CN111825964B - 一种可降解pbst/p34hb共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解PBST/P34HB共混物及其制备方法，所示共混物包括如下重量份的各组分：PBST树脂10‑90份，P34HB90‑10份，增塑剂2‑10份，无机填料1‑5份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.1‑0.5份。本发明将PBST、P34HB与其他助剂混合均匀进行共混制备PBST/P34HB共混物，其工艺流程简单易操作，制得的共混物可降解，且综合性能优良，可以满足多个领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种可降解PBST/P34HB共混物及其制备方法。
背景技术
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料研究的热点材料之一，与PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS具有价格低廉、力学性能优异等特点；而与价格接近的PLA相比，PBS又具有加工方便，可适应目前常规的塑料加工工艺，耐热性能好的特点，其热变形温度可以超过100℃(PLA的耐热温度只有60℃左右)。而且PBS合成的原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物质资源发酵得到，因此引起了科技和产业界的高度关注。
但是，PBS分子量低，流动性较差，结晶度高、熔体强度低、韧性差这些缺点限制了其进一步的应用。生物可降解高分子材料的使用往往还需要进行物理共混改性，近年来，国内外已经出台了一系列的相关法律法规来要求塑料制品中生物基的含量，并且趋势越发明显，所以在保证PBS的生物可降解性不被破坏的同时对其进行改性与性能的研究有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种可降解PBST/P34HB共混物及其制备方法。
为了解决现有技术的实际问题，我们首先通过化学改性手段使用1，5-戊二酸与丁二酸和1，4-丁二醇共聚来对PBS进行了改性，合成了一系列的PBST共聚酯，改善了PBS的抗冲击性能，并保持了良好的生物降解性。在此基础上，我们选取了P34HB对其进行进一步的物理共混改性。P34HB是通过微生物发酵生产出来的一种可完全生物降解的新型材料，是在原核微生物体内积聚形成的一类脂肪族聚酯，在农业、包装领域、医药领域等各行业的应用都比较广泛，具有良好的性能，并且具有优异的生物相容性与生物可降解性，在自然环境中3-5个月就可以完全降解，是一种环境友好型材料，具有良好的应用前景。P34HB常见应用于PLA的改性中，在PBS的改性中报道较少，研究其对PBS的改性及性能影响具有重要的意义。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种可降解PBST/P34HB共混物，包括如下重量份的各组分：
优选地，所述可降解PBST/P34HB共混物，包括如下重量份的各组分：
优选地，P34HB树脂为天津国韵生物材料有限公司生产。
优选地，所述PBST的制备方法包括以下步骤：
在配有搅拌装置的密闭不锈钢100ml反应釜中加入一定量的丁二酸、1，5-戊二酸与丁二醇(酸醇摩尔比为1:1.2，丁二酸与1，5-戊二酸的质量比为90：10)，通入氮气，在氮气的氛围下开启搅拌并升温，温度升高至180℃开始恒温，第一阶段酯化反应开始，酯化反应过程中会有大量的水馏出，酯化反应至无水馏出，第一阶段反应结束，约需2h；酯化完成后加入3wt‰的钛酸四丁酯，停止通氮气，继续搅拌，密闭反应釜，升高温度至220℃，利用真空油泵将反应釜内压力抽到-0.1MPa以下，保持该真空程度，开始第二阶段缩聚反应，反应时间约需2h。反应结束后降温至60℃，得到产物PBST。
优选地，所述的增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂中的一种或多种。
优选地，所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种的混合物。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或两种混合物。
优选地，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明还提供了一种可降解PBST/P34HB共混物的制备方法，包括以下步骤：先将PBST、P34HB树脂混合，再与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂充分混合后，进行熔融共混，即得所述共混物。
优选地，所述熔融共混的温度为140℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过在PBS分子链上引入改性单体1，5-戊二酸进行化学共聚改性，制得可降解改性共聚酯PBST，在此基础上再加入P34HB作为主要改性组分对PBST进行进一步的物理共混改性。通过上述的化学改性与物理改性相结合的手段对PBS进行了改性，制备了一种可降解的PBST/P34HB共混物，改性后的材料既保持了良好的生物可降解性，同时力学性能得到了较大的提升，具有十分重要的意义。
2、本发明将PBST、P34HB与其他助剂混合均匀进行共混制备PBST/P34HB共混物，其工艺流程简单易操作，制得的共混物可降解，且综合性能优良，可以满足多个领域的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种可降解PBST/P34HB共混物，包括如下重量份的各组分：
所述P34HB树脂为天津国韵生物材料有限公司生产。
所述PBST的制备方法包括以下步骤：
在配有搅拌装置的密闭不锈钢100ml反应釜中加入一定量的丁二酸、1，5戊二酸与丁二醇(酸醇摩尔比为1:1.2，丁二酸与1，5-戊二酸的质量比为90：10)，通入氮气，在氮气的氛围下开启搅拌并升温，温度升高至180℃开始恒温，第一阶段酯化反应开始，酯化反应过程中会有大量的水馏出，酯化反应至无水馏出，第一阶段反应结束，约需2h；酯化完成后加入3wt‰的钛酸四丁酯，停止通氮气，继续搅拌，密闭反应釜，升高温度至220℃，利用真空油泵将反应釜内压力抽到-0.1MPa以下，保持该真空程度，开始第二阶段缩聚反应，反应时间约需2h。反应结束后降温至60℃，得到产物PBST。
所述的增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂中的一种或多种。
所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种的混合物。
所述的抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或两种混合物。
所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
所述可降解PBST/P34HB共混物的制备方法包括以下步骤：先将PBST、P34HB树脂混合，再与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂充分混合后，进行熔融共混，即得所述共混物。
所述熔融共混的温度为140℃。
实施例1-5
本实施例提供了一种可降解PBST/P34HB共混物，其各组分的重量份配比如表1所示，其制备方法包括如下步骤：
先将PBST、P34HB树脂混合，再与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂充分混合后，进行熔融共混，即得所述共混物。
其中，实施例1-2采用的增塑剂为柠檬酸三丁酯，无机填料为碳酸钙，抗氧化剂为抗氧剂1076，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
实施例3-5采用的增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，无机填料为滑石粉，抗氧化剂为抗氧剂168，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
对比例1
本对比例与实施例2的组分及制备方法基本相同，各组分及含量如表1所示。
对比例2
本对比例与实施例1的组分及制备方法基本相同，各组分及含量如表1所示。
对比例3
本对比例与实施例3的组分及制备方法基本相同，各组分及含量如表1所示。
对比例4
本对比例与实施例1的组分及制备方法基本相同，各组分及含量如表1所示。
表1
| PBST | P34HB | 增塑剂 | 无机填料 | 抗氧剂 | 润滑剂 | |
| 实施例1 | 90 | 10 | 10 | 1 | 0.5 | 0.1 |
| 实施例2 | 85 | 15 | 2 | 5 | 0.1 | 0.2 |
| 实施例3 | 88 | 12 | 5 | 3 | 1 | 0.5 |
| 实施例4 | 80 | 20 | 7 | 4 | 0.7 | 0.3 |
| 实施例5 | 75 | 25 | 10 | 2 | 1 | 0.5 |
| 对比例1 | 85 | 15 | - | 5 | 0.1 | 0.2 |
| 对比例2 | 90 | 10 | 0.5 | 10 | 0.5 | 0.1 |
| 对比例3 | 88 | 12 | 5 | - | 1 | 0.5 |
| 对比例4 | 95 | 5 | 10 | 1 | 0.5 | 0.1 |
对比例5
本对比例与实施例1的组分及制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用PBS代替PBST,所得产品为PBS/P34HB共混物。所述PBS的制备方法为：
将一定量的丁二酸与1，4-丁二醇(酸醇摩尔比为1:1.2)投入到反应釜中，在氮气的氛围下开启搅拌恒温180℃酯化反应至无水馏出，反应时间约2h；然后加入3wt‰的催化剂钛酸四丁酯，在温度220℃，压力-0.1MPa的条件下进行缩聚反应，反应时间约需2h。反应结束后降温至60℃，得到产物PBS。
对比例6
本对比例与实施例1的组分及制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用的PBST的制备方法如下:
将丁二酸，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且1，4-丁二醇与1,5-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBST。
效果验证：
将各实施例和对比例制备的共混物进行性能测试，结果如表2所示。
所进行的力学性能的测试方法采用GBT1843-2008(塑料悬臂梁冲击强度测定)与GB/T 1040-2006(塑料拉伸性能的测定)标准方法；降解性测试的方法为GB/T 19277-2013(受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定)。
表2
注：表2中，对照例1为采用本发明对比例5的方法制备的PBS；对照例2为采用本发明实施例方法制备的PBST。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种可降解PBST/P34HB共混物，其特征在于：包括如下重量份的各组分：
所述PBST树脂的制备方法包括以下步骤：
在配有搅拌装置的密闭不锈钢100ml反应釜中加入一定量的丁二酸、1，5-戊二酸与丁二醇，酸醇摩尔比为1:1.2，丁二酸与1，5-戊二酸的质量比为90：10，通入氮气，在氮气的氛围下开启搅拌并升温，温度升高至180℃开始恒温，第一阶段酯化反应开始，酯化反应过程中会有大量的水馏出，酯化反应至无水馏出，第一阶段反应结束，需2h；酯化完成后加入3wt‰的钛酸四丁酯，停止通氮气，继续搅拌，密闭反应釜，升高温度至220℃，利用真空油泵将反应釜内压力抽到-0.1MPa以下，保持该真空程度，开始第二阶段缩聚反应，反应时间需2h；反应结束后降温至60℃，得到产物PBST。
2.根据权利要求1所述的可降解的PBST/P34HB共混物，其特征在于：所述P34HB树脂为天津国韵生物材料有限公司生产。
3.根据权利要求1所述的可降解的PBST/P34HB共混物，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可降解的PBST/P34HB共混物，其特征在于：所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的可降解的PBST/P34HB共混物，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的可降解的PBST/P34HB共混物，其特征在于：所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的可降解PBST/P34HB共混物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将PBST、P34HB树脂混合，再与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂充分混合后，进行熔融共混，即得所述共混物。
8.根据权利要求7所述的可降解PBST/P34HB共混物的制备方法，其特征在于：所述熔融共混的温度为140℃。
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