CN111848624A - 一种苯并二咪唑类的化合物、空穴注入材料、oled器件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯并二咪唑类的化合物、空穴注入材料、OLED器件及其制备方法和应用，所述苯并二咪唑类的化合物具有如式I所示的结构；本发明提供的苯并二咪唑类的化合物，通过苯并二咪唑具有的母环结构，使得化合物具有良好的交叉超共轭特性，同时引入取代基团，赋予化合物分子较强的还原电位，具有较低的LUMO能级，一般在‑5.2eV～‑5.5eV之间，提升了化合物的稳定性，无需掺入其他物质，非常适用于作为有机电致发光器件的空穴注入材料，能够赋予材料良好的空穴注入性能，在半导体材料领域具有良好的应用前景，应用价值较高。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及一种苯并二咪唑类化合物、空穴注入材料、OLED器件及其制备方法和应用。
背景技术
能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，以经典的有有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极，一般使用ITO作为阳极，但是它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。因此，如果在阳极以及空穴传输层之间加入一层空穴注入层，一方面可以增加电荷的注入，另一方面还可以提高器件的整体效率以及寿命。
当然，将某些强氧化剂掺杂到空穴传输层中作为空穴注入层也是另一种提高有机电致发光器件的空穴注入效率的途径。不过该方法对于主体材料以及掺杂材料的能级有要求，一般而言，主体材料的HOMO能级需要与客体材料的LUMO能级接近，这样一来，HOMO能级的电子就能更跳跃至掺杂剂的LUMO能级，从而使的空穴传输层形成自由空穴，实现器件电导率的提升。同时，掺杂还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。对于掺杂剂的选择，路易酸型金属络合物、卤素、轴烯以及醌类都是比较常见的，金属络合物以及卤素在器件加工时会存在不稳定等缺点。而轴烯类化合物在合成中步骤较多，成本较高。
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其中Ar为芳香基团，R为氢、烷基或芳香基团，此化合物有较高的玻璃化转变温度及高载流子迁移率，可用于OLED器件的电子传输层，所应用的器件能明显的降低驱动电压，提高电流效率。此化合物并不适用于空穴注入材料。
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取代基R为甲基，取代基R'为氢或甲基。此化合物具有苯并二咪唑的母环结构，但是此发明中该化合物主要的用途是用于合成高效的双金属催化剂，并没有公开具有苯并二咪唑母环结构的化合物可以提升空穴注入材料的还原电位的效果。
CN104362261A公开了一种基于磷光发光主题材料的有机电致发光器件，其结构如下：
其中R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、C1-C8的烷基；L选自苯基、被C1-C4烷基取代的苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的萘基、联苯基、被C1-C4烷基取代的联苯基；Ar选自被C1-C4烷基取代或未取代的下列芳基：Ar1-Ar10中任意一个为其余的为氢，其中A选自O、S。由此结构可以看出，其是苯并咪唑的结构，并且结构复杂，空穴注入性能较差。
目前，现有的空穴注入材料通常会掺杂其他物质，并且在加工中存在不稳定问题，成本较高，不利于实际生产和应用。如何开发一种能够在加工时具有良好的空穴注入性能对于其应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯并二咪唑类的化合物、空穴注入材料、OLED器件及其制备方法和应用，以解决现有的材料存在掺杂其他物质使得成本较高、LUMO能级较高造成的空穴注入能力较差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种苯并二咪唑类的化合物，所述苯并二咪唑类的化合物具有如式I所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为氢原子。
本发明提供的苯并二咪唑类的化合物，通过苯并二咪唑具有的母环结构，使得化合物具有良好的交叉超共轭特性，同时引入取代基团，赋予化合物分子较强的还原电位，具有较低的LUMO能级，一般在-5.2eV～-5.5eV之间，提升了化合物的稳定性，无需掺入其他物质，非常适用于作为有机电致发光器件的空穴注入材料，能够赋予材料良好的空穴注入性能。
本发明所述烷基可以是直链烷基或支链烷基，可以是带有手性的烷基也可以是无手性的烷基，更具体地可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正庚基、十八烷基、二十烷基等等，一般优选为无手性的烷基。
本发明所述烯基可以是乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等，取代的烯基可以是氰基乙烯基、二氰基乙烯基等等。炔基可以是乙炔、丙炔等等。
本发明所述烷氧基可以是直链的烷氧基或支链的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基等等。
本发明所述芳基可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等等；杂芳基可以是吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基等等；芳氧基可以是苯氧基、萘氧基等等。
本发明所述取代指的是可以以任意取代基将烷基、芳基等基团取代，其中取代基可以是卤素原子、氰基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、卤代烃基、烯基或氰基取代的烯基、磺酸基、氨基等等；较为优选的是氰基、卤代烃基、卤素原子或氰基取代的烯基；其中卤代烃基可以是三氟甲基等等基团。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自卤素原子、氰基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的杂芳基或取代的芳氧基中的任意一种。
优选地，所述卤素原子为氟原子。
优选地，所述取代的取代基为氟原子、氰基或三氟甲基中的任意一种。
本发明中，苯并咪唑环上的取代基主要会影响化合物的空穴注入效果。式I中，R1～R6的位置可以全部取代、部分取代或者无取代，取代时可以均匀取代也可以无规则的取代，取代基的选择可以相同也可以不同。
取代基优选强吸电子基团，例如氰基、二氰基乙烯、氟基、三氟甲基等等基团，由于这些基团的强吸电性，能够赋予分子较强的还原电位，进一步提升空穴注入效果，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
取代基如果是烷基等不具有强吸电性的基团，会使得化合物制备成的材料LUMO能级升高，影响材料的空穴注入性能。此外，取代基一般不选择较为活泼的基团。例如，当芴环上的取代基为氯原子时，由于其性质活泼，容易产生自由基，这样最终会影响到器件的性能。
在本发明中，咪唑环上的氮原子和碳原子的取代也是有差异的，一般来说，在氮原子上进行取代相比于碳原子上的取代的效果稍好，空穴注入性更好。而且，由于碳原子上进行取代时，取代反应较难进行，不适合工业化生产，因此优选在咪唑环上的氮原子进行取代。
在本发明中，苯并二咪唑类的化合物的取代基的特定选择，不仅可以赋予分子较强的还原电位，氧化性较强，提升空穴注入效果，还可以提升分子的稳定性。
优选地，所述苯并二咪唑类的化合物包括
中的任意一种。
优选地，所述苯并二咪唑类的化合物为
中的任意一种。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的苯并二咪唑类的化合物的制备方法，所述制备方法包括：化合物a与取代试剂在钯催化剂和强碱存在下反应得到具有式I所示的结构的苯并二咪唑类的化合物；
其中化合物a的结构为
取代试剂为卤素单质或R-X，R选自氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，R1、R4独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，X为Br、Cl或I中的任意一种。
本发明所述取代试剂指的是能够与苯并二咪唑的咪唑环上氢原子发生反应的试剂。
在本发明中，式I所示化合物中咪唑环上如果均为氢原子时，化合物可直接由市面购买得到。对于式I所示化合物中咪唑环上的取代，可通过控制取代试剂的摩尔用量和取代试剂的活性(如溴化物或者氯化物中Br与Cl的活性差异)，实现选择性的取代，达到部分取代或者全部取代的目的。
优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地，所述强碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应在二叔丁基膦存在下进行。
在本发明中，本领域技术人员可根据反应的实际情况选择二叔丁基膦的用量。
优选地，所述化合物a、取代试剂、钯催化剂和强碱的摩尔比为1：(1.2～4)：(0.01～0.1)：(2～8)，例如可以是1:1.2:0.01:2、1:2:0.03:5、1:3:0.05:6或1:4:0.1:8等等。
优选地，所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；优选为甲苯。
优选地，所述反应的温度为40～120℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述反应的时间为10～60h，例如可以是10h、20h、30h、40h、50h或60h等。
第三方面，本发明提供了一种空穴注入材料，所述空穴注入材料包括如第一方面所述的苯并二咪唑类的化合物。
本发明提供的空穴注入材料，是苯并二咪唑类的化合物与其他空穴传输材料混合制备成的空穴注入材料。
第四方面，本发明提供了一种OLED器件，所述OLED器件的空穴注入层包括如第三方面所述的空穴注入材料。
第五方面，本发明提供了一种如第一方面所述的苯并二咪唑类的化合物、第三方面所述的空穴注入材料、第四方面所述的OLED器件在制备半导体器件中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的苯并二咪唑类的化合物，通过苯并二咪唑具有的母环结构，使得化合物具有良好的交叉超共轭特性，同时引入取代基团，赋予化合物分子较强的还原电位，具有较低的LUMO能级，一般在-5.2eV～-5.5eV之间，提升了化合物的稳定性，无需掺入其他物质，非常适用于作为有机电致发光器件的空穴注入材料，能够赋予材料良好的空穴注入性能，在半导体材料领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例中所用的原料、试剂等均可直接从市场购买得到或者按照已知方法合成得到。
实施例1
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物a-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(200mL)溶解后，加取代试剂(7.24g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物a-2。
MS：360.11；
13C-NMR：(2C,112.0),(2C,115.4),(2C,116.5),(4C,121.7),(4C,130.4),(4C,132.9),(2C,141.0),(2C,141.5)。
实施例2
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物b-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(200mL)溶解后，加取代试剂(8.96g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物b-2。
MS：446.10；
13C-NMR：(2C,115.4),(2C,119.3),(4C,121.3),(4C,126.2),(4C,130.4),(2C,130.5),(2C,140.0),(2C,141.5)。
实施例3
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物c-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(200mL)溶解后，加取代试剂(11.76g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物c-2。
MS：586.17；
13C-NMR：(2C,58.2),(4C,110.5),(2C,115.4),(4C,116.5),(4C,129.6),(4C,130.4),(8C,131.4),(4C,137.2),(2C,141.5),(4C,146.2)。
实施例4
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物d-1(3.88g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(250mL)溶解后，加取代试剂(7.24g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92g、1mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(6.73g、70mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物d-2。
MS：396.09；
13C-NMR：(2C,112.0),(2C,116.5),(4C,119.0),(4C,121.7),(4C,132.9),(2C,141.0),(2C,141.5),(2C,144.6)。
实施例5
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物e-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(200mL)溶解后，加取代试剂(6.28g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钾(6.73g、70mmo1)在110℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物e-2。
MS：310.07；
13C-NMR：(2C,66.8),(2C,115.4),(4C,117.2),(4C,130.4),(2C,141.5),(2C,158.0)。
实施例6
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物g-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(150mL)溶解后，加取代试剂(4.20g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物g-2。
MS：208.05；
13C-NMR：(2C,115.4),(2C,118.0),(4C,130.4),(2C,141.5)。
实施例7
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物h-1(4.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(150mL)溶解后，加取代试剂(4.20g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.20g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物h-2。
MS：258.04；
13C-NMR：(2C,103.7),(2C,116.5),(2C,118.0),(4C,134.6),(2C,141.5)。
实施例8
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物k-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(250mL)溶解后，加取代试剂(7.84g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.16g、0.8mmo1)、碳酸铯(26.07g、80mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物k-2。
MS：294.03；
13C-NMR：(2C,115.4),(4C,130.4),(2C,141.5),(2C,146.3)。
实施例9
本实施例提供了苯并二咪唑类的化合物，具体反应式如下：
将化合物l-1(3.16g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(250mL)溶解后，加取代试剂(6.32g、40mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g、0.60mmo1)、二叔丁基膦(0.2g、1mmo1)、叔丁醇钠(5.77g、60mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物l-2。
MS：312.11；
13C-NMR：(2C,115.4),(4C,116.1),(4C,130.4),(2C,141.5),(2C,143.9),(4C,150.7)。
对比例1
本对比例的结构为化合物a-1。
对比例2
本对比例提供了一种苯并咪唑结构的化合物，具体反应式如下：
将化合物m-1(2.37g、20mmo1)放入圆底烧瓶内，用甲苯(150mL)溶解后，加取代试剂(4.00g、22mmo1)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g、0.40mmo1)、二叔丁基膦(0.12g、0.6mmo1)、叔丁醇钠(2.89g、30mmo1)在100℃下搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，并用硫酸镁干燥浓缩有机物层，再对粗产品进行硅胶柱层析及再结晶，得到产物m-2。
MS：219.08；
13C-NMR：(1C,112.0),(2C,115.4),(1C,116.5),(2C,121.7),(2C,122.9),(2C,132.9),(2C,137.9),(1C,141.0),(1C,141.5)。
本发明提供的OLED器件按以下方法制备：
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，再用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先混合蒸镀一层50nm的NPB以及化合物(实施例1～9提供的化合物，化合物和NPB的摩尔比为1:33.3)，作为空穴注入层，接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为30nm的NPB
作为空穴传输层，然后混合蒸镀CBP
以及5％的Ir(ppy)3 
膜厚为30nm，作为绿色发光层，随后蒸镀30nm的Alq3(8-羟基喹啉铝
)作为电子传输层，然后再蒸镀2nm LiF，作为电子注入层，最后蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制作有机发光元件。
将上述实施例1-9和对比例1-2提供的苯并咪唑类的化合物进行空穴注入性能测试(LUMO能级测试步骤：通过UV可见光测试仪获得材料的能隙Eg(Eg＝1240/带边吸收)；通过紫外光电子谱(UPS)获得材料的HOMO能级；根据HOMO、LUMO以及Eg之间的关系计算出LUMO值，具体为：LUMO＝HOMO+Eg)和热稳定性测试(TGA测试步骤：样品质量2-5mg，测试温度范围50-600℃，升温速度：10℃/min，取0.5％的重量损失代表材料的热稳定性)。
得到的具体结果如表1所示。
表1
| 样品 | LUMO能级(eV) | 热稳定性(℃) |
| 实施例1 | -5.3 | 446 |
| 实施例2 | -5.2 | 472 |
| 实施例3 | -5.4 | 493 |
| 实施例4 | -5.4 | 452 |
| 实施例5 | -5.4 | 429 |
| 实施例6 | -5.2 | 379 |
| 实施例7 | -5.3 | 386 |
| 实施例8 | -5.1 | 399 |
| 实施例9 | -5.2 | 406 |
| 对比例1 | -4.9 | 356 |
| 对比例2 | -5.1 | 394 |
通过表1中的数据分析可得到的结论是：
由实施例1-5与实施例6-8的对比可知，增加化合物分子的共轭程度并提升分子量，分子的空穴注入性能及热稳定性提高。
由实施例1-5与对比例1、对比例2的对比可知，如果化合物的结构是未进行取代的苯并二咪唑结构或者苯并咪唑的结构，其空穴注入性能和热稳定性较差。
由实施例6与实施例7的对比可知，适当增加分子中强吸电子基团的数量，化合物分子会具有较强的还原电位，较低的LUMO能级。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的苯并二咪唑类的化合物、空穴注入材料、OLED器件及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种苯并二咪唑类的化合物，其特征在于，所述苯并二咪唑类的化合物具有如式I所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为氢原子。
2.根据权利要求1所述的苯并二咪唑类的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自卤素原子、氰基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的杂芳基或取代的芳氧基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的苯并二咪唑类的化合物，其特征在于，所述卤素原子为氟原子；
优选地，所述取代的取代基为氟原子、氰基或三氟甲基中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的苯并二咪唑类的化合物，其特征在于，所述苯并二咪唑类的化合物包括
中的任意一种；
优选地，所述苯并二咪唑类的化合物为
中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的苯并二咪唑类的化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：化合物a与取代试剂在钯催化剂和强碱存在下反应得到具有式I所示的结构的苯并二咪唑类的化合物；
其中化合物a的结构为
取代试剂为卤素单质或R-X，R选自氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，R1、R4与权利要求1限定的范围相同，X为Br、Cl或I中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
优选地，所述强碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应在二叔丁基膦存在下进行；
优选地，所述化合物a、取代试剂、钯催化剂和强碱的摩尔比为1：(1.2～4)：(0.01～0.1)：(2～8)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；优选为甲苯；
优选地，所述反应的温度为40～120℃；
优选地，所述反应的时间为10～60h。
8.一种空穴注入材料，其特征在于，所述空穴注入材料包括如权利要求1-4中任一项所述的苯并二咪唑类的化合物。
9.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件的空穴注入层包括如权利要求8所述的空穴注入材料。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的苯并二咪唑类的化合物、权利要求8所述的空穴注入材料、权利要求9所述的OLED器件在制备半导体器件中的应用。
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