CN111841455A - 一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，属于凝胶泡沫技术领域。该泡沫包括胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂、抗氧化阻化剂和蒸馏水，选取聚丙烯酸钠为胶凝剂，魔芋胶为交联剂，十二烷基硫酸钠和α‑烯基磺酸钠为发泡剂，改性硅树脂聚醚微乳液为稳泡剂，蒙脱土和叔丁基对苯二酚为抗氧化阻化剂，配制抗氧化型凝胶泡沫。本发明具有凝胶泡沫材料结构稳定、扩散范围大、保水性能好、热稳定性高、能有效隔绝煤氧接触等优点，其中的抗氧化组分又具有良好的抗氧化性能，使得抗氧化型凝胶泡沫能有效抑制煤的氧化自燃，且相比于传统的阻化剂，更能适应复杂的井下环境，为防治煤自燃领域的研究提供了新的思路，对煤矿井下安全生产有重要的现实意义。

Description

一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫
技术领域
本发明涉及凝胶泡沫技术领域，特别是指一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫。
背景技术
凝胶泡沫是一种新型防治煤自燃的材料，将聚合物分散在含有发泡剂的溶液中，在气体的作用下发泡形成的气相分散体系。凝胶泡沫利用凝胶的固水特性和泡沫堆积、延展特性来防治煤炭自燃。目前，单纯的凝胶材料在井下应用时成本高、在采空区流动性能差、渗透范围小，泡沫材料保存时间和作用时间有限，凝胶泡沫材料有效地改善了两者的性能，但是在高温条件下凝胶泡沫结构发生改变时，阻化效果会有一定下降。因此，提高阻化技术抑制煤自燃的效果，改善凝胶泡沫材料的性能，对于煤矿井下抑制煤炭自燃，减少经济损失有着重要的意义。
本发明旨在通过将抗氧化阻化剂与凝胶泡沫材料相结合，制成抗氧化型凝胶泡沫的复合材料，再对该材料各组分的配比进行优化，获得最佳的阻化效果。该材料经红外光谱试验官能团分析，抑煤自燃的效果较好，且各组分选材的成本较低，可改善传统抗氧化阻化剂和凝胶泡沫材料的不足，获得更好的应用效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，将聚丙烯酸钠、魔芋胶、十二烷基硫酸钠和α-烯基磺酸钠、改性硅树脂聚醚微乳液、蒙脱土和叔丁基对苯二酚等材料按一定比例混和，制作出具有优异抗氧化型能的凝胶泡沫材料，能有效隔绝煤氧接触，其中的抗氧化组分可以惰化煤中活性基团的活性，能够有效地抑制煤的氧化自燃。该材料成本较低，且能适应各种复杂的井下环境。
该泡沫包括胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂、抗氧化阻化剂和蒸馏水，其中，按质量比，胶凝剂占1-3％，交联剂占0.1-0.3％，发泡剂占0.1-0.3％，稳泡剂占0.2-0.6％，抗氧化阻化剂占1-3％，蒸馏水余量。
具体的，胶凝剂为聚丙烯酸钠，交联剂为魔芋胶，发泡剂为十二烷基硫酸钠和α烯基磺酸钠的混合物，混合质量比例为3:2，稳泡剂为改性硅树脂聚醚微乳液，抗氧化阻化剂为蒙脱土和叔丁基对苯二酚的混合物，混合质量比例为1:1。
本发明通过加入抗氧化组分，使该材料拥有抗氧化阻化剂和凝胶泡沫材料两者的优点，改善了单纯的抗氧化阻化剂高温条件下液膜易破裂，凝胶材料成本高、流动性差，泡沫材料弹性力差、吸热能力不足等问题，提高煤自燃防治水平。
本发明首先确定抗氧化组分、胶凝剂、交联剂、发泡剂和稳泡剂等各组分材料的选取，并通过单因素试验确定每个组分合适的添加比例。再采用响应面分析法设计实验方案，进行程序升温实验测试响应值交叉点温度，利用二次多项式模型对各组分的添加配比进行优化并验证，最终得出各组分的最优配比。
按照最优配比制备出抗氧化型凝胶泡沫样品，并与原煤样混合均匀后进行原位漫反射傅里叶红外光谱实验。通过对煤中主要活性官能团脂肪族甲基和亚甲基、游离羟基、羧基和醛基等的变化规律进行分析，验证了抗氧化型凝胶泡沫对煤的氧化自燃有较好的抑制效果。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明具有凝胶泡沫材料结构稳定、扩散范围大、保水性能好、热稳定性高、能有效隔绝煤氧接触等优点，其中的抗氧化组分又具有良好的抗氧化性能，使得抗氧化型凝胶泡沫能有效抑制煤的氧化自燃，且相比于传统的阻化剂，更能适应复杂的井下环境，为防治煤自燃领域的研究提供了新的思路，对煤矿井下安全生产有重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明的泡沫高度随发泡剂添加量变化的关系图；
图2为本发明的泡沫半衰期随稳泡剂添加量变化的关系图；
图3为本发明的CO释放量随阻化剂添加量变化的关系图；
图4(a)为本发明的甲基标准化峰面积随煤温变化的规律图；
图4(b)为本发明的亚甲基标准化峰面积随煤温变化的规律图；
图5为本发明的游离羟基吸收峰面积随煤温变化的规律图；
图6为本发明的羧基吸收峰面积随煤温变化的规律；
图7为本发明的醛基吸收峰面积随煤温变化的规律。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫。
该泡沫包括胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂、抗氧化阻化剂和蒸馏水，其中，按质量比，胶凝剂占1-3％，交联剂占0.1-0.3％，发泡剂占0.1-0.3％，稳泡剂占0.2-0.6％，抗氧化阻化剂占1-3％，蒸馏水余量。
胶凝剂为聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠作为一种新型的功能高分子材料，是一种白色或略带浅黄色的固态粉末。由丙烯酸和丙烯酸的酯类经水溶液聚合得到的。具有加热至300℃仍然不会分解，且质地较为均匀，弹性较好的优点。单因素实验确定合适添加比例2％，响应面优化最优比例1.24％。
交联剂为魔芋胶，魔芋胶溶于水后可以形成弹性凝胶，这种凝胶是一种热不可逆凝胶。由于其具有能形成热不可逆凝胶的特点，有利于改善凝胶的性能，能提高凝胶在不同温度条件下的稳定性。单因素实验确定合适添加比例0.2％，响应面优化最优比例0.21％。
发泡剂为十二烷基硫酸钠和α烯基磺酸钠的混合物，混合质量比例为3:2，十二烷基硫酸钠是一种发泡性能十分优异的发泡剂，具有良好的乳化性能、水溶性能，并且起泡性能优越，耐碱、耐硬水。在正常pH值范围内的都具有优异的稳定性。α-烯基磺酸钠具有优异的发泡能力、抗硬水能力和溶解能力。十二烷基硫酸钠：α-烯基磺酸钠＝3：2。单因素实验确定合适添加比例0.2％，响应面优化最优比例0.24％。
稳泡剂为改性硅树脂聚醚微乳液，改性硅树脂聚醚微乳液，能够控制气泡液膜的结构稳定性，使表面活性剂分子在气泡的液膜有秩序的分布，赋予泡沫良好的弹性和自修复能力，提高泡沫的稳定性。单因素实验确定合适添加比例0.4％，响应面优化最优比例0.54％。
抗氧化阻化剂为蒙脱土和叔丁基对苯二酚的混合物，混合质量比例为1:1，蒙脱土具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，在水介质中具有很好的分散能力，易分散成细小的颗粒，形成连续网络结构。叔丁基对苯二酚热稳定性能好，抗氧化能力强。蒙脱土：叔丁基对苯二酚＝1：1。单因素实验确定合适添加比例2％，响应面优化最优比例2.55％。
在具体应用中，
首先，根据井下防煤自燃的实际情况，考虑实验效果和经济成本等多方面因素，筛选抗氧化阻化剂、凝胶和泡沫材料。胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂以及抗氧化阻化剂等五个组分选取的材料分别为聚丙烯酸钠、魔芋胶、十二烷基硫酸钠和α-烯基磺酸钠的混合物、改性硅树脂聚醚微乳液、蒙脱土和对叔丁基二苯酚的混合物。
然后进行单因素实验，确定每一个组分的合适添加比例。单因素实验分为三部分：凝胶性能测试实验、发泡性能测试实验以及测试阻化剂阻化率的程序升温实验。得出胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂和抗氧化阻化剂的合适添加比例分别为2％、0.2％、0.2％、0.4％、2％。
接下来在单因素实验基础上运用响应面分析法设计实验方案，进行程序升温实验测试交叉点温度，对抗氧化型凝胶泡沫主要组分的配比进行优化。得出胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂和抗氧化阻化剂的最优配比为1.24％、0.21％、0.24％、0.54％、2.55％。用此最优配比制备的试样，经程序升温实验测出的交叉点温度为168.80℃，响应面模型预测值为168.15℃，两者接近，证明此最优配比能使抗氧化型凝胶泡沫抑煤自燃的效果更好。
最后测试抗氧化型凝胶泡沫抑制煤自燃的效果。进行原位漫反射傅里叶红外光谱实验，对比分析原煤样和抗氧化型凝胶泡沫处理煤样在氧化过程中主要活性官能团的变化规律，分析抗氧化型凝胶泡沫抑煤自燃的效果。阻化煤样的甲基和亚甲基的消耗速率明显比原煤样慢，羟基峰面积下降较为稳定且速率较慢。抗氧化型凝胶泡沫中的抗氧化组分，通过参与煤的氧化反应并且生成稳定的化合物产物来抑制醛基和羧基的生成。这证明了抗氧化型凝胶泡沫表现出了较好的抑煤自燃效果。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
抗氧化型凝胶泡沫各组分合适添加确定，本实施例用单因素实验确定抗氧化型凝胶泡沫各组分的合适添加比例。具体步骤如下：
S1：取50ml刻度试管，在内径为23mm的试管中在0.2％至5％之间，添加胶凝剂，然后加入20ml蒸馏水，取凝胶从胶液状态到固体凝胶，液面倾斜45°而不发生移动的时间为胶凝时间，记录胶凝时间。
S2：先加入胶凝剂，固定胶凝剂的添加比例为2％，之后加入交联剂，交联剂添加量在0.2％至5％之间，记录胶凝时间。
S3：在室温下，固定胶凝剂的添加量为2％，交联剂的添加量为0.2％，发泡剂添加量在0.1％至1％之间，按照比例配置试样溶液。将200mL的试样溶液倒入高1000mm、内径2.7mm的细管中，冲入提前准备好的温度和浓度都相同的50mL试样溶液中，记录所有溶液流完时候的泡沫高度，此泡沫高度作为被测溶液的发泡能力评价指标。
S4：固定胶凝剂添加量为2％，交联剂添加量为0.2％，发泡剂添加量为0.2％，将胶凝剂、交联剂、发泡剂依次加入烧杯中，后加入50ml水搅拌，配置好试样溶液。将溶解好的溶液倒入量筒中，用提前自制好的搅拌器在量筒中上下搅动发泡，大约以2次/s的速率上下搅拌。每一次搅动时搅拌器都需要提高至量筒口处，计时一分钟，然后读取发泡高度并记录。取每一浓度下的泡沫300ml各三份于烧杯中，泡沫降为一半高度即150ml需要一定的时间，记录该时间。
S5：按照固定比例(胶凝剂2％，交联剂0.2％，发泡剂0.2％，稳泡剂0.4％)，依次添加胶凝剂、交联剂、发泡剂和稳泡剂，在添加量0.2％至5％之间添加阻化剂，溶于50ml去离子水，搅拌发泡，待凝胶泡沫稳定后，加入事先准备好的200g40目-80目煤粉，搅拌均匀后进行烘干处理。将煤样装入程序升温炉中的煤样罐，煤样罐底部需要垫入和煤样罐截面积同样大小的石棉网以防止煤粉掉入煤样罐底部。开始进行程序升温前，设置初始温度为室温20℃，终止温度为220℃，升温速率为0.5℃/min，升温时间400min。收集炉温升到100℃时不同煤样的尾气。
实验结果如表1和表2，图1、图2和图3。
表1不同胶凝剂添加量所测得的胶凝时间
Figure BDA0002571780130000061
表2不同交联剂添加量所测得的胶凝时间
Figure BDA0002571780130000062
对实验结果进行分析得出各组分的合适添加比例如表3。
表3五种不同组分的合适添加比例
Figure BDA0002571780130000063
实施例2
抗氧化凝胶泡沫各组分配比优化，响应面分析因素组合及实验结果见表4。
表4响应面分析因素组合及实验结果
Figure BDA0002571780130000064
Figure BDA0002571780130000071
Figure BDA0002571780130000081
利用Design-Expert10软件对46组实验的结果进行分析拟合。利用二次多项式拟合得到交叉点温度对自变量(A、B、C、D、E)的关系式：
Y＝157.01-0.70A-0.99B+2.10C+0.90D-2.00E-0.83AB+0.88AC+1.00AD+0.29AE-1.33BC-0.02BD-1.73BE-1.13CD+5.19CE-1.65DE-0.97A2-7.60B2-0.28C2+0.37D2-0.39E2
通过响应面模型拟合出最优解，得到交叉点温度最优的条件参数为胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂、阻化剂等五个组分的添加比例分别为1.24％、0.21％、0.24％、0.54％、2.55％。按照最优配比，制备抗氧化型凝胶泡沫，并进行程序升温实验，测得交叉点温度为168.80℃，模型预测值168.15℃与实际值接近，证明该方程拟合证明效果良好，得出的最优配比可取。
实施例3
抗氧化型凝胶泡沫抑煤自燃效果验证
(1)样品制备
采用粒度为80-120目(0.124-0.178mm)的煤粉作为原煤样，按照响应面分析法的优化结果配制抗氧化型凝胶泡沫，对原煤样进行处理。在40℃下将原煤样和阻化煤样进行干燥以及低温氧化处理48小时。
(2)设备参数
采用is50FT-IR型傅里叶红外光谱仪进行测试。设置光谱扫描范围4000cm-1到400cm-1，扫描次数64次/s，分辨率2cm-1，气瓶流量30ml/min。设置温控模块程序，起始温度20℃，终止温度220℃，升温速率1℃/min。
(3)抑煤自燃效果验证
脂肪族C-H组分的甲基(-CH3)，亚甲基(-CH2)的标准化吸收峰面积随煤温的变化趋势图如图4所示。
原始煤样加入了抗氧化型凝胶泡沫之后，脂肪烃基团标准化峰面积随温度升高下降趋势在一定程度上有所减缓。抗氧化型凝胶泡沫中的抗氧化组分，惰化了煤中的许多活性基团，导致煤中的大量自由基的链式反应被中断，链式反应不能持续进行，证明抗氧化型凝胶泡沫抑制了脂肪族甲基和亚甲基参与煤的氧化反应。
原煤和阻化煤样中游离羟基的标准化吸收峰面积随煤温变化的规律如图5所示。
由经过抗氧化型凝胶泡沫处理后的煤样，游离羟基的标准化峰面积下降较原煤样更稳定。这与凝胶泡沫的结构特点有关。除了凝胶泡沫本身会携带一部分水分外，其形成的液膜可以提高煤表面的保水性能。且抗氧化型凝胶泡沫中的抗氧化型阻化剂可以惰化游离羟基官能团的活性，使游离羟基参与氧化反应的难度大大增加，这就降低了游离羟基的消耗量，进一步有效抑制了煤的氧化自燃。
原煤和阻化煤样羧基的标准化峰面积随煤温变化的规律图如图6所示。
在80℃之后，阻化煤样羧基含量开始少于原煤，这说明抗氧化型凝胶泡沫在一定程度上抑制了羧基官能团的产生。普通阻化剂由于其结构特点具有缺陷，阻化作用会在高温阶段发生明显的降低。但是对于加入了抗氧化型凝胶泡沫的煤样，随着温度的持续升高，其阻化作用依然明显，这是因为抗氧化组分会增加氢原子的活性，使氢原子和自由基团直接发生反应，结合生成稳定的化合物产物，这些化合物的存在就在一定程度上终结了自由基的链式反应进程。
原煤和阻化煤样的醛基标准化峰面积随煤温变化规律如图7所示。
从图中可以看到，经过抗氧化型凝胶泡沫处理的煤样中的醛基含量在100℃以后各个阶段都小于原煤的，这证明抗氧化型凝胶泡沫在整个煤升温氧化过程中均表现出了较好的阻化作用，尤其在后期的高温阶段效果更好。抗氧化型凝胶泡沫中的抗氧化组分能够阻断整个自由基链式反应的反应进程，且由于凝胶泡沫的结构特点，使其在高温条件下，仍然具有优异的热稳定性，从而使得醛基在整个氧化反应进程中的生成速率减慢，含量小于原煤。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：包括胶凝剂、交联剂、发泡剂、稳泡剂、抗氧化阻化剂和蒸馏水，其中，按质量比，胶凝剂占1-3％，交联剂占0.1-0.3％，发泡剂占0.1-0.3％，稳泡剂占0.2-0.6％，抗氧化阻化剂占1-3％，蒸馏水余量。
2.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：所述胶凝剂为聚丙烯酸钠。
3.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：所述交联剂为魔芋胶。
4.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基硫酸钠和α烯基磺酸钠的混合物，混合质量比例为3:2。
5.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：所述稳泡剂为改性硅树脂聚醚微乳液。
6.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：所述抗氧化阻化剂为蒙脱土和叔丁基对苯二酚的混合物，混合质量比例为1:1。
7.根据权利要求1所述的抑制煤自燃的抗氧化型凝胶泡沫，其特征在于：在常温干燥条件下，依次按比例精确称量胶凝剂、交联剂、发泡剂、抗氧化阻化剂加入烧杯，充分混合，然后按比例加入蒸馏水和稳泡剂，立即搅拌发泡，制得该凝胶泡沫。
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