-30
CN111849095B true CN111849095B (zh) 2022-05-24

Family

ID=72972378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010788954.9A Active CN111849095B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111849095B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114083857A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 浙江铁马科技股份有限公司 一种耐乙酸的双酚硫化体系氟胶软管配方及工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4571197B2 (ja) * 2008-02-28 2010-10-27 ニチアス株式会社 パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体
CN101654063A (zh) * 2009-09-23 2010-02-24 安徽中鼎密封件股份有限公司 一种低渗透汽车油箱加油口胶管及其制造工艺
CN103804827B (zh) * 2012-11-07 2017-06-16 东莞东阳光科研发有限公司 一种汽车燃油胶管内层胶配方
CN105086298A (zh) * 2015-08-24 2015-11-25 深圳市盛康泰有机硅材料有限公司 一种电喷车燃油管挤出氟橡胶组合物及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111849095A (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102993602B (zh) 一种cmp级阻燃抑烟聚氯乙烯线缆护套料及其制备方法
CN102443226B (zh) 无卤阻燃pvc弹性料的生产方法
CN111875906B (zh) 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶混炼胶及制备方法
CN104045949A (zh) 一种耐超低温氟橡胶混炼胶及其制备方法
CN107216542B (zh) 无卤阻燃聚丙烯材料
CN109294117B (zh) 一种梅花管及其生产工艺
CN111849095B (zh) 一种低燃油渗透率的挤出级氟橡胶预混胶及制备方法
CN102643489B (zh) 一种阻燃增韧聚苯乙烯母粒及其制备方法
CN104744814A (zh) 一种车用聚丙烯增韧波纹管及其制备方法
MXPA04011608A (es) Formulaciones termoplasticas para fabricar tuberia y accesorios para fluidos de uso domestico e industrial y proceso.
CN104086942A (zh) 一种低金属粘结性的汽车尾翼专用材料组合物
CN109627657A (zh) 丙烯腈-苯乙烯共聚物/氯化聚氯乙烯合金材料及其制备方法
CN105670282A (zh) 高阻燃无卤非增强聚酰胺材料及其制备方法
CN108690296A (zh) 一种高分子塑料管及其制作方法
CN106674767A (zh) 一种低硬度无卤阻燃混炼胶及其制备方法
CN111004422A (zh) 一种连续挤出发泡用nbr胶料
CN106810792B (zh) 一种聚氯乙烯阻燃板及其生产工艺
CN116178855A (zh) 一种高阻燃高耐油塑料及其制备方法
CN109181158A (zh) 一种高分子抗冲改性剂及其制备方法和应用
CN115124797A (zh) 一种石墨烯复合硬聚氯乙烯管材及其制备方法
CN109280295A (zh) 一种防火、抗老化的电线电缆料及其制备方法
CN110894328B (zh) 一种卫浴洁具用内复合增强层螺旋缠绕pvc软管及其制备方法
CN107686613A (zh) 一种聚氯乙烯复合材料及其制备工艺
CN104059310A (zh) 一种改性硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法
CN114806047B (zh) 一种抗压耐高温cpvc管件及其成型工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230103

Address after: No. 238-1, Gangfu Road, North Area of Modern Industrial Port, Pidu District, Chengdu, Sichuan 610000

Patentee after: Chengdu Daohong Fluorine Rubber Co.,Ltd.

Address before: 611734 No. 238-1, Gangfu Road, Chengdu modern industrial port, Pixian County, Chengdu, Sichuan

Patentee before: CHENGDU DOWHON INDUSTRIAL Co.,Ltd.