CN111838184A - 一种以天然植物为原料合成无机抑菌材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以天然植物为原料合成无机抑菌材料及方法。使用大豆粉、三七素、橡胶乳、叶绿素、苝醌、乙二醇为原料,采用溶剂热合成法制备了具有不同形貌的无机抑菌材料。本发明相比于其他技术的优势在于使用绿色无毒、形貌各异的生物材料,也就是大豆粉、三七素、橡胶乳、叶绿素、苝醌作为原材料,将无机材料的形貌控制在一定范围内,并利用该无机材料的特点用于对枯草芽孢杆菌的抑制。
Description
技术领域
本发明本发明属于无机材料抗菌技术领域,具体涉及一种利用天然植物作为原料合成无机材料用于抗菌的方法及应用。
背景技术
无机抗菌材料是一类包含未结合状态的颗粒或作为聚集体或团聚体的天然的或合成的、具有杀菌活性的无机材料,由于具有具有毒性低,稳定性高,耐久性好,不容易引起细菌耐药性的优点,目前成为抗菌材料中研究的一个重点。其中,银、铜类金属抗菌材料等因具有高效、光谱、低毒、不污染环境等的特点,成为主要的抗菌材料。而硫因具有合适的带隙和良好的带边位置,被认为是有前途的半导体。因此,同时利用银和铜的抗菌活性和硫的催化活性,能够大大的提高硫化物的抗菌性能。
中国专利CN 106554034 A公开了一种硫化银纳米材料分散体系的制备方法,并发现大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌具有很好的抑菌效果。但该方法需要通过两步水热法制备,先合成金属源溶液,再进行水热硫化,制备流程繁琐,且容易释放H2S气体,对生态环境不友好。
中国专利CN 106192009 A公开了一种用于混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法,并发现其对T-硫氧化菌、硫杆菌X、噬硅菌均具有良好的抑制效果,但该方法需在高温条件下反应5天,所需时间过长。
因此,为了更好的找寻一种能够的利用硫化物的抗菌性能,亟待探寻出一种新型的、简便的、有利于环境保护和更加完善的制备方法。生物矿化仿生合成是模拟的人工合成材料的方法之一,在生物矿化仿生合成中,无机材料的生长是在生命体或有机基质等的共同参与下形成的。反应物首先在生命体或有机基质等上成核,整个材料的生长过程受到了生命体和有机基质的影响。因而合成的材料在微观形貌、尺寸大小、空间取向上具有序性和有统一性。
在已有专利、论文等文献中,与本发明核心内容类似或相近的内容均未检索到。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用以天然原料来制备无机材料的方法及其应用,不仅实现了生物资源的高效利用,同时可获得不同形貌的无机材料。
本发明的技术方案为:使用大豆粉、三七素、橡胶乳、叶绿素、苝醌、乙二醇为原料,采用溶剂热合成法制备了具有不同形貌的无机材料,具体包括以下步骤:
(1)称取AgNO3 0.85 g(或Cu(NO3)2·3H2O 2.42 g)和Bi(NO3)3·3H2O 2.42 g溶于30mL的乙二醇中,得到的混合溶液;(2)称取1.52 g的硫脲溶于20 mL乙二醇中,将其与步骤(1)得到的混合溶液混溶搅拌30 min后,得到前驱液;
(3)称取1.0 g大豆粉、三七粉、叶绿素、橡胶乳、苝醌中的一种天然原料溶解于10 mL乙二醇中,得溶解液;
(4)将步骤(3)得到的溶解液滴入前驱液中搅拌3 h;
(5)将步骤(4)得到的产物放入不锈钢反应釜中,于200 ℃下反应24 h;
(6)将步骤(5)得到的产物取出冷却后先过滤、分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗、于90 ℃下干燥,得到黑色粉末材料。
本发明中所用的铜源,还可以是硫酸铜,氯化铜;
本发明步骤中所述的抽滤洗涤步骤还可以用离心洗涤的方法实现。
本发明使用大豆粉、三七素、橡胶乳、叶绿素、苝醌和乙二醇为主要原料,通过溶剂热合成法,利用不同的生物为天然原料合成形态各异的多级结构催化剂并考查其对枯草芽孢杆菌的抑菌效果。该方法所需实验条件相对简单、反应体系和产物等易于控制、可操作性性强、绿色无毒。
本发明的技术构思是:基于银和铜金属抗菌材料的光谱、无毒等的特点和硫的催化性能,将二者有效地结合起来,大大加强硫化物的抗菌性能。目前已应用硫化物合成的方法有水热法、溶剂热、溶胶-凝胶、微乳液、模板法,当往往有条件复杂、原料价格昂贵、污染环境、反应时间长、尺寸和形貌不可控等的缺点。本发明在前人的基础上利用具有不同结构特点的绿色生物材料作为原料,将溶剂热合成法和生物矿化仿生合成有效结合起来,构建了一种以绿色生物材料为天然原料来合成具有不同形貌的无机材料的方法。
本发明最大的特点以及相比于其他技术的优势在于使用绿色无毒、形貌各异的生物材料,也就是大豆粉、三七素、橡胶乳、叶绿素、苝醌作为原材料,将无机材料的形貌控制在一定范围内,并利用该无机材料的特点用于对枯草芽孢杆菌的抑制。
附图说明
图1为本发明制得不同模板合成的AgBiS2(A:大豆粉,B:三七素,C:叶绿素,D:橡胶乳,E:苝醌)的XRD图。
图2为本发明制得的不同模板合成的Cu3BiS3(A:大豆粉,B:三七素,C:叶绿素,D:橡胶乳,E:苝醌)的XRD图。
图3为本发明制得的大豆粉(a)、苝醌(b)、三七(c)、橡胶乳(d)、叶绿素(e)为模板合成的AgBiS2的SEM图。
图4为本发明制得的大豆(a)、三七(b)、橡胶乳(c)、叶绿素(d)为模板合成的Cu3BiS3的SEM图。
图5为本发明制得不同形貌无机材料的抑菌圈图(c:苝醌-Cu3BiS3,d:苝醌-AgBiS2)。
图6为本发明制得不同形貌无机材料抑菌实验的TEM检测图。
具体实施方式
实施例1:
制备三元硫化物使用溶剂热合成法。
(1)称取AgNO3 0.85 g(或Cu(NO3)2·3H2O 2.42 g)和Bi(NO3)3·3H2O 2.42 g溶于30 mL的乙二醇中,得到的混合溶液;
(2)称取1.52 g的硫脲溶于20 mL乙二醇中,将其与步骤(1)得到的混合溶液混溶搅拌30 min后,得到前驱液;
(3)称取1.0 g大豆粉、三七粉、叶绿素、橡胶乳、苝醌中的一种天然原料溶解于10 mL乙二醇中,得溶解液;
(4)将步骤(3)得到的溶解液滴入前驱液中,在25℃的温度下搅拌3 h;
(5)将步骤(4)得到的产物放入不锈钢反应釜中,于200 ℃下反应24 h;
(6)将步骤(5)得到的产物取出冷却后先过滤、分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗、于90 ℃下干燥,得到黑色粉末材料。
本发明中所用的铜源,还可以是硫酸铜,氯化铜。
图1-图4为获得的三元硫化物材料的表征结果。从三元硫化物的XRD图谱(图1、图2)中可以看出不同模板合成的三元硫化物是纯净物,没有其它的硫化物、氧化物、金属单质生成表明模板剂的加入并没有影响三元硫化物的纯度;从三元硫化物的SEM图(图3、图4)可以看出材料呈现出各自不同的形貌。
实施例2(应用):
抑菌活性试验
本实验所用培养基为牛肉膏琼脂培养基。枯草芽孢杆菌均匀分散在无菌生理盐水0.9% (W/V)中,利用打孔器将滤纸打成6 mm的滤纸片,经高压灭菌处理后干燥浸入不同浓度的无菌药液中制成抑菌片,对照组滤纸片浸入无菌水。将悬菌液涂布在培养基表面,于37 ℃恒温培养箱中培养24 h后,用无菌镊子取抑菌片贴放于平板表面,盖好平面皿,再置于37℃恒温培养箱中培养24 h,然后测定三类培养皿中的抑菌圈的大小,选择抑菌圈较大的材料,进行TEM测定实验。
图5为不同形貌三元硫化物的抑菌圈图,可以看出这些材料对枯草芽孢杆菌的生长具有明显的抑制作用。而从表1的结果中可以看出,具有苝醌-Cu3BiS3和雪花状的苝醌-AgBiS2材料的抑菌效果比形貌为颗粒或球状AgBiS2、Cu3BiS3等的材料抑菌效果好。这种现象的出现可能和材料本身的形貌有重要的关系;图6为材料抑菌实验的TEM检测图,可以看出加入具有特殊形貌的抑菌材料后,芽孢壁破裂不完整,有细胞质等物质溢出,有的芽孢壁只剩下半个或多半个壁结构,细胞质等物质已无法看到。或者芽孢已无完整的壁结构,芽孢成碎片,或只剩下类似内质物的东西存在。
表1为本发明制得不同形貌无机材料的抑菌效果。
表1 材料的抑菌效果
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种以天然植物为原料合成无机抑菌材料的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)称取AgNO3 0.85 g(或Cu(NO3)2·3H2O 2.42 g)和Bi(NO3)3·3H2O 2.42 g溶于30 mL的乙二醇中,得到的混合溶液;
(2)称取1.52 g的硫脲溶于20 mL乙二醇中,将其与步骤(1)得到的混合溶液混溶搅拌30 min后,得到前驱液;
(3)称取1.0 g大豆粉或三七粉或叶绿素或橡胶乳或苝醌的一种天然原料溶解于10 mL乙二醇中,得溶解液;
(4)将步骤(3)得到的溶解液滴入前驱液中搅拌3 h;
(5)将步骤(4)得到的产物放入不锈钢反应釜中,于200 ℃下反应24 h;
(6)将步骤(5)得到的产物取出冷却后先过滤、分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗、于90 ℃下干燥,得到黑色粉末材料。
2.根据权利要求1所述的以天然植物为原料合成无机抑菌材料的方法,其特征在于:所用的铜源,还可以是硫酸铜或氯化铜。
3.一种权利要求所述1的以天然植物为原料合成无机抑菌材料的方法制备的抑菌材料的抑菌方法,其特征在于:所用培养基为牛肉膏琼脂培养基,枯草芽孢杆菌均匀分散在无菌生理盐水0.9 % (W/V)中,利用打孔器将滤纸打成6 mm的滤纸片,经高压灭菌干燥处理后浸入不同浓度的无菌药液中制成抑菌片,对照组滤纸片浸入无菌水中,将悬菌液涂布在培养基表面,于37 ℃恒温培养箱中培养24 h后,用无菌镊子取抑菌片贴放于平板表面,盖好平面皿,再置于37 ℃恒温培养箱中培养24 h,然后测定三类培养皿中的抑菌圈的大小。
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