CN111825851B - 一种基于pbp和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于发光晶体材料技术领域,具体涉及一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)以其可设计的结构,高表面积和高孔隙率而闻名,这使其具有气体存储/分离、发光、催化等多种应用。从结构上讲,MOFs是由通过配位相互作用连接的有机配体和金属离子/簇构成的无限结构。因此,MOFs的功能主要归因于有机配体和金属中心的性质。例如,由π共轭有机配体和d10金属中心组成的MOFs具有出色的荧光特性引起了研究者的广泛关注。由于发光金属-有机框架材料作为传感器具有高的选择性和灵敏度、快速的响应性和可回收性,因此其在化学传感检测方面具有很好的应用前景。
对于有机配体,含氮配体和羧酸配体都是组装发光金属-有机框架材料(LMOFs)的有效的配体。因为含氮配体和羧酸配体不仅具有多个结合位点,而且N和O原子很容易与金属中心连接。羧基脱质子后,不仅可以作为氢键受体,也可以作为氢键供体。但目前以多齿的含N的4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶(PBP)作为配体构建LMOFs的荧光传感器用于检测TNP的研究未见相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用,对芳香硝基***物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有快速、简便、灵敏度高的探测性能。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料,该材料的分子式为C24H16N5O5Zn,晶系为三斜,空间群为P-1,晶胞参数为 α=66.147°,β=79.039°,γ=75.230°,Z=2;该材料的化学通式为{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n,其中,PBP为4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶,BTA为1,2,4,5-苯四甲酸,PBP的结构式为:
一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)称取0.0156g 0.05mmol的PBP、0.0296g 0.1mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.0254g 0.1mmol的BTA,加入到水热反应釜中,再向反应釜中加入6mL H2O,搅拌30min;
步骤2)将反应釜放在160℃的烘箱中恒温反应72h,以2℃/h的降温速率降温至室温,得到黄色块状晶体即为所述基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料,其分子式为C24H16N5O5Zn。
一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。
一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器,包括上述的基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供的发光晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的制备方法,具有合成方法简单,生产成本低,产品纯度高的优点。
(2)本发明提供的发光晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n可在DMF溶液中探测TNP,具有较大的猝灭常数和较低的检出限,检测效率高,实用性强,具有很广阔的应用前景。
附图说明
图1为晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的三维结构图;
图2为逐量加入5mM的TNP的DMF溶液时,晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的荧光强度图;图2中,随着箭头的方向,TNP含量逐渐增大;
图3为晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的DMF悬浮液下对TNP的Stern-Volmer图;
图4为晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的DMF悬浮液下对TNP的探测极限图;
图5为晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的PXRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)称取PBP(0.0156g,0.05mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0296g,0.1mmol)和BTA(0.0254g,0.1mmol),量取H2O(6mL),加入水热反应釜中搅拌30min。
其中,PBP为4-苯基-2,6-双(2'-吡嗪基)吡啶,BTA为1,2,4,5-苯四甲酸,PBP的结构式如下:
(2)将反应釜放置在160℃的烘箱中恒温反应72h,以2℃/h的降温速率降温至室温,得到黄色块状晶体,即为所述基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料,记为{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n晶体,其分子式为C24H16N5O5Zn。
元素分析测定值(%):C:55.41;H:3.15;N:13.51。理论值(%):C:55.45;H:3.10;N:13.48。
IR(cm-1):3411(m),3040(m),1627(s),1441(m),1188(s),1328(m),1158(w),1037(s),859(m),768(m)。
上述晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的晶体学数据如下表1所示。
表1{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的晶体学数据表
单晶X射线衍射结果表明:{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n属于三斜晶系,空间群为P-1,它的不对称单元由1个Zn(II),1个PBP配体,0.5个BTA配体以及1个游离的水分子组成。Zn中心呈现六配位,由来自一个PBP配体的三个N原子和来自两个不同BTA配体的三个O原子配位。Zn-N的键长范围为:2.089(18)Zn-O的键长范围为:主要的键长和键角列于下表2中。
在{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n中,Zn中心被PBP配体内部的三个N原子螯合,形成螯合体。一个BTA配体中的四个羧基分别与四个螯合体中的Zn(II)连接形成1D链结构。且1D链中相邻的BTA配体中存在氢键(C5-H5…O2A)。相邻的两条1D链之间存在氢键(C7-H7…O2,C18-H18…O2),形成了2D的超分子层状结构。如图1所示,两个超分子层状之间又由氢键(C19-H19…N1)连接,从而形成了3D的超分子结构。
实施例2晶体材料{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n对TNP的荧光探测性能的研究
将3mg的{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n分散在30mL的DMF溶液中,通过超声处理45min后,静置72h以形成稳定的悬浮液作为标准悬浮液,将5mmol的2,4,6-三硝基苯酚(TNP),逐滴滴加到{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的DMF悬浮液中,监测发光强度并记录。如图2所示,当TNP滴加量增加到50μL时,{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的荧光发射强度几乎完全猝灭,猝灭效率约为95.5%。
使用Stern-Volmer公式对TNP的猝灭效率进行了定量分析:I0/I=1+Ksv[M]。如图3所示,{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n对TNP的猝灭常数(Ksv)为5.221×104M-1。如下表3所示,{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n对TNP的Ksv几乎等于所报道的LMOFs的值。此外,通过3σ/K(σ:标准差,K:斜率)公式计算检测极限(LOD)。如图4所示,通过计算得到{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n对TNP的检出限为8.951×10-4mM。这表明{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n对TNP的检测具有很高的灵敏度。
表3已报道的LMOFs及{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n用于检测DMF悬浮液中TNP的猝灭常数
通过单晶X射线数据得到的{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的XRD图谱与{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n的理论模拟图谱进行对比。如图5所示,模拟和实验图谱能够良好的匹配,表明了{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n具有很高的纯度。同时,所制备的{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n浸泡在TNP溶液中24h以及在DMF溶液中7d后的XRD图谱与理论计算的X-射线衍射图样基本相一致,表明了{[Zn(PBP)(BTA)0.5]·H2O}n在TNP及DMF溶液中具有很好的稳定性。
Claims (4)
2.权利要求1所述的一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)称取0.0156g 0.05mmol的PBP、0.0296g 0.1mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.0254g0.1mmol的BTA,加入到水热反应釜中,再向反应釜中加入6mL H2O,搅拌30min;
步骤2)将反应釜放在160℃的烘箱中恒温反应72h,以2℃/h的降温速率降温至室温,得到黄色块状晶体即为所述基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料,其分子式为C24H16N5O5Zn。
3.权利要求1所述的一种基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料作为传感器在探测2,4,6-三硝基苯酚中的应用。
4.一种用于2,4,6-三硝基苯酚的荧光探测器,其特征在于,包括如权利要求1所述的基于PBP和多羧酸配体的发光金属-有机框架材料。
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