CN111809272B - 纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方法与应用，将Ti3AlC2粉末投入HF溶液中，搅拌洗涤，得到晶体；再将晶体加入四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌后依次经过离心处理、洗涤，然后重新分散在水中，超声处理，得到碳化钛水溶液；将碳化钛水溶液注射入凝固浴中，得到初始纤维；将初始纤维经过酸处理、洗涤，得到纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维。基于Ti3C2纳米片的固有金属电导率和定向堆叠结构，所制备的带状纤维具有优异的电导率（高达2458 S cm‑1）。这项研究凸显了MXene作为宏观组装平台的巨大潜力，并扩大了MXene材料在可穿戴电子产品中的应用。

Description

纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于柔性纤维状电极技术，具体涉及纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方法与应用。
背景技术
基于最近小型化和可穿戴电子设备的***性发展，开发具有高电导率和合理的电化学性能的柔性纤维状电极已变得越来越重要。近来，已经提出了厚度为几埃量级和横向尺寸在微米范围内的二维纳米片作为用于构造宏观纤维电极的理想材料。特别地，具有几乎完美有序排列的纳米片结构的纤维可以使单个纳米片的性能利用达到最大化。例如，具有亲水性表面的氧化石墨烯纳米片可以很好地分散在水性介质中，从而有助于使用可扩展的湿法纺丝方法制备连续纤维。特别是，通过精细控制纳米片的堆叠有序性，可以极大地改善纤维的机械强度和电性能。为了增强纤维电化学性能，已经通过在石墨烯或其他导电纤维基材上沉积赝电容材料（例如氧化锰，氧化钴和氧化钌）来制备混合纤维电极。或者，类似于氧化石墨烯的纺丝工艺，将分散在水性介质中的二维过渡金属氧化物纳米片直接组装到纤维电极中。有时将纳米片与作为集流体的石墨烯进行复合。应当指出，包含大量电化学活性材料的纤维通常可以提供增强的能量存储能力，但是总体倍率性能在很大程度上受到固有的低电导率的限制。因此，尽管急需具有优异能量存储能力的导电纤维状电极，但是其开发是一项艰巨的任务。
已经报道了一些开创性的实验尝试，用于生产宏观的MXene纤维，但是大多数研究不得不结合具有纤维可纺性的组分，例如还原性氧化石墨烯（rGO），导电高分子PEDOT等。纯净的MXene纤维的形成在很大程度上受到MXene尺寸的限制以及对合适的凝固浴选择的限制，与石墨和其他层状结构（通过范德华力将各层保持在一起）不同，牢固的M-A键意味着仅通过使用苛刻的化学方法对A层进行选择性刻蚀才能生成MXene。另外，在蚀刻期间M-A键的断裂会基于它们的相似键能而损坏M-X键。结果，尽管母体MAX晶体的长度为数十微米，但获得的MXenes大多仅表现出有限的横向尺寸，仅为几百纳米，从而产生了额外的晶界，这对于构造宏观的MXene纤维构成了重大障碍。尤其是，MXene的小尺寸是使薄片以宏观结构对齐的一个缺点，这可能需要精细控制薄片界面和合成参数。
发明内容
本发明为了解决现有技术没有纯MXene宏观纤维的缺陷，公开了纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维及其制备方法与应用，制备的纯MXene宏观纤维具有优异的力学性能、导电性能，为开创性研究工作。本发明称为MXene宏观纤维因其独特的物理和化学特性而在能源储能领域具有潜在应用。首先，过渡金属碳化物或氮化物中的大量自由电子赋予MXene具有出色的金属导电性；其次，二维薄片形态确保高比表面积，潜在地提供高双电层电容；第三，也是最重要的是，大量表面基团的氧化还原反应，特别是在酸性环境中，使MXene纳米片具有额外的赝电容。因此，MXene在没有任何辅助组分的帮助下具有潜在的传递优良电化学性能的潜力。
本发明采用如下技术方案：
纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维，其制备方法包括以下步骤：
（1）将Ti3AlC2粉末投入HF溶液中，搅拌洗涤，得到晶体；再将晶体加入四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌后依次经过离心处理、洗涤，然后重新分散在水中，超声处理，得到碳化钛水溶液；
（2）将步骤（1）的碳化钛水溶液注射入凝固浴中，得到初始纤维；
（3）将步骤（2）的初始纤维经过酸处理、洗涤，得到纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维。
以上述纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维为负极，与电解质、正极、隔膜组装，得到高性能柔性超级电容器。
本发明中，步骤（1）中，HF溶液的浓度为8～12 wt%；四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为22～28wt%；碳化钛水溶液的浓度为10～30 mg/mL，碳化钛的横向尺寸为1～2.5微米，优选1.6～2微米。本发明制备的碳化钛水溶液中，纳米片具有尺寸大、尺寸分布均匀以及纳米片有序性高等特点，利于溶液可纺性以及制备连续长纤维。
本发明中，步骤（2）中，凝固浴为壳聚糖-乙酸凝固浴，优选的，壳聚糖-乙酸凝固浴中，溶剂为水，壳聚糖浓度为0.6 wt%，乙酸浓度为4 wt%；采用常规注射器进行注射，采用旋转盘进行接收，具体制备过程为现有技术，得到含有壳聚糖的Ti3C2初始纤维。
本发明中，步骤（3）中，酸处理为硫酸溶液浸泡，比如在1M的硫酸水溶液中浸泡3天，洗涤为醇洗，比如乙醇洗涤。
本发明中，步骤（4）中，电解质为聚乙烯醇-硫酸为电解质、正极为rGO纤维，电解质、正极为现有产品；具体组装超级电容器的方法为现有技术。
现有公开的Ti3C2纳米片溶液很难具有可纺性，需要在石墨烯或者其他可纺性的粘结剂辅助下才能制备得到Ti3C2复合纤维，而本发明得到可纺性的Ti3C2溶液并通过湿法纺丝工艺和酸处理的方法制备得到了纯MXene纤维；由于对Ti3C2溶液的制备以及纺丝参数的设计，制备的纯Ti3C2纤维宏观呈现带状结构，微观内部具有Ti3C2纳米片高度有序堆叠的结构，这种纳米片有序堆叠的结构有利于最大化纤维的力学强度（30 Mpa）和最小化纳米片与纳米片之间的电阻（电导率高达2458 S cm-1）；本发明酸处理纤维使得纤维内部具有开放的二维离子传输通道，纤维具有高的电化学性能（电流密度为1 A g-1时容量达309 F g-1,电流密度为10 A g-1时，容量为231 F g-1，循环10000圈后容量保持率为97.24%）；本发明纯Ti3C2纤维与还原氧化石墨烯纤维（rGO）匹配组装了非对称超级电容器，组装的非对称电容器具有高的体积能量密度（58.4 mW h cm-3）。
附图说明
图1为纤维的制备示意图以及初始纤维以及纯碳化钛纤维的结构图；
图2为碳化钛纳米片的原子力显微镜图以及纳米片尺寸分布统计，说明优选后的溶液中纳米片尺寸普遍在1.6-2.0μm之间，且尺寸分布范围窄；
图3为不同浓度下的碳化钛溶液的偏光显微镜图，说明随着浓度的增加，溶液中纳米片有序性在增加；
图4为溶液中纳米片的间距模拟图与计算，说明本发明的溶液中纳米片的自由体积减小，受约束力度变大而更加有序；
图5为（c）在不同阶段的原始纤维的横截面和俯视图的光学显微镜图像，距针出口的距离：I（1厘米），II（11厘米），III（21厘米），IV（31厘米），（d）连续的长宏观纤维的照片；
图6为初始纤维与纯碳化钛薄膜的热重数据，从数据图中可以看出，初始纤维中含有少量的絮凝剂壳聚糖；
图7为（a）初始纤维和纯碳化钛纤维的XPS数据,初始纤维内部含有壳聚糖，酸处理后得到的纯碳化钛纤维中无壳聚糖，说明壳聚糖被去除了;(b) 初始纤维与纯碳化钛纤维的红外数据, 初始纤维中含有壳聚糖的特征吸收峰NH2，而酸处理后得到的纯碳化钛纤维中壳聚糖的峰已经没有了，说明壳聚糖被去除了；
图8为与原始的Ti3C2-壳聚糖纤维相比，酸处理的纯Ti3C2纤维的XRD图谱(a
)，（b）经酸处理的纯Ti3C2纤维的低倍和（c）高放大倍数截面SEM图像，（d）酸处理的Ti3C2纤维的截面HRTEM晶格图像。 插图：FFT生成的模式；
图9为纤维超薄切片后透射电子显微镜下的元素分析；
图10为初始纤维与纯碳化钛纤维的力学强度；酸处理后，壳聚糖被去除，导致纤维的力学强度轻微下降，但是依然具有良好的力学强度；
图11为缠绕在玻璃棒上的纯Ti3C2纤维的照片和紧密打结的纤维的SEM图像，得到的纯碳化钛纤维具有良好的柔性；
图12为同样的测试方法下，与其他报告的基于MXene的纤维相比，纯净的Ti3C2纤维的电导率，本发明得到的纯碳化钛纤维具有高的电导率；
图13为初始纤维与纯碳化钛纤维的电阻比较，（a）11厘米长的初始纤维的电阻，计算得到电导率为767 S cm-1，（b）11厘米长纯碳化钛纤维的电阻，计算得到的电导率为2458S cm-1，（c）初始纤维与纯碳化钛纤维的电阻随长度变化关系，呈线性关系，说明纤维是均匀的，（d）纯碳化钛纤维在不同弯曲角度下的电阻，说明纯碳化钛纤维在弯曲下电阻也是稳定的；
图14为纯净的纯碳化钛纤维在三电极***中的电化学性能。（a）三电极设置的示意图。（b）以不同扫描速率记录的CV曲线。（c）在不同电流密度下记录的GCD曲线。（d）在不同扫描速率下的比电容和相应的长度电容。 插图：在不同的电流密度下，基于MXene的光纤超级电容器的电容保持能力的比较。（e）10 4个循环的循环稳定性。插图：第一个和最后一个循环的GCD曲线；
图15为纯碳化钛纤维在10 A g-1下循环10000圈后的截面SEM图；纯碳化钛纤维具有良好的电极工作稳定性；
图16为初始纤维与酸处理后的纯碳化钛纤维的性能差别，A为初始碳化钛纤维与纯碳化钛纤维的电化学性能数据，B为电化学阻抗数据，纯碳化钛纤维具有更小的离子扩散电阻；
图17为通过阻抗数据计算H+的扩散系数；
图18为GCD使酸处理的不同长度的纯Ti3C2纤维弯曲；
图19为非对称纤维超级电容器的电化学性能。（a）柔性非对称设备的示意图。（b）纯Ti3C2纤维和rGO纤维在相同扫描速率下的CV曲线。（c）不同扫速下的非对称器件的CV曲线和（d）不同电流密度下的GCD曲线。（e）组装后的非对称器件的体积能量密度、功率密度与其他纤维超级电容器和纤维电池相比。（f）由串联连接的三个柔性设备驱动的蓝色LED徽标纤维的照片，以及（g）编织成手套以照明电子手表的两条串联纤维的照片；
图20为（a）氧化还原石墨烯纤维的SEM表面图；（b）氧化还原石墨烯纤维的截面图；
图21为氧化还原石墨烯纤维在不同扫速下的循环伏安曲线（CV）；
图22为组装的器件工作区间，工作电压为0-1.5 V；
图23为组装的器件在电流密度为10 A g-1下循环工作10000次数据，内嵌图为：器件循环工作前第一与最后一次恒电流充放电数据；
图24为（a）本发明碳化钛纳米片，凝固浴为壳聚糖-乙酸水溶液；效果：能成连续的纤维且力学强度高；（b）本发明碳化钛纳米片，凝固浴为5%氯化钙的水-异丙醇（体积比3:1）；效果：只能得到短纤维且很脆，几乎无强度；（c）小纳米片，凝固浴为壳聚糖-乙酸水溶液；效果：短纤维，有一定的强度。
图25为10 mg mL-1碳化钛溶液在壳聚糖-乙酸溶液中纺丝效果，只能得到短纤维，得不到连续的纤维。
具体实施方式
材料：Ti3AlC2粉末（98％，325目）购自上海布汉化工科技有限公司；氢氟酸水溶液（HF，40％，> 98％）和四甲基氢氧化铵水溶液（TMAOH，25％）购自J＆K Scientific Co.，Ltd；.盐酸（HCl，≥98％）和硫酸（H2SO4，≥98）从阿拉丁购买；壳聚糖（99％）和乙酸（99.5％）由国药集团化学试剂有限公司提供；聚乙烯醇（PVA，Mw = 1788）从阿拉丁工业公司（中国上海）购买；氧化石墨烯（GO）从J＆K Scientific，Ltd.购买；隔膜购自Nippon KodoshiCorporation(日本高度纸工业株式会社)。
三电极测试方法：以电极夹夹住纤维直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，在1M的硫酸电解液中进行电化学测试。（测试设备CHI660E电化学工作站）；
两电极测试：采用CHI660E电化学工作站对其进行电化学性能测试，纤维器件的正负极分别与电化学工作站相连接，直接测试；
电导率测试：采用欧姆表测定11厘米长的纤维的电阻，然后通过SEM计算纤维的截面面积，通过公式σ=L/RS计算得到电导率；
力学强度计算：采用SEM截面内图计算纤维截面积，采用Instron 3365万能材料拉伸仪测定纤维的力学强度。
本发明纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维的制备方法如下：
（1）将Ti3AlC2粉末投入HF溶液中，搅拌洗涤，得到晶体；再将晶体加入四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌后依次经过离心处理、洗涤，然后重新分散在水中，超声处理，得到碳化钛水溶液；优选的，在超声处理后进行离心处理，得到碳化钛水溶液；
（2）将步骤（1）的碳化钛水溶液注射入凝固浴中，得到初始纤维；
（3）将步骤（2）的初始纤维经过酸处理、洗涤，得到纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维。
以步骤（3）的纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维为负极，与电解质、正极、隔膜组装，得到高性能柔性超级电容器。
本发明原料都为市购，涉及的测试方法都为本领域常规测试方法。
实施例一
碳化钛胶体水溶液的制备：Ti3AlC2粉末（1g）投入HF溶液中（10 wt%，30 mL），搅拌10分钟后，用蒸馏水离心洗涤3次，然后在真空烘箱中80℃干燥24小时。将干燥后的粉末置于四甲基氢氧化铵水溶液中（25 wt%, 10 mL）持续搅拌24小时；所得悬浮液以5000rpm离心10分钟，取底部沉淀用去离子水洗涤并干燥；然后再重新分散在去离子水中，在室温下超声15分钟，以3500rpm离心15分钟，取上层悬浮液以8000rpm离心15分钟，取下层悬浮液即可得到碳化钛胶体水溶液，浓度为20 mg/mL。
将碳化钛胶体水溶液装入带有旋转喷嘴（直径为500 μm的常规不锈钢纺丝针头）的塑料注射器中，并注入（40 mL h-1）凝固浴中，通过旋转磁盘接收；凝固浴是含有4 wt％乙酸的壳聚糖水溶液（壳聚糖 0.6 wt％），旋转磁盘的速度设置为560 rph，从喷嘴到旋转磁盘中心的距离：6 cm；当碳化钛胶体水溶液与凝结浴接触，立即形成连续初始纤维；将初始纤维在凝固浴中静置15分钟后，将其用水和乙醇洗涤；然后将初始纤维浸入1 M 硫酸水溶液中3 d；酸处理过的纤维用去离子水和乙醇分别洗涤5次，并在环境条件下干燥，得到纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维，称为纯Ti3C2纤维。
将初始纤维用去离子水和乙醇分别洗涤5次，并在环境条件下干燥，得到Ti3C2-壳聚糖纤维，作为对比纤维，称为初始Ti3C2纤维。
本发明将包含Ti3C2片（20 mg mL -1）的溶液通过注射泵由针头（直径为500μm）挤出到置于转盘上的凝固浴中，通过在质子化壳聚糖的凝固浴中湿纺Ti3C2溶液并随后在酸中去除壳聚糖，制备了宏观的纯Ti3C2纤维，如图1所示。
制备的纳米片的横向尺寸为1.6～2 µm，平均厚度约为1.6 nm（图2），基于纳米片之间的排斥力，即使当浓度增加至20mg mL-1时，溶液也显示出高稳定性，基于＞103的纳米片的纵横比（宽度/厚度），计算出形成液晶相的理论临界浓度为10.88mg mL-1，但是，对具有接近临界浓度（20 mg mL-1）两倍的溶液的偏振光学显微镜表征，并没有揭示液晶相的典型双折射特征（图3），20 mg mL-1的溶液中纳米片之间的平均间距估计约为170 nm（图4），用于连续纤维制造。
在质子化壳聚糖凝固浴中进行较大横向尺寸的纳米片纺丝可得到连续的纤维且强度很好，将Ti3C2溶液通过狭窄的纺丝喷嘴（直径为500 µm）以一定速度注入凝固浴中时，立即发生了絮凝，其横截面与注射针头的横截面相同，当从针头出口拉出纤维时，圆柱纤维逐渐转变为带状纤维，如图5c所示，所获得纤维的横截面图和俯视图的形态演变，表明带状纤维的异常形成是由于形成密集取向的片材堆叠而引起的，计算出四个阶段的横截面积，并显示出逐渐减小的趋势，制备的纤维实物如图5d，纤维长度仅取决于进料，原料足够多可纺出足够长的连续纤维，通过热重数据（TGA）分析可以得到初始Ti3C2纤维与纯Ti3C2纤维的区别，参见图6；纳米片之间的壳聚糖可通过在硫酸中处理而完全去除，图7，得到的纯MXene纤维密度为3.26 g cm-3，与商业碳纤维相当。
分析了酸处理前后Ti3C2纤维的结构和形态特征。图8a中显示的X射线粉末衍射（XRD）曲线在两个样品的低角度状态下均显示出反射峰，这意味着这两个结构的规则薄片堆积。酸处理后，纳米片之间的间距从原始的Ti3C2-壳聚糖纤维间距1.43 nm减小到1.33nm，清楚地检测到与Ti3C2层的面内特征相关的衍射（110），这表明经过酸处理后，Ti3C2纳米片的主体结构得到了很好的保存。使用扫描电子显微镜（SEM）对获得的纤维的形态进行表征，结果显示出清晰的带状结构和规则的片对片面部堆叠（图8b和8c），验证了光学显微镜和XRD的结果。重要的是，在对原始纤维和酸处理过的纤维进行横截面观察时，没有发现大差异，这表明酸处理不会引起结构劣化，并且可以成功地继承有序堆叠结构。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中可以更清楚地观察到这种结构。在图8d中，可以清楚地看到对应于堆叠层的平行条纹。条纹距离测得为1.33 nm，与XRD结果一致。进行傅立叶变换（FFT）模式显示出良好排列的衍射斑，进一步证实了Ti3C2纳米片的有序堆积。元素Mapping结果表明，Ti，C，O和S元素分布均匀（图9）。
基于定向的堆叠结构和二维纳米片的柔韧性，上述获得的宏观纯净的Ti3C2纤维的拉伸强度达到30MPa，见图10，小图为本发明纯碳化钛纤维可吊起钥匙而不断，因此，基于定向片材堆叠结构的继承，酸处理在机械性能方面不会引起明显的劣化。如图11所示，这些纤维具有足够的强度和柔韧性，可以在Φ5 mm的玻璃棒上弯曲并打结而没有任何断裂的迹象，因此对于柔性储能装置而言是令人满意的。此外，由金属Ti3C2薄片提供的薄片和电子通道之间的二维开放纳米通道有助于离子和电子的快速传输。测得纯Ti3C2纤维的电导率为2458 S cm -1，比MXene基复合纤维的值大几个数量级，见图12，现有纤维右上角的数字为参考文献编号。由于其紧凑的堆叠结构和出色的机械柔韧性，纤维的电导率值随弯曲角度的变化很小，见图13。因此，Ti3C2纳米片的异常高度定向的堆叠结构可产生出色的离子传导性，晶格内快速的离子扩散以及可接受的机械强度，这为实现柔性储能装置提供了坚实的基础。电导率的测试方法，测定11cm长的纤维电阻，然后通过SEM截面图计算出纤维的横截面积，通过公式：电导率σ=L/RS 计算得到电导率。
考虑到上面讨论的本发明纯碳化钛纤维定向纳米片堆叠和高电导率，首先在1 MH2SO4电解质中以标准的三电极配置表征获得的纤维的电化学性能，其中长纤维的一端直接夹在电极上作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极（图14a）。这种设置对光纤电极来说是苛刻的条件，因为光纤电极一端的电子必须先经过很长的一段距离才能穿过光纤，然后才能到达集电器。酸处理过的纯Ti3C2纤维在-0.6至0.2 V的电位范围内在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线如图14b所示。可以观察到显示宽氧化还原峰的电流响应，这清楚地证明了纤维的赝电容行为；此外，即使在100 mV s -1的扫描速率下，CV曲线也没有表现出明显的失真，表明其优异的速率性能。图14c显示了恒电流充放电（GCD）曲线，该曲线明显偏离完美的三角形，表明Ti3C2纳米片的表面氧化还原反应，这与CV分析结果相符，即使在10A g-1的高电流密度下也没有明显的欧姆降，表明纤维电极的高电导率，纤维以1 A g-1的电流密度下具有309 F g-1（52.38 mF cm -1）的比电容。当电流密度增加到10 A g-1时，电容保持在231 F g -1（39.16 mF cm-1），这表示电容保持率为74.76％。相反，同样的测试下，其他基于MXene的纤维超级电容器随着电流密度的增加显示出较低的电容保持率（图14d）。Ti3C2纤维的高倍率性能可归因于基于纳米片定向堆叠的快速离子嵌入和脱嵌，快速的电子转移以及Ti3C2层状结构中离子传输的短路径。另外，酸处理的Ti3C2纤维电极在10 A g -1的电流密度下也表现出出色的循环稳定性，如图14e所示，经过104个循环的长期循环后，其电容保持率约为97.24％。此外，没有明显的形变，表明本发明制备的纤维电极的结构稳定性（图15）。
同样的测方法下，初始Ti3C2纤维作为电极替换纯Ti3C2纤维，在10 A g -1的电流密度下没有表现出出色的循环稳定性，经过104个循环后，其电容保持率约为91.38％。
图16A为初始碳化钛纤维与纯碳化钛纤维的电化学性能数据（CV数据），在10 mVs-1扫速下，碳化钛-壳聚糖纤维的容量要明显小于纯碳化钛纤维。进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，以深入了解Ti3C2纤维的电荷转移和离子传输特性。Ti3C2纤维电极在高频下显示出较短的Warburg区域，表明电子传输速率快，而在低频下显示出近乎垂直的曲线，表明具有理想的电容特性（图16）。还从动力学角度分析了纤维的优异离子传输性能，其扩散系数估计为9.2×10-7 cm2 s-1，与原始Ti3C2壳聚糖纤维的值为1.43×10-7 cm2 s-1（图17），证实了设计的Ti3C2纤维具有有序堆叠结构和预浸通道的结构优势。为了突出所获得的Ti3C2纤维的优异的导电性网络，还以2 A g -1的电流密度测试了长度延伸5倍至15 cm的纤维的GCD曲线，如图18所示。即使在这样的长度下，也没有观察到明显的欧姆降，并且曲线几乎全部重叠。所有这些结果提供了明确的证据，即所制备的具有Ti3C2薄片定向堆叠的纤维电极和层之间提供了优异的离子和电子传输性能，从而产生了优异的整体电化学性能。
实施例二
以实施例一的纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维为负极，与聚乙烯醇-硫酸电解质、正极rGO纤维组装，得到高性能柔性超级电容器。
采用实施例一的方法，将碳化钛胶体水溶液替换为浓度为10 mg/mL的市售GO水溶液（GO片层厚度约1nm，横向尺寸3～5µm），得到GO初始纤维，再将其浸入90℃的氢碘酸（57wt％）水溶液中5小时，然后水洗，得到rGO纤维，作为正极。
在搅拌下将1 g PVA粉末在90°C下溶解于10 mL蒸馏水中，直到获得澄清溶液，加入1g 硫酸搅拌后将澄清溶液冷却至室温，从而获得聚乙烯醇-硫酸电解质。
将正极和负极分别用银浆与铜线集流体连接后平行放入热缩管，加入现有聚合物隔膜和电解质，加热密封组装成高性能柔性超级电容器。
基于Ti3C2纤维电极的出色电化学性能，使用聚乙烯醇-硫酸为电解质、以酸处理过的Ti3C2纤维为负极，rGO纤维为正极组装了非对称固体纤维超级电容器，如图19a所示。带状结构的rGO纤维也可以通过湿纺获得（图20为其SEM图），并表现出典型的电容特性（图21），rGO纤维在–0.1至0.9 V的电势窗口中具有宽的伏安响应，而经酸处理的Ti3C2纤维的电势窗口在-0.6至0.2 V范围内（图19b）。因此，该电极对可以提供高达1.5 V的有效电压而不会出现极化现象（图22）。如图19c和19d所示，非对称纤维超级电容器的CV和GCD曲线在相似的电压下呈现出曲率，在不同的扫描速率和电流密度下具有理想的电化学行为。非对称纤维超级电容器在5 mV s-1的扫描速率下可提供88.67 F g-1（256 F cm-3）的电容，可与典型的纤维超级电容器的值相比。此外，非对称纤维超级电容器具有92.4％的电容保持率，具有长期循环稳定性（图23）。图19e给出了比较不同纤维超级电容器和纤维电池之间的体积能量和功率密度的Ragone图。本发明在1679 mW cm-3时可提供58.38 mW h cm-3的高体积密度，在17.63 mW h cm-3时可提供约7466 mW cm-3的高体积功率密度。这些能量密度可与典型的非对称光纤超级电容器相媲美，而能量密度却接近某些光纤电池（表1）。基于非对称纤维超级电容器的出色储能性能，建立了一个实际应用，它使用三个串联的柔性设备为3.5 V蓝色发光二极管（LED）徽标光纤或电子表供电。由本发明非对称纤维超级电容器点亮的LED和电子手表在弯曲设备的过程中没有显示出明显的亮度暗淡，证明了本发明设备的机械强度和灵活性（图19f和19g）。
表1 电容器性能
Figure 779720DEST_PATH_IMAGE001
参考文献：
1. Z. Wang, S. Qin, S. Seyedin, J. Zhang, J. Wang, A. Levitt, N. Li,C. Haines, R.Ovalle-Robles, W. Lei, Y. Gogotsi, R. H. Baughman, J. M. Razal.MXene YarnSupercapacitors: High-Performance Biscrolled MXene/Carbon NanotubeYarnSupercapacitors. Small 2018, 14, 1802225.
2. D. Yu, K. Goh, Q. Zhang, L. Wei, H. Wang, W. Jiang, Y. Chen.Controlled Functionalization of Carbonaceous Fibers for Asymmetric Solid-State Micro-Supercapacitors with High Volumetric Energy Density. Adv. Mater.2014, 26, 6790−6797.
3. S. T. Senthilkumar, J. Kim, Y. Wang, H. Huang, Y. Kim. Flexibleand Wearable Fiber Shaped High Voltage Supercapacitors Based on CopperHexacyanoferrate and Porous Carbon Coated Carbon Fiber Electrodes. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 4934−4940.
4. X. Wang, B. Liu, R. Liu, Q. Wang, X. Hou, D. Chen, R. Wang, G.Shen. Fiber-Based Flexible All-Solid-State Asymmetric Supercapacitors forIntegrated Photodetecting System. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1849−1853.
5. S. T. Senthilkumar, R. K. Selvan. Fabrication and PerformanceStudies of a Cable-Type Flexible Asymmetric Supercapacitor. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 15692−15698.
6. Z. Pan, J. Zhong, Q. Zhang, J. Yang, Y. Qiu, X. Ding, K. Nie, H.Yuan, K. Feng, X.Wang, G. Xu, W. Li, Y. Yao, Q. Li, M. Liu, Y. Zhang.Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with aHigh Volumetric Energy Density. Adv. Energy Mater.2018, 8, 1702946.
7. Q. Li, Q. Zhang, C. Liu, J. Sun, J. Guo, J. Zhang, Z. Zhou, B. He,Z. Pan, Y. Yao. Flexible All-Solid-State Fiber-Shaped Ni–Fe Batteries withHigh Electrochemical Performance. J. Mater. Chem. A 2019, 7, 520−530.
8. Z. Wu, K. Liu, C. Lv, S. Zhong, Q. Wang, T. Liu, X. Liu, Y. Yin,Y. Hu, D. Wei, Z.Liu. Ultrahigh-Energy Density Lithium-Ion Cable BatteryBased on the Carbon-Nanotube Woven Macrofilms. Small 2018, 14, 1800414.
9. J. Ren, Y. Zhang, W. Bai, X. Chen, Z. Zhang, X. Fang, W. Weng, Y.Wang, H. Peng. Elastic and Wearable Wire-Shaped Lithium-Ion Battery with HighElectrochemical Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7864−7869.
10. Y. Zhang, Y. Wang, L. Wang, C. Lo, Y. Zhao, Y. Jiao, G. Zheng, H.Peng. Fiber-Shaped Aqueous Lithium Ion Battery with High Power Density. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 9002−9008.
对比例
在实施例一的基础上，采用现有小尺寸碳化钛纳米片水溶液，见图24c，同样的纺丝方法，无法得到连续宏观纤维。
在实施例一的基础上，采用现有无机离子凝固浴（5wt%氯化钙水-异丙醇溶液，其中水与异丙醇体积比为3:1），见图24b，同样的纺丝方法，无法得到连续宏观纤维。
在实施例一的基础上，采用10mg/mL碳化钛纳米片水溶液，同样的纺丝方法，无法得到连续宏观纤维，见图25。
在实施例一的基础上，采用400rph的磁盘转速，其余同样，无法得到连续宏观纤维。
在实施例一的基础上，采用现有大尺寸碳化钛纳米片水溶液（横向尺寸3～4微米），同样的纺丝、酸浸泡方法，得到的宏观连续的Ti3C2纤维经过同样的测试计算，纤维以1A g-1的电流密度下具有283 F g-1的比电容。
结论：
本发明中，通过在质子化壳聚糖的凝固浴中湿纺Ti3C2溶液，然后在酸中去除壳聚糖，成功制备了带状结构的纯Ti3C2纤维（宽度1.1～1.3毫米，厚度3～5微米），具有高度取向的纳米片堆叠结构。Ti3C2是MXene系列的典型成员，此后将Ti3C2用于指代此类材料的特定材料。酸处理壳聚糖过程中，纳米片的有序堆叠结构没有被破坏，对纤维的机械性能无损害。获得的纯净的Ti3C2带表现出三个重要的优点。首先，纤维中的纳米片具有高有序的堆叠结构，这意味着每一片纳米片的机械性能都得到了有效整合。这种纯净的Ti3C2纤维可提供30.0 MPa的拉伸强度，足以用于实际的设备应用。其次，每一片纳米片都是极好的导体，并且纳米片紧密连接，有助于构建连续的导电网络，并提供2458 S cm -1的电导率，这比先前报道的MXene基复合纤维的电导率大了近两个数量级。第三，有序堆叠可形成开放的二维通道，即使在较高电流密度下，可有效减少离子传输阻碍，从而缩短了离子扩散路径的长度并促进了电极的反应（231.0 F g-1或39.2 mF cm-1，在电流密度为10 A g-1的条件下）。基于所设计的纤维Ti3C2电极的优异电化学行为，采用rGO纤维为正极材料，组装了非对称超级电容器。在1A g-1电流密度下，能量密度达到了58.4 m Wh cm-3（20.0 W h Kg-1），对应的体积功率密度为1679.0 mW cm-3（581.0 W Kg-1）。这项工作证明了MXene的可接受的可加工性，并为MXene材料在未来可穿戴电子产品中的应用打开了新的窗口。

Claims (2)

1.纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维，其特征在于，所述纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将Ti3AlC2粉末投入HF溶液中，搅拌洗涤，得到晶体；再将晶体加入四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌后依次经过离心处理、洗涤，然后重新分散在水中，超声处理，得到碳化钛水溶液；HF溶液的浓度为8～12 wt%；四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为22～28 wt%；碳化钛水溶液的浓度为15～25 mg/mL；碳化钛的横向尺寸为1～2.5微米；
（2）将步骤（1）的碳化钛水溶液注射入凝固浴中，得到初始纤维；所述凝固浴为壳聚糖-乙酸凝固浴；壳聚糖-乙酸凝固浴中，溶剂为水，壳聚糖浓度为0.6 wt%，乙酸浓度为4 wt%；
（3）将步骤（2）的初始纤维经过酸处理、洗涤，得到纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维，酸处理为1M的硫酸溶液浸泡3天。
2.权利要求1所述纳米片有序堆叠的宏观高导电性MXene带状纤维在制备高性能柔性超级电容器中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112458553A (zh) * 2020-10-29 2021-03-09 烟台泰和新材料股份有限公司 一种高性能碳纳米/MXene复合纤维及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107221428A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 苏州大学 一种金属氧化物/MXene二维纳米复合物、其制备方法与应用
CN107680824A (zh) * 2017-11-17 2018-02-09 浙江大学 一种MXene基复合纤维超级电容器
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用
CN111141718A (zh) * 2019-10-28 2020-05-12 苏州大学 二维碳化钛纳米片在拉曼测试中的应用及拉曼测试基底与其制备方法
CN111153405A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 武汉科技大学 Ti3C2 MXene纳米片材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111122534B (zh) * 2019-10-28 2022-08-16 苏州大学 基于二维碳化钛纳米片的化合物的拉曼测试方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107221428A (zh) * 2017-06-13 2017-09-29 苏州大学 一种金属氧化物/MXene二维纳米复合物、其制备方法与应用
CN107680824A (zh) * 2017-11-17 2018-02-09 浙江大学 一种MXene基复合纤维超级电容器
CN108199015A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 同济大学 黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用
CN111141718A (zh) * 2019-10-28 2020-05-12 苏州大学 二维碳化钛纳米片在拉曼测试中的应用及拉曼测试基底与其制备方法
CN111153405A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 武汉科技大学 Ti3C2 MXene纳米片材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ti3C2 sheets with an adjustable surface and feature size to regulate the chemical stability;Li GH et al.;《INORGANIC CHEMISTRY》;20190715;第58卷(第14期);9397-9403 *

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