CN111812149B - 一种基于机器学习的绝热加速量热方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的是一种基于机器学习的绝热加速量热方法，该方法包括根据样品实测的放热阶段升温数据，通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，使绝热加速量热仪的温控***依照所得的拟合公式进行程序升温，获取更贴近样品实际绝热温升历程的实验曲线，进而实现对热失控过程更为准确的绝热量热测量。本发明克服了由于温度追踪滞后所引起的测量误差，有助于更为充分和准确的开展后期的热、动力学分析和评价；最终所得绝热量热实验曲线能够有效提高样品后续热动力学计算的准确性，对于指导实施反应安全风险评估及化学品安全评价具有重要指导意义。
Description
技术领域
本发明提出的是一种基于机器学习的绝热加速量热方法，属于化学品及化工工艺过程热安全的加速量热设备技术领域。
背景技术
在化工行业中化工生产具有易燃易爆、高温高压、有毒有害有腐蚀性，以及危险化学品种类繁多、工艺过程复杂和工艺条件苛刻等显著特点，且大多化学反应为放热反应，潜在的危险性较大，化工安全生产的重要性不言而喻；其中化学反应热失控是导致事故发生的主要原因之一，所以对于化学反应过程工艺和化学材料的热危险性研究和认识尤为关键。
通过测试反应的放热量、放热速率、绝热温升、表观活化能、自加速分解温度等热力学、动力学和热危险参数可对工艺过程的热危险性进行有效的评估，而这些参数必须借助量热设备来获得；目前，常用的量热设备主要有热重分析仪(ThermogravimetricAnalysis，TGA)、差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)、绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)、反应量热仪(Reaction Calorimeter，RC1e)等，包括恒温、动态、绝热三种运行模式；通常化学反应体系放热速度远高于冷却散热的速度，反应体系与环境之间几乎没有热交换，所以绝热模式更加接近于实际工况热失控时的反应模式，在此模式下测得反应过程中的时间、温度、压力、绝热温升、最大温升速率等数据对于模拟工况更加适用，以更加准确的进行反应安全风险分析，对于从实验室规模到工业化生产的转变至关重要。
ARC共支持恒温(isothermal)、扫描(scan)、加热-等待-搜寻(heat-wait-search，H-W-S)三种模式，其通过将反应体系保持在绝热环境下，模拟潜在的热失控反应并量化化学品的热危险性；然而，由于传统ARC的温度传感器里面的热电阻或热电偶的热惰性问题，及设备本身性能存在的限制，使得在实际测量化学材料的热失控反应过程时，往往无法达到相应的温升速率，炉体的温度不能对样品温度进行快速的跟随，导致样品的产热并不完全用于自身温度的升高，存在额外的热损失；因此，无法保证反应体系内部环境处于绝热状态；热失控是一种剧烈发生、危害性高的化学反应现象，通常反应速率和温升速率较高，所以在进行快速测量时这种影响尤为明显，由此测得的放热量、绝热温升、最大温升速率等重要参数存在一定偏差，很难对热失控过程进行精确的测量和分析。
过去在ARC设备本身性能的优化和改进领域有一定发展，HEL公司研发的Phi-TECII基于压力补偿技术对ARC的性能进行改良，在一定程度上降低了设备的热惰性，但使得实验操作繁琐，设备故障率高，不便于在实验研究中广泛推广；美国Omnical Technology推出的d-ARC采用功率补偿技术确定样品反应所产生的反应焓源于外部炉体的加热，未充分考虑反应过程样品池和加热炉体之间存在的热交换效应，在化学反应特性的研究中，所测样品在自放历程出现的热损失问题仍然存在，这使得热动力学分析结果的可靠性降低，亟待进一步解决。
为保证样品热失控反应过程处于良好的绝热状态，获得更为准确的热动力学数据，使化学品或化学反应的热危险性评估更符合实际情况，本发明提出一种基于机器学习的绝热加速量热方法，克服现有技术存在温度追踪滞后的缺陷，实现绝热过程的动态测试，为精细化工的反应安全风险评估、热动力学等领域的研究提供指导。
发明内容
本发明提出的是一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其目的旨在解决现有绝热加速量热仪在绝热追踪待测样品热失控阶段温度追踪过程存在滞后性的问题。
本发明的技术解决方案：一种基于机器学习的绝热加速量热方法，该方法包括根据样品实测的放热阶段升温数据，通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，使绝热加速量热仪的温控***依照所得的拟合公式进行程序升温，获取更贴近样品实际绝热温升历程的实验曲线，进而实现对热失控过程更为准确的绝热量热测量。
本发明的优点：
1)克服了由于温度追踪滞后所引起的测量误差，有助于更准确开展后期热力学和动力学参数的计算，有助于更为充分和准确的开展后期的热、动力学分析和评价；
2)最终所得绝热量热实验曲线能够有效提高样品后续热动力学计算的准确性，对于指导实施反应安全风险评估及化学品安全评价具有重要指导意义。
附图说明
附图1为数学二阶指数增长拟合函数标准曲线。
附图2为机器学习方法的实验和分析流程图。
附图3为TBHP绝热温升实验曲线E1。
附图4为TBHP绝热温升拟合曲线S1。
附图5为TBHP绝热温升实验曲线E2。
附图6为曲线温差图(ΔT＝E2-S1)。
具体实施方式
一种基于机器学习的绝热加速量热方法，该方法包括根据样品实测的放热阶段升温数据，通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，使绝热加速量热仪的温控***依照所得的拟合公式进行程序升温，获取更贴近样品实际绝热温升历程的实验曲线，进而实现对热失控过程更为准确的绝热量热测量。
所述数学非线性模型采用二阶指数增长拟合函数。
所述样品实测的放热阶段温升数据通过以下步骤获得：
(1)在样品池内置入一定质量比热容已知的待测物质，在样品池内***热电偶并安装至绝热加速量热仪上，使样品池位于绝热加速量热仪的炉膛中央，保证加热过程均匀受热；
(2)通过控制软件使绝热加速量热仪在标准的加热-等待-搜寻(H-W-S)模式下进行动态绝热量热实验，根据绝热加速量热仪温控***的测量模块实时测量样品的绝热反应历程，当检测到比热容已知的待测物质的自加热速率高于预设的自放热速率时，则按追踪状态实时检测样品热失控发生过程至实验结束；所述预设的自放热速率是由控制程序预测的样品自放热速率值，当超过样品自放热速超过此数值则进入绝热追踪状态，由控制程序预测的样品自放热速率值优选为0.02℃/min。
所述通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，具体包括如下步骤：
(1)绝热反应实验过程中，通过数据采集***监控和记录数据，所述数据主要包括时间、温度、压力，待实验结束并且样品池温度和压力降到室温时，提取数据进行离线计算和分析，具体分析流程如下：基于数据分析软件准确选取反应区间，充分考虑热失控行为的特性，选用二阶指数增长拟合函数对样品温度-时间曲线进行数学非线性拟合，不断迭代直至收敛，得到满足精度要求的拟合公式和拟合曲线；
(2)在相同实验条件下进行重复测试，特别地，绝热加速量热仪的温控***基于所得拟合公式对比热容已知的待测物质的绝热放热温升趋势进行提前学习，并依其进行程序升温，继而获取对应的实验曲线；
(3)比较拟合曲线与相继重复测试获得的实验曲线之间的温度差，当满足差值要求时，所述差值要求为ΔT≤1℃，则判定重测的实验曲线为最能准确描述样品实际绝热放热历程的温升曲线；当不满足差值要求时，重复以上实验和分析步骤，采用相同流程对每次重测的实验数据开展非线性拟合，并使绝热加速量热仪的温控***根据最新所获得的拟合公式进行预先学习，进而获取由其特定程序升温测得的实验曲线，直至拟合曲线和相继实验曲线之间的温度差满足要求为止。
本发明适用于根据绝热加速量热仪实验探究叔丁基过氧化氢(TBHP)标准溶液的绝热放热过程，实现更优的热、动力学分析和评价。
本发明优选以TAC-500A型绝热加速量热仪作为评价对象，所述TAC-500A型绝热加速量热仪包括炉膛、样品池、热电偶、压力传感器、泄压阀、排气风扇、仪器控制及数据分析软件；所述样品池的材质优选为合金、哈氏合金、不锈钢材质中的任一种，可根据待测样品的物化特性和实验需求进行选择；且样品池为外插式球型容器，样品池底部用于盛装一定质量的待测样品，通过紧固件与仪器紧密连接；所述热电偶从样品池外侧入口***，实现样品池内部温度的精确采集；所述压力传感器实时监测绝热反应过程样品池内压力的变化，监测量程为0～200bar，当反应放热使样品池内压力超过设定阈值时，仪器会连续发出声光报警提醒实验人员注意安全；所述仪器控制软件将整个测试过程温度、压力及实验状态以数字和图像形式显示，以便实时了解实验进程，包含的数据采集***实现温度、压力数据的采集和存储工作，所述数据分析软件用于精确选取反应区间并进行理论热动力学参数的求解。
进一步说，所述选用二阶指数增长拟合函数对样品温度-时间曲线进行数学非线性拟合，不断迭代直至收敛，得到满足精度要求的拟合公式和拟合曲线，以相关系数R2作为评价指标，相关系数越大，表明所得拟合公式的拟合效果越好，并以精确度99.90％作为函数模型选择的临界判据，若R2高于99.90％，则判定所得的拟合公式能够很好的描述样品绝热过程放热阶段的温度增长趋势；若R2低于99.90％，则根据所得的升温数据对拟合参数进行修正，多次迭代以使拟合精度满足要求为止，并获得对应的绝热放热拟合曲线。
进一步说，所述二阶指数增长拟合函数不含任何物化参数，不受待测样品相关性质的影响；基于不含任何物化参数的数学非线性二阶指数增长拟合函数，结合所测样品初步已知的绝热过程放热阶段数据，对实验数据进行拟合得到描述该绝热放热反应的拟合曲线和拟合公式。
所述二阶指数增长拟合函数的表达式如下：
式中，x0是x偏移量；y0是y偏移量；A1、A2是强度；t1、t2是增长幅度；拟合过程以实验时间为自变量，样品池温度为因变量，直到所得的拟合公式收敛并满足精度要求。
本发明提供了一种基于机器学习的绝热加速量热方法，主要应用于加热-等待-搜寻模式下样品绝热放热阶段的量热测试，加热-等待-搜寻模式为绝热加速量热仪的主要运行模式且应用最为广泛，因此本发明能够满足不同安全检测与风险评估的要求；本发明以绝热加速量热仪为具体评价对象，结合初步绝热量热测试获得准确描述试样放热反应历程的二阶指数增长拟合公式，本发明的核心在于基于机器学习使绝热加速量热仪按拟合函数增长趋势开展绝热放热反应的动态实验，获取更符合实际的温升曲线，实现绝热性能的准确评估，最终所得绝热量热实验曲线可有效提高样品后续热动力学计算的准确性，对于化学反应机理研究、以及指导实施反应安全风险评估及化学品安全评价具有重要指导意义，能更为有效的测量样品的绝热放热过程，实现更为精确的绝热性能评价。
本发明与现有的绝热加速量热仪测量方法相比，表现的有益效果是：
1)基于重复测试可不断修正拟合公式，使仪器温控***每次的机器学习效果更为接近样品实际热失控过程的温升变化，最终获得的实验数据克服了由于温度追踪滞后所引起的测量误差，有助于更准确开展后期热力学和动力学参数的计算，有助于更为充分和准确的开展后期的热、动力学分析和评价；
2)本发明通过非线性拟合得到的函数方程可准确描述样品的热失控过程，根据重复实验可对拟合参数不断修正，使最终的绝热温升实验曲线更为接近样品实际的绝热放热温升历程；
3)本发明采用数据集成的方式使绝热加速量热仪根据所得的拟合公式提前学习样品的绝热温升变化趋势，通过不断优化拟合公式可实现待测样品更高温升速率试验环境的精准测试，提高了后续热动力学研究的准确性；另外，基于对拟合公式的提前学习，基本可以达到样品自身绝热分解所需的高升温速率测试。
实施例1
一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其基于不含任何物化参数的数学非线性指数增长拟合公式，结合所测样品初步已知的绝热过程放热阶段数据，拟合得到描述该绝热放热反应的拟合曲线和拟合公式；进而开展重复实验，使仪器的温控***根据拟合公式进行程序升温以得到更符合实际情况的绝热反应曲线，比较拟合曲线和由其对应拟合公式开展重复实验得到的实验曲线之间的温度差，当差值足够小(ΔT≤1℃)时，则判断所得的实验曲线最为接近样品实际的绝热放热历程，有助于更为充分和准确的开展后期的热、动力学分析和评价。
该方法具体步骤如下：
首先在绝热加速量热仪本身测试炉体的样品池中放入一定质量比热容已知的待测样品，然后在样品池内***耐腐蚀的热电偶，根据绝热加速量热仪温控***的测量模块，在标准的加热-等待-搜寻(H-W-S)模式下进行动态绝热量热实验，实时测量样品的绝热反应历程；
实验结束后，选取样品绝热过程放热阶段的温度数据，对其进行离线计算，由于反应体系为放热反应，放热速率随反应温度的升高呈指数增长趋势，因此，选取二阶指数增长拟合函数对升温数据进行拟合，通过确定模型中的未知参数，使拟合结果达到高精度水平；以相关系数(R2)作为评价指标，若R2高于99.90％，则判定所得的拟合公式能够很好的描述样品绝热过程放热阶段的温度增长趋势；若R2低于99.90％，则根据所得的升温数据对拟合参数进行修正，多次迭代以使拟合精度满足要求为止，并获得对应的绝热放热拟合曲线。
以此在相同实验条件下进行重复测试，通过机器学习方法使仪器的温控***根据所得满足精度要求的指数增长拟合公式进行程序升温，使炉体的温升过程尽可能与样品放热过程温度变化保持一致，以保证炉体和样品池之间无热量交换，从而获得更符合实际情况的绝热温升实验曲线。
比较拟合曲线和由其拟合公式开展重复测试得到的实验曲线之间的温度差，当差值足够小(ΔT≤1℃)时，则判断所得的实验曲线最为接近样品实际的绝热放热历程，否即依照同一流程对重复测试得到的实验数据进行数学指数非线性拟合，使仪器按所获的拟合公式进行程序升温，进而得到对应实验曲线，并采用相同方法对比拟合曲线与依其所测得的实验曲线之间的温度差；循环以上步骤，直至温度差满足要求为止，得到最终最为接近样品实际绝热放热历程的实验温升曲线。
所述温控***的测温模块与热电偶连接，可同时精确测量样品池、炉盖、炉壁和炉底的温度。
所述仪器温控***根据所获得的拟合公式进行程序升温，可使其提前学习样品绝热放热过程的温度变化趋势，以尽可能保证测试过程炉体和样品池之间无热量交换。
所述放热阶段升温数据所用的数学非线性指数增长拟合公式不含任何物化参数，不受待测样品相关性质的影响。
所用的数学非线性模型为二阶指数增长拟合函数(Fit Exponential Growth-second order)，其定义如下：
式中，x0是x偏移量；y0是y偏移量；A1、A2是强度；t1、t2是增长幅度；拟合过程以实验时间为自变量，样品池温度为因变量，直到拟合方程收敛并满足精度要求。
通过重复实验可不断修正和优化拟合公式，根据拟合曲线和由其拟合公式进行特定程序升温获得的实验曲线之间的温度差临界判据，可获得更为符合样品实际绝热放热历程的实验曲线；仪器根据每次所得的拟合公式进行机器学习，使炉体温升过程与样品实际绝热放热历程不断接近，尤其在高升温速率阶段可实现更优性能的绝热追踪；通过重复实验和多次迭代可获得最优的拟合公式和拟合曲线，从而实现更为精准的绝热放热动态升温测试。
实施例2
本实施例提供一种基于机器学习的绝热加速量热方法，主要应用于加热-等待-搜寻模式下样品绝热放热阶段的量热测试，加热-等待-搜寻模式为绝热加速量热仪的主要运行模式且应用最为广泛，因此本实施例能够满足不同安全检测与风险评估的要求。
一种基于机器学习的绝热加速量热方法，该方法以所选用的数学函数模型为核心，由于热失控过程中化学反应体系为放热且放热速率随反应温度的升高而逐渐加快，呈指数增长趋势，同时化学反应体系存在一定的复杂性，因此本实施例选取二阶指数增长拟合函数更合理和全面的描述样品温度变化过程。
指数增长指函数的增长率与其函数值成比例，根据指数增长模型(也称作马尔萨斯增长模型)的定义，二阶指数增长拟合函数的表达式如下：
式中，x0是x偏移量；y0是y偏移量；A1、A2是强度；t1、t2是增长幅度；
在温升数据拟合过程中以实验时间为自变量，样品池温度为因变量，通过确定拟合参数，及满足二阶指数增长拟合函数收敛和精度的要求，能获取符合样品绝热温升趋势的拟合公式。
所用二阶指数增长拟合函数不含任何物化参数，不受待测样品相关性质的影响，各样品均可得到在特定实验条件下准确描述其绝热温升特征的拟合公式，但需明确的是所得的拟合公式不受样品实验条件的限制。
为进一步使本申请所用二阶指数增长拟合函数及其曲线特性更为清晰明白，通过附图1对其进行详细说明，基于拟合参数初始值的设定(y0＝0，x0＝0，A1＝1，t1＝1，A2＝2，t2＝2)确定其标准曲线，并结合函数水平渐近线和位于特征点(x0，y0+A1+A2)的切线进行对比分析。
结果如图1所示，在拟合参数初值条件下的二阶指数增长拟合函数方程为y1＝ex+2ex/2，当自变量x趋向负无穷时函数值无限接近于零，得函数的水平渐近线为y2＝0，计算特征点(x0，y0+A1+A2)的斜率得切线方程y3＝2x+3。
由图1清晰看出，二阶指数增长拟合函数的增长速度越来越快，呈现一种“***型”增长趋势，与化学反应绝热失控过程的温升变化相符合，表明二阶指数增长拟合函数在本实施例中具有很高的可信度和普遍适用性。
本实施例提出的方法以TAC-500A型绝热加速量热仪为评价对象，应当理解，本实施例的应用并不限定于此绝热量热实验仪器。
所述TAC-500A型绝热加速量热仪实验装置主要包括以下几部分：炉膛、样品池、热电偶；所述TAC-500A型绝热加速量热仪还包含有多种温控模式，包括恒温模式、加热-等待-搜寻模式、扫描模式，通过炉膛实现对样品池内待测样品不同的加热模式，其控温范围为室温～500℃；样品池配备钛合金、哈氏合金、不锈钢多种材质，可根据待测样品的物化特性和实验需求进行选择；热电偶从样品池外侧***池底部，用于样品池内部温度的采集，具有适用范围广、测量精度高、操作便捷的特点；样品池安装至仪器测试管道后，将其置入炉膛以进行后续实验模式的设定。
所述TAC-500A型绝热加速量热仪还包括压力传感器、泄压阀：压力传感器与仪器测试管道相连接，能实时监测样品池内反应体系的压力变化；仪器运行过程可基于泄压阀保证反应体系的气密性，以免压力检测失效，当反应放热过程温度急剧升高时，会导致体系压力骤升，所以在实验结束后需先通过泄压阀缓慢释放体系压力，防止样品池拆卸过程发生危险。
所述TAC-500A型绝热加速量热仪还包括仪器控制及数据分析软件：仪器控制软件用于设定实验模式，及相应的温控参数和实验信息，实验过程可数字化动态显示样品池内压力和温度的改变，并可通过图像形式实时了解所在实验阶段，包含的数据采集***实现全程温度、压力数据的采集和存储工作；数据分析软件用于精确选取反应区间并进行理论热动力学参数的求解。
本实施例中，所述基于机器学习的绝热加速量热方法的基本原理和实施流程为：
(1)在样品池中置入一定质量比热容已知的待测样品并***热电偶，与TAC-500A型绝热加速量热仪安装完毕后，通过仪器控制软件设定温控参数和实验信息使绝热加速量热仪在标准的加热-等待-搜寻模式下运行实验；实验结束后，利用二阶指数增长拟合函数式对样品绝热放热反应的温升数据进行数学非线性拟合，获得收敛并满足精度要求的拟合公式和对应的拟合曲线，并将实验曲线、拟合曲线和拟合公式分别记为E1、S1、F1；
(2)在同等实验条件下对待测样品开展重复绝热量热实验，具体可描述为：利用数据集成的手段使仪器温控***根据所得拟合公式F1预先学习样品放热阶段的温度变化趋势，并依其进行特定程序升温，得到样品实测的绝热温升实验曲线(E2)；若绝热温升拟合曲线S1和绝热温升实验曲线E2之间的温度差值足够小(ΔT≤1℃)，则说明拟合公式S1能够很好的描述样品实际的绝热温升变化趋势，且判定重测的绝热温升实验曲线E2亦可更优的表述样品真实热失控过程的温升改变历程，否即依照以上流程重复开展曲线拟合和绝热量热实验，此过程中仪器的温控***根据每次修正和优化得到的拟合公式Si进行预先机器学习，直至由其获得的绝热温升实验曲线Ei+1和拟合曲线Si之间的温度差值满足误差要求为止；综上所述，所提出的基于机器学习的绝热加速量热方法的具体实验和分析流程如图2所示。
本实施例的关键技术在于拟合函数的准确获取和仪器温控***对每次修正和优化得到的拟合函数的机器学习过程。
在测量样品绝热状态下的热行为时，由于不能很好掌握样品的物化特性，使得无法预知样品的反应历程和绝热温升区间；且反应体系具有一定的复杂性，在绝热放热阶段样品处于自反应放热状态，温度呈现先缓慢增长后剧烈变化的趋势，会存在加热炉体对样品放热温度追踪不及时的问题，产生数据上的偏差；所以拟合函数需有较高的精确度，并能有效描述样品的温升特征；进一步地，仪器温控***在实施对拟合函数的动态机器学习过程时，需对拟合函数有较好的适应性，以在测试过程快速精确的检测样品绝热放热历程，获取更为准确的量热数据，为后期热动力学参数求解提供数据基础。
实施例3
有机过氧化物的分解过程是典型的放热反应，分解速率由慢到快，当温度升高到一定程度时会发生自热分解，最终可能导致热失控或更严重的危害；本实施例以叔丁基过氧化氢(TBHP)标准溶液为例，根据绝热加速量热仪实验探究TBHP的绝热放热过程，实现更优的热、动力学分析和评价。
具体分析流程如下：绝热加速量热仪选定为加热-等待-搜寻(H-W-S)模式，设置启动区间温度为70℃，启动区间恒温时间40min，台阶升温速率10℃/min，台阶升温步长为5℃，温度检测阈值为0.02℃/min，具体初始参数如表1所示；当绝热加速量热仪搜寻到样品开始放热时进入绝热追踪状态，直至放热反应结束，进入冷却降温状态；绝热加速量热仪的控制软件实现对反应过程温度、压力数据的实时记录，导出实验温升数据以拟合获得满足精度要求的拟合公式，并使绝热加速量热仪按所得的拟合公式模拟样品的放热温升过程，基于模拟获得的绝热数据计算热动力学参数。
表1实验初始参数
图3为TBHP的绝热温升实验曲线E1，检测出样品在约93.876～195.538℃范围内发生放热反应，在反应初期，样品温度升高缓慢，随着热量的积累，温度变化愈为明显。
从图3TBHP的绝热温升实验曲线E1中看出，在升温速率较快时，出现了数据波动的状况，表明炉体未能实现优良的温度追踪效果，导致样品池产生热损失，未能完整检测出TBHP的绝热分解过程，使得绝热测量结果存在一定偏差；为此，根据所提出的指数增长模型进行数学非线性拟合，本实验数据被划分为两部分以获得更好的拟合效果，得到的拟合公式F1如下式(3)和式(4)，对应的R2分别为99.99％和99.90％，表现出优异的拟合度。
由获取的拟合函数式(3)和(4)在对应放热时间范围内绘制温升拟合曲线S1，拟合结果如图4，可见绝热温升拟合曲线S1和绝热温升实验曲线E1之间具有高度的一致性。
仪器温控***根据式(3)和(4)对样品的绝热反应温升趋势进行预先的机器学习，由其实行程序升温而开展重复实验得到的绝热温升实验曲线E2，如图5，对应放热温升区间为93.703～204.776℃；相较于实验曲线E1而言，E2在高升温速率阶段检测出了样品的自放热状态，更贴近样品实际的绝热反应模式，表明仪器基于此机器学习方法已有效弥补本身性能存在的缺陷，实现了及时的绝热追踪。
对曲线S1和E2之间的温差进行分析，比较结果如图6，发现最大的温差值ΔTmax为0.294℃，在所要求的误差范围内，表明本发明所述方法具有优异的有效性和可靠度；因此，本处不再修正拟合公式以重复开展基于温控***机器学习的绝热测试。
综上论述，所提出的基于机器学习的绝热加速量热方法克服了传统绝热加速量热仪在绝热追踪上存在的不足；通过样品的初步绝热量热测试获取能准确描述放热反应历程的二阶指数增长拟合函数，进而使仪器温控***基于所得拟合函数预先学习所测样品的绝热温升趋势以重复开展绝热实验，获得更符合样品实际热失控反应历程的温升数据，有助于提高后续热动力学参数计算的准确性，综合表明本发明对于有效实施反应安全风险评估及化学品安全评价有重要指导意义。
Claims (7)
1.一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是该方法包括根据样品实测的放热阶段升温数据，通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，使绝热加速量热仪的温控***依照所得的拟合公式进行程序升温，获取更贴近样品实际绝热温升历程的实验曲线，进而实现对热失控过程更为准确的绝热量热测量；
所述数学非线性模型采用二阶指数增长拟合函数；
所述样品实测的放热阶段温升数据通过以下步骤获得：
（1）在样品池内置入一定质量比热容已知的待测物质，并在样品池内***热电偶，随后将样品池安装至绝热加速量热仪上，使样品池位于绝热加速量热仪的炉膛中央，保证加热过程均匀受热；
（2）通过控制软件使绝热加速量热仪在标准的加热-等待-搜寻模式下进行动态绝热量热实验，根据绝热加速量热仪温控***的测量模块实时测量样品的绝热反应历程，当检测到比热容已知的待测物质的自加热速率高于程序预设的自放热速率时，则按绝热追踪状态实时检测样品热失控发生过程至实验结束；
所述通过数学非线性模型拟合获取精准描述其绝热放热历程的数学非线性指数增长拟合公式，具体包括如下步骤：
（1）绝热反应实验过程中，通过数据采集***监控和记录数据，所述数据包括时间、温度、压力，待实验结束并且样品池温度和压力降到室温时，提取数据进行离线计算和分析，具体分析流程如下：基于数据分析软件准确选取反应区间，根据热失控行为的特性，选用二阶指数增长拟合函数对样品温度-时间曲线进行数学非线性拟合，不断迭代直至收敛，得到满足精度要求的拟合公式和拟合曲线；
（2）在相同实验条件下进行重复测试，特别地，绝热加速量热仪的温控***基于所得拟合公式对比热容已知的待测物质的绝热放热温升趋势进行提前学习，并依其进行程序升温，继而获取对应的实验曲线；
（3）比较拟合曲线与相继重复测试获得的实验曲线之间的温度差，当满足差值要求时，则判定重测的实验曲线为最能准确描述样品实际绝热放热历程的温升曲线；当不满足差值要求时，重复以上实验和分析步骤，采用相同流程对每次重测的实验数据开展非线性拟合，并使绝热加速量热仪的温控***根据最新所获得的拟合公式进行预先学习，进而获取由其特定程序升温测得的实验曲线，直至拟合曲线和相继实测曲线之间的温度差满足要求为止。
2.根据权利要求1所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是所述选用二阶指数增长拟合函数对样品温度-时间曲线进行数学非线性拟合，不断迭代直至收敛，得到满足精度要求的拟合公式和拟合曲线，以相关系数R2作为评价指标，相关系数越大，表明所得的拟合公式的拟合效果越好，并以精确度99.90%作为函数模型选择的临界判据，若R2高于99.90%，则判定所得的拟合公式能够很好的描述样品绝热过程放热阶段的温度增长趋势；若R2低于99.90%，则根据所得的升温数据对拟合参数进行修正，多次迭代以使拟合精度满足要求为止，并获得对应的绝热放热拟合曲线。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是所述二阶指数增长拟合函数不含任何物化参数，不受待测样品相关性质的影响。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是所述二阶指数增长拟合函数的表达式如下：
式中，x0是x偏移量；y0是y偏移量；A1、A2是强度；t1、t2是增长幅度；拟合过程以实验时间为自变量，样品池温度为因变量，直到所得拟合公式收敛并满足精度要求。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是该方法适用于根据绝热加速量热仪实验探究叔丁基过氧化氢标准溶液的绝热放热过程。
6.根据权利要求1所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是所述程序预设的自放热速率是由控制程序预测的样品自放热速率值，当超过样品自放热速率 超过此数值则进入绝热追踪状态；所述控制程序预测的样品自放热速率默认为0.02℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于机器学习的绝热加速量热方法，其特征是所述温度差的差值要求为ΔT≤1℃。
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