CN111826191A

CN111826191A - 一种氧化石墨烯双亲纳米除油分散液及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111826191A
Application number: CN201910319437.4A
Authority: CN
Inventors: 安登波; 徐骏; 戴春森
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Current assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2020-10-27

Abstract

本发明提供了一种除油分散液，其特征在于，包括接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液和水。并将其用于除油，所述除油用途的操作步骤包括：S1：取一定量含油废弃物，加入上述除油分散液，使含油废弃物与所述除油分散液混合，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；S2：回收或填埋S2所得废弃物渣；S3：将S2所得废弃物脱附液进行油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液。该方法简便易行，且石墨烯双亲纳米材料母液可多次循环使用，兼顾了节能和环保的效果。

Description

一种氧化石墨烯双亲纳米除油分散液及其制备方法和用途

技术领域

本发明是属于含油污染物处理领域，特别涉及一种氧化石墨烯双亲纳米除油分散液及其制备方法和用途。

背景技术

当前世界石油总产量中约2/3是由陆地油田生产的。而在现代石油勘探、开采加工过程中经常会产生污染。在石油的勘探钻井、开发、集输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量含油的固体、半固体废物，这些废物被统称为含油废弃物，其中在钻井过程中随油基钻井液产生的含有地层岩屑的称为含油钻屑，在开发、集输或炼制等过程中产生的含油废弃物称为含油污泥。这些含油废弃物都含有石油烃类、重金属以及其它有机污染物，已被列入国家危险废弃物(国家危险废物名录，HW08)，若不经处理就直接排放，不仅会浪费石油资源，还将对周边生态环境造成严重危害。包括我国在内的世界各产油国都制定了严格的法律法规，严格限制含油废弃物的排放，所以对含油废弃物进行无害化处理的技术需求尤为迫切。

目前对含油废弃物包括对含油钻屑及含油污泥的处理技术多种多样，包括热处理法(蒸馏法)、回注法、离心分离法、清洗技术、焚烧法以及生物处理法等。热处理法耗费大量的能源，对设备要求高，需要专业的处理厂家，且费用较高；回注法不仅对技术要求高，处理费用昂贵，还可能给地下水或油层造成污染；离心分离法除油率低，单独的离心分离仅能处理含油废弃物外表面的少量含油，不能满足排放要求，还需与其他技术配合使用；焚烧法首先需要将含油废弃物脱水干燥处理后才能进行，需要专用的焚烧设备，处理费用昂贵，焚烧后产生的烟气需要进行二次处理，否则会污染大气，并且焚烧法将含油废弃物中的油气资源全部浪费；生物处理法处理周期相对较长，不适合在产生大量含油废弃物的场所及时使用，需要运送至专门的处理场所进行。这些方法都存在工艺复杂、成本高、效益差等弊端。而清洗法处理条件温和、除油率高，可在现场对大量产生的含油废弃物进行及时处理，且设备简单，但是清洗法需要优良的除油剂。

目前常用的除油剂主要是有机溶剂清洗剂和水基清洗剂。有机溶剂清洗机虽然清洗效果好，但是有机溶剂容易挥发进入空气，污染空气并对人体造成毒害，还存在易燃易爆的安全隐患；水基清洗剂虽然毒性低，但是除油率很低，尤其是对颗粒较大的含油钻屑内部的含油处理效率极低。另有一部分基于表面活性技术的除油剂除油效果较好，但表面活性剂在除油后会造成油基乳化，需要破乳后才能进行油质成分的回收，既增加了操作步骤又增加了处理成本。

因此，开发出一种兼具环境保护和经济效益的有效除油剂，用于处理与回收含油废弃物是亟待解决的问题。

发明内容

(一)发明目的

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种成本低、效益高，而且除油效率高的除油剂，能够有效去除含油钻屑和含油污泥中的油烃。

技术方案

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种除油分散液，其特征在于，包括接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液和水；

可选的，所述除油分散液中，接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液的浓度为0.008～0.04wt％；优选浓度为0.006～0.03wt％；最优选浓度为0.02wt％；

可选的，所述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液中，接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料的含量为0.5mg/ml；

进一步的，所述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料的结构示意图如图1所示，即所述氧化石墨烯表面含氧亲水基团，例如被-COOH、-OH和

取代；一侧表面接枝了亲油碳链；

进一步的，所述亲油碳链为长链烷基或由芳基、酯、醚、胺或酰胺取代的长链烷烃中的一种或几种；

更进一步的，所述亲油碳链为至少含有十个碳以上的直链烷基中的一种或几种；优选的，所述亲油碳链为正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的一种或几种；

可选的，所述双亲纳米粉末的粒径为50～1000nm；优选的，所述双亲纳米粉末的粒径为100～500nm；最优选的，所述双亲纳米粉末的粒径为200nm；

可选的，所述水的矿化度<1000ppm；

本发明的第二方面还提供了上述除油分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理，配制成具有一定浓度的除油分散液；

可选的，所述混合温度为常温；

可选的，所述除油分散液中，接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液的浓度为0.008～0.04wt％；优选的，浓度为0.006～0.03wt％；最优选的，浓度为0.02wt％；

可选的，所述搅拌的转速为50～1000r/min，优选为100～300r/min，最优选200r/min；所述的搅拌时间为10～60min，优选为15～30min，最优选20min；

本发明的第三方面还提供了上述除油分散液的用途，其特征在于，用于对含油废弃物的除油；

进一步的，所述含油废弃物包括含油钻屑和含油污泥；

进一步地，对含油废弃物除油步骤包括：

S1：取一定量含油废弃物，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；

S2：回收或填埋S2所得废弃物渣；

S3：将S2所得废弃物脱附液进行油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；

S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008～0.04wt％时，即可重复步骤S1-S3。

可选的，S1所述操作在常温下进行；

可选的，S1所述搅拌转速为50～1000r/min，优选为100～300r/min，最优选250r/min；所述搅拌时间为10～120min，优选为30～60min，最优选45min；

可选的，S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：1质量份：3～10体积份；优选的，含油废弃物：除油分散液的用量比为1重量分：6体积份；

可选的，S1所述的静置时间为6～18h，优选为10～14h，最优选为12h；

可选的，S2所述的回收操作包括：将S1所得废弃物渣干燥后作为建筑材料；进一步可选的，所述废弃物渣干燥后含水量≤10％；

进一步可选的，S2所述干燥操作为暴晒或者烘干；更进一步的，所述烘干的温度为80～120℃；时间为12～36h；更优选的，所述烘干的温度为95℃；时间为24h。

有益效果

1.本发明采用的石墨烯双亲纳米材料具有出色的生物相容性，易于进行化学修饰以及在水中及生理溶液中具有好的分散稳定性，能深入岩屑和/或含油污泥颗粒内部，即不仅能高效清除岩屑和/或含油污泥表面的油质，还能清除岩屑和/或含油污泥孔隙内的油质；比表面大，不仅能吸附油质，还能吸附岩屑和/或含油污泥中的其它细小颗粒，清洗效率高；

2.本发明采用的除油方法操作方法简便易行，特别利于大规模工业化处理含油废弃物。

3.本发明采用的除油分散液中仅含有石墨烯双亲纳米材料和水，二者均可多次循环使用，石油也可以被再次回收利用，兼顾了节能和环保的效果。

4.本发明的技术方案仅采用物理混合、搅拌、离心，不涉及化学反应，对环境的二次污染较小。

附图说明

图1为本发明所使用的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料的结构示意图

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在详细说明本发明的技术方案之前，先说明一下氧化石墨烯的性能。氧化石墨烯具有高的比表面积、出色的生物相容性、易于进行化学修饰以及在水中及生理溶液中具有好的分散稳定性，因此在生物纳米技术、生物医学等领域具有很广阔的发展前景。

(一)除油分散液

图1是本发明所用的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料的结构示意图。

该纳米材料的粒径为50～1000nm；优选的，所述双亲纳米粉末的粒径为100～500nm；最优选的，所述双亲纳米粉末的粒径为200nm；在此范围内，制备出的除油分散液效果最佳。

本发明接枝的长烷基链为：正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的一种或多种。需要说明的是，接枝的烷基链越长，亲油效果越好，但是如果接枝的烷基链过长，会导致未接枝的面亲水效果下降，因此，长烷基链优选为正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链。

本发明的除油分散液中，所述除油分散液中，接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液的浓度为0.008～0.04wt％；优选的，浓度为0.006～0.03wt％；最优选的，浓度为0.02wt％；；需要说明的是，含量低于0.008wt％不能达到本发明除油的目的，浓度高于0.08％时，纳米材料会团聚，影响除油效果。

本发明除油分散液中，所述水的矿化度<1000ppm，因此，一般的自来水或者净化后的工业废水以及江河湖泊的水均能实现本发明，说明本发明具备极高的环保利用价值。

以下将结合不同的实施例给出本发明第一实施方式提供的除油分散液。

实施例1

一种除油分散液，含接枝正十二烷基链的氧化石墨烯双亲纳米粉末和水；其中，双亲纳米粉末的浓度为0.008wt％，粒径为50nm；所述水的矿化度<1000ppm。

实施例2

一种除油分散液，含接枝正十二烷基链的氧化石墨烯双亲纳米粉末和水；其中，双亲纳米粉末的浓度为0.04wt％，粒径为1000nm；所述水的矿化度<1000ppm。

实施例3

一种除油分散液，含接枝正十二烷基链的氧化石墨烯双亲纳米粉末和水；其中，双亲纳米粉末的浓度为0.006wt％，粒径为100nm；所述水的矿化度<1000ppm。

实施例4

一种除油分散液，含接枝正十二烷基链的氧化石墨烯双亲纳米粉末和水；其中，双亲纳米粉末的浓度为0.03wt％，粒径为500nm；所述水的矿化度<1000ppm。

实施例5

一种除油分散液，含接枝正十二烷基链的氧化石墨烯双亲纳米粉末和水；其中，双亲纳米粉末的浓度为0.02wt％，粒径为200nm；所述水的矿化度<1000ppm。

(二)除油分散液制备方法

在一个具体的实施方式中，本发明的第二方面还提供了上述除油分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理，配制成一定浓度的除油分散液；可选的，所述搅拌的转速为50～1000r/min，优选为100～300r/min，最优选200r/min；所述的搅拌时间为10～60min，优选为15～30min，最优选20min。

即在常温下本发明即可施行，十分经济环保。

以下将结合不同的实施例给出本发明制备除油分散液的方法(以制备实施例5为例)。

实施例6

一种除油分散液的制备方法，包括以下步骤：常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理；其中，所述搅拌的转速为50r/min，搅拌时间为60min。

实施例7

一种除油分散液的制备方法，包括以下步骤：常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理；其中，所述搅拌的转速为1000r/min，搅拌时间为10min。

实施例8

一种除油分散液的制备方法，包括以下步骤：常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理；其中，所述搅拌的转速为100r/min，搅拌时间为30min。

实施例9

一种除油分散液的制备方法，包括以下步骤：常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理；其中，所述搅拌的转速为300r/min，搅拌时间为15min。

实施例10

一种除油分散液的制备方法，包括以下步骤：常温下，将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理；其中，所述搅拌的转速为200r/min，搅拌时间为20min。

(三)除油分散液用途

在一个具体的实施方式中，本发明的第三方面还提供了上述除油分散液的用途，用于对含油废弃物的除油，所述含油废弃物包括含油钻屑和含油污泥；

进一步地，对含油废弃物除油步骤包括：

S1：常温下，取一定量含油废弃物，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；可选的，所述搅拌转速为50～1000r/min，优选为100～300r/min，最优选250r/min；所述搅拌时间为10～120min，优选为30～60min，最优选45min；可选的，S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：3～10体积份；优选的，含油废弃物：除油分散液为1重量分：6体积份；可选的，所述的静置时间为6～18h，优选为10～14h，最优选为12h；

S2：回收或填埋S2所得废弃物渣；可选的，所述的回收操作包括：将S1所得废弃物渣干燥后作为建筑材料；进一步可选的，所述废弃物渣干燥后含水量≤10％；进一步的，所述干燥操作为暴晒或者烘干；更进一步的，所述烘干的温度为80～120℃；时间为12～36h；更优选的，所述烘干的温度为95℃；时间为24h。

S3：将S2所得废弃物脱附液进行油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；可选的，S3所述的油水分离为常规的油水分离处理或使用单独的油水分离器分离；

下面将结合具体实施例介绍本发明除油的用途(以使用实施例10为例)。

实施例11

本发明提供了上述除油分散液的用途，用于对含油钻屑的除油，步骤包括：S1：常温下，取一定量含油钻屑，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；可选的，所述搅拌转速为50r/min，搅拌时间为120min；S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：3体积份；所述的静置时间为6h；S2：回收S1所得废弃物渣：将S1所得废弃物渣暴晒后作为建筑材料，暴晒后废弃物渣含水量≤10％；S3：将S2所得废弃物脱附液进行常规油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008％时，即可重复步骤S1-S3。

实施例12

本发明提供了上述除油分散液的用途，用于对含油钻屑的除油，步骤包括：S1：常温下，取一定量含油污泥，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；可选的，所述搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为10min；S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：10体积份；所述的静置时间为18h；S2：回收S1所得废弃物渣：将S1所得废弃物渣暴晒后作为建筑材料，暴晒后废弃物渣含水量≤10％；S3：将S2所得废弃物脱附液用单独的油水分离器进行油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008wt％时，即可重复步骤S1-S3。

实施例13

本发明提供了上述除油分散液的用途，用于对含油钻屑的除油，步骤包括：S1：常温下，取一定量含油污泥，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；可选的，所述搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为10min；S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：10体积份；所述的静置时间为10h；S2：回收S1所得废弃物渣：将S1所得废弃物渣烘干后作为建筑材料；所述烘干的温度为80℃，时间为36h，烘干后废弃物渣含水量≤10％；S3：将S2所得废弃物脱附液用单独的油水分离器进行油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008wt％时，即可重复步骤S1-S3。

实施例14

本发明提供了上述除油分散液的用途，用于对含油钻屑的除油，步骤包括：S1：常温下，取一定量含油钻屑，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；可选的，所述搅拌转速为100r/min，搅拌时间为60min；S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：6体积份；所述的静置时间为14h；S2：回收S1所得废弃物渣：将S1所得废弃物渣烘干后作为建筑材料；所述烘干的温度为120℃，时间为12h，烘干后废弃物渣含水量≤10％；S3：将S2所得废弃物脱附液进行常规的油水分离处理，即得到回收油和除油分散回收液；S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008wt％时，即可重复步骤S1-S3。

实施例15

本发明提供了上述除油分散液的用途，用于对含油钻屑的除油，步骤包括：S1：常温下，取一定量含油污泥，加入上述除油分散液，使所述含油废弃物与所述除油分散液混合，然后搅拌，静置，然后将固液分离，即得到废弃物脱附液和废弃物渣；所述搅拌转速为300r/min，搅拌时间为30min；S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：含油废弃物：除油分散液为1质量份：6体积份；所述的静置时间为12h；S2：回收S1所得废弃物渣：将S1所得废弃物渣烘干后作为建筑材料，所述烘干的温度为95℃，时间为24h，烘干后废弃物渣含水量≤10％；S3：将S2所得废弃物脱附液使用单独的油水分离器分离，即得到回收油和除油分散回收液；S4：向S3所得除油分散回收液中补充一定量的接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米粉末，待其浓度达到0.008wt％时，即可重复步骤S1-S3。

(三)实验例

1、测试对象：以含油钻屑为例

含油钻屑：以废弃油基钻井液池沉降的油泥经离心后，为含油钻屑空白样，经测试，其含油率为27.3％。

测试样1-5：测试样1-5中分别为按照实施例11～15进行除油操作，测试烘干固相的含油率。

2、测试方法：

钻屑含油量的测定：将一定量测试对象用脱脂滤纸包好后，用分析天平称其质量M1，之后放置在索氏抽提器中进行抽提。在抽提16h后，将包有测试对象的滤纸取出，烘干，用分析天平测其质量M2。前后质量差ΔM就是此测试对象的含油量，前后质量差ΔM与索氏抽提之前样品与滤纸的总重M1的百分比例即为含油率P。实验结果如表1所示。

ΔM＝M1-M2

P＝ΔM/M1*100％＝(M1-M2)/M1*100％

其中：M1为进行索氏抽提之前样品与滤纸的总重；M2为进行索氏抽提之后样品与滤纸的总重。

表1各实施例测试对象含油率参数数据表

实施序号	M1(g)	M2(g)	M(g)	含油率P(％)
					实施例11	7.18	7.00	0.18	2.51
实施例12	7.17	7.02	0.15	2.09
					实施例13	7.18	7.07	0.11	1.53
实施例14	7.18	7.10	0.08	1.11
					实施例15	7.17	7.12	0.05	0.70

由此可见，由表1数据可以看出，使用本发明实施例处理后的钻屑含油率均＜3％，满足《GB 4914-2008海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》国家标准。由此本发明可以有效地降低使用含油钻屑和/或含油污泥等含油废弃物的含油量，并且能够有良好的油质回收率，因此更好地实现在安全与环保地对含油钻屑/或含油污泥等含油废弃物进行处理，减少含油钻屑/或含油污泥等含油废弃物对环境的污染损害。

Claims

1.一种除油分散液，其特征在于，包括接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液和水；其中，所述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液的浓度为0.008～0.04wt％。

2.根据权利要求1所述的除油分散液，其特征在于，所述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液中，接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料的含量为0.5mg/ml。

3.根据权利要求2所述的除油分散液，其特征在于，所述亲油碳链为长链烷基或由芳基、酯、醚、胺或酰胺取代的长链烷烃中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的除油分散液，其特征在于，所述双亲纳米粉末的粒径为50～1000nm。

5.根据权利要求2所述的除油分散液，其特征在于，所述水的矿化度<1000ppm。

6.如权利要求1～5任一项所述除油分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将上述接枝亲油碳链的氧化石墨烯双亲纳米材料母液与水按照一定的比例混合，然后进行搅拌处理，配制成具有一定浓度的除油分散液。

7.根据权利要求6所述除油分散液的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为50～1000r/min；所述的搅拌时间为10～60min。

8.如权利要求1～5任一项所述除油分散液的用途，其特征在于，用于对含油废弃物的除油。

9.根据权利要求8所述除油分散液的用途，其特征在于，所述含油废弃物包括含油钻屑和含油污泥。

10.根据权利要求8～9任一项所述除油分散液的用途，其特征在于，所述对含油废弃物除油步骤包括：

S2：回收或填埋S2所得废弃物渣；

11.根据权利要求10所述除油分散液的用途，其特征在于，S1所述搅拌转速为50～1000r/min；所述搅拌时间为10～120min。

12.根据权利要求10所述除油分散液的用途，其特征在于，S1所述含油废弃物与除油分散液的用量比为：1质量份：3～10体积份。

13.根据权利要求10所述除油分散液的用途，其特征在于，S2所述的回收操作包括：将S1所得废弃物渣干燥后作为建筑材料。

14.根据权利要求13所述除油分散液的用途，其特征在于，S2所述干燥操作为暴晒或者烘干。

15.根据权利要求14所述除油分散液的用途，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃，时间为12～36h。