CN111801363A - 核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核‑壳共聚物，更具体地，涉及一种核‑壳共聚物、其制备方法和包含所述核‑壳共聚物的热塑性树脂组合物，所述核‑壳共聚物包括核和包围所述核的壳，其中，所述核包含具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分；并且所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂在该聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。

Description

核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月16日提交的韩国专利申请No.10-2018-0142092和于2019年11月7日提交的韩国专利申请No.10-2019-0141838的优先权的权益，这两项专利公开的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种核-壳共聚物，更具体地，涉及一种用作热塑性树脂组合物的抗冲改性剂的核-壳共聚物、该核-壳共聚物的制备方法和包含所述核-壳共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
汽车外部材料、手机外壳等经常暴露于寒冷环境，并且在使用过程中容易暴露于诸如紫外线的光源。此外，这些材料需要高耐热性以便经受住烈日，以及高拉伸强度。
为了开发具有上述性能的热塑性树脂组合物，已经开发使用具有高耐热性、尺寸稳定性和拉伸强度的聚碳酸酯树脂作为主要树脂的产品。
然而，聚碳酸酯树脂的低温冲击强度和室温冲击强度低，因此容易断裂。为了补偿这些问题，已经尝试使用抗冲改性剂提高聚碳酸酯树脂的冲击强度。
用于提高聚碳酸酯树脂的冲击强度的抗冲改性剂的实例包括丙烯酸类橡胶树脂、丁二烯类橡胶树脂、有机硅类橡胶树脂等。根据热塑性树脂所需要的性能来应用抗冲改性剂。
然而，当将丙烯酸类橡胶树脂用作抗冲改性剂以提高聚碳酸酯树脂的冲击强度时，聚碳酸酯树脂具有优异的耐候性和着色性能，但是玻璃化转变温度低，从而使低温冲击强度劣化。
另外，当应用丁二烯类橡胶树脂或有机硅类橡胶树脂时，聚碳酸酯树脂具有提高的低温冲击强度。然而，在使用丁二烯类橡胶树脂的情况下，由于丁二烯橡胶中的不饱和键，聚碳酸酯树脂容易由于诸如日光、热和氧的外部因素而变色，并且在使用有机硅类橡胶树脂的情况下，由于有机硅类树脂本身的低折射率，当应用于具有高折射率的聚碳酸酯树脂中时，其着色减少。
因此，需要不断研究以开发当应用于聚碳酸酯树脂时具有优异的低温冲击强度和室温冲击强度，以及优异的着色性能的抗冲改性剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是在不降低由包含抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品的着色性能的情况下提高冲击强度。
即，本发明的一个目的是提供一种核-壳共聚物作为抗冲改性剂，该核-壳共聚物具有提高的冲击强度而不降低通过使用包含核-壳共聚物的热塑性树脂组合物模制而成的模制品的着色性能，其中，使用末端用含双键的单体改性的有机硅类聚合物作为核的交联剂。
技术方案
在一个总的方面，提供一种核-壳共聚物，该核-壳共聚物包括核和包围所述核的壳，其中，所述核包含具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分；并且所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂在该聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。
在另一总的方面，提供一种核-壳共聚物的制备方法，包括：通过使包含具有1至8个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和末端改性的聚二甲基硅氧烷的成核混合物聚合来制备核；和通过在制备的核的存在下使成壳混合物聚合来制备核-壳共聚物，其中，所述末端改性的聚二甲基硅氧烷在该聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。
在另一总的方面，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含所述核-壳共聚物和聚碳酸酯树脂。
有益效果
在本发明中，当使用核-壳共聚物作为抗冲改性剂时，由包含所述核-壳共聚物的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的冲击强度，具体地，优异的低温冲击强度，而不降低着色性能。
具体实施方式
在详细说明和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本文中使用的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分、其结构、或物质本身。其具体实例可以指其中待加入的单体在聚合物的聚合过程中参与聚合反应并且在聚合物中形成的重复单元。
本文中使用的术语“来自交联剂的交联部分”可以指来自用作交联剂的化合物的组分、其结构、或物质本身，并且可以指在通过交联剂的作用和反应形成的聚合物之中或之间起交联作用的交联部分。
本文中使用的术语“种子”可以指在制备过程中在核的聚合之前首先聚合以补充核-壳共聚物的机械物理性能、促进核的聚合、并且调整核的平均粒径的聚合物组分或共聚物组分。
本文中使用的术语“核”可以指其中成核单体聚合以形成核-壳共聚物的核或核层的聚合物组分或共聚物组分。此外，术语“核”可以指其中成核单体形成在种子上以形成表现出核包围种子的形式的核或核层的聚合物组分或共聚物组分。
本文中使用的术语“壳”可以指其中成壳单体在核-壳共聚物的核上接枝聚合以形成表现出壳包围核的形式的核-壳共聚物的壳或壳层的聚合物组分或共聚物组分。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术构思。
<核-壳共聚物>
根据本发明的核-壳共聚物可以包含核和包围所述核的壳。
所述核可以包含具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分。
所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体是提高聚碳酸酯树脂的室温冲击强度的组分，并且可以是包含具有1至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在这种情况下，具有1至8个碳原子的烷基可以指具有1至8个碳原子的直链烷基和具有3至8个碳原子的支链烷基两者。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体实例可以包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此处，所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
基于总共100重量份的核-壳共聚物，来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为70重量份至95重量份、80重量份至92重量份或83重量份至88重量份。在上述范围内，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂是用于使来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元交联的组分，并且可以在聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。
具体地，所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂可以包含由下面式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0002663252520000041
其中，R1和R2各自独立地是具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的亚烷基、或具有1至8个碳原子的亚烷基，R3和R4各自独立地是氢或甲基，n为5至400、5至360或10至330。
同时，在通过使用在两个末端包含双键的丙烯酸类树脂(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)作为交联剂制备的核-壳共聚物的情况下，低温冲击强度差，因为丙烯酸类树脂本身具有约-40℃至-50℃的玻璃化转变温度。然而，由于本发明的核-壳共聚物具有在聚二甲基硅氧烷两端包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的改性部分的末端改性的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，并且聚二甲基硅氧烷本身具有-100℃至-120℃的玻璃化转变温度，因此，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
基于总共100重量份的核-壳共聚物，来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分的含量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至2重量份或0.1重量份至2重量份。在上述范围内，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
所述核可以是用于容易地将壳接枝到核上的组分，并且还可以包含来自第一可交联单体的重复单元连同具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分。
所述第一可交联单体的具体实例可以包括选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸类可交联单体，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；和乙烯基类可交联单体，如二乙烯基苯、二乙烯基萘和邻苯二甲酸二烯丙酯。
当所述核包含来自第一可交联单体的重复单元时，基于总共100重量份的核-壳共聚物，来自第一可交联单体的重复单元的含量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至2重量份或0.1重量份至2重量份。在上述范围内，壳可以容易地接枝到核上，并且通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
同时，所述核可以包括种子，该种子包含具有1至8个碳原子的来自第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元，以调节核的平均粒径。作为一个具体的实例，所述核可以包括包围所述种子的核。
所述种子还可以包含来自第二可交联单体的重复单元连同具有1至8个碳原子的来自第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元，以容易地在种子上形成核。种子中包含的来自第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自第二可交联单体的重复单元可以与各个单体，具体地，用于形成上面描述的核中包含的来自单体的重复单元的第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第一可交联单体的类型相同。
当核包含种子时，基于总共100重量份的核-壳共聚物，种子的含量可以为0.5重量份至20重量份、5重量份至18重量份、或5.8重量份至15.5重量份。在上述范围内，可以容易地调节核的平均粒径。
另外，当核包含种子时，核中包含的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以包括种子中包含的来自第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量，并且核中包含的来自第一可交联单体的重复单元的含量可以包括种子中包含的来自第二可交联单体的重复单元的含量。
作为一个具体的实例，基于总共100重量份的种子，来自第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为90重量份至99.5重量份、92重量份至98重量份或93重量份至96重量份。在上述范围内，冲击强度优异并且与核的相容性优异。
另外，基于种子的总重量，来自第二可交联单体的重复单元的含量可以为0.5重量份至10重量份、2重量份至8重量份或4重量份至7重量份。在上述范围内，可以容易地制备大直径粒子的核。
根据本发明的核的平均粒径可以为150nm至500nm、150nm至300nm或185nm至260nm。在上述范围内，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的光泽、着色性能和冲击强度。
所述壳可以通过在核上接枝聚合选自来自第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自芳香族乙烯基单体的重复单元中的至少一种来自单体的重复单元而形成。作为一个具体的实例，本发明的壳可以包含来自第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元或来自芳香族乙烯基单体的重复单元，或来自第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体是赋予聚碳酸酯树脂与核之间的相容性的组分，并且可以是包含具有1至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在这种情况下，具有1至8个碳原子的烷基可以指具有1至8个碳原子的直链烷基和具有3至8个碳原子的支链烷基两者。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体实例可以包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此处，第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，并且所述第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以与第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体或第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体相同或不同。
芳香族乙烯基单体赋予热塑性树脂与核之间的相容性，并且具有高折射率。因此，当包含芳香族乙烯基单体的核-壳共聚物用作抗冲改性剂，作为用于改善热塑性树脂的着色性能的组分时，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、异丙烯基萘、1-乙烯基萘、被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或它们的组合。
基于总共100重量份的核-壳共聚物，选自来自第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自芳香族乙烯基单体的重复单元中的至少一种来自单体的重复单元的含量可以为5重量份至30重量份、10重量份至25重量份、或10重量份至20重量份。在上述范围内，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
即，基于总共100重量份的核-壳共聚物，本发明的核-壳共聚物可以包含70重量份至95重量份、80重量份至90重量份或85重量份至90重量份的核，以及5重量份至30重量份、10重量份至25重量份、或10重量份至20重量份的壳。在上述范围内，通过使用包含根据本发明的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
<核-壳共聚物的制备方法>
根据本发明的核-壳共聚物的制备方法可以包括：通过使包含具有1至8个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和末端改性的聚二甲基硅氧烷的成核混合物聚合来制备核；和通过在制备的核的存在下使成壳混合物聚合来制备核-壳共聚物，其中，所述末端改性的聚二甲基硅氧烷在聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。制备的核的平均粒径可以为150nm至500nm。
所述核-壳共聚物的制备方法可以包括通过分别制备核和制备核-壳共聚物来逐步制备核和壳，然后使核和壳聚合。核-壳共聚物的核可以通过制备核来聚合而成，然后可以通过制备核-壳共聚物而在核上聚合壳。
核的制备可以是制备核-壳共聚物的核，并且在核的制备中加入的成核混合物中的各个单体的类型和含量可以与上面描述的用于形成核中包含的来自单体的重复单元的各个单体的类型和含量相同。
同时，核的制备可以包括：制备种子；和在制备的种子的存在下，通过使包含具有1至8个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和末端改性的聚二甲基硅氧烷的成核混合物聚合来制备核。
种子的制备是为了在聚合核-壳共聚物时促进核的聚合和调节核的平均粒径，并且可以通过在具有1至8个碳原子的第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体和第二可交联单体的存在下的自由基聚合来进行，并且可以通过乳液聚合法进行。此外，所述聚合可以通过还使用添加剂如引发剂、乳化剂、分子量调节剂、活化剂、氧化还原催化剂和离子交换水来进行。
另外，种子的制备可以在45℃至65℃、48℃至62℃或50℃至60℃的温度下进行。
种子中包含的第四(甲基)丙烯酸烷基酯单体和第二可交联单体可以与各个单体，具体地，上面描述的用于形成核中包含的来自单体的重复单元的第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第一可交联单体的类型相同。
另外，核-壳共聚物的制备可以是制备核-壳共聚物的壳，并且在制备核-壳共聚物中加入的成壳混合物中的各个单体的类型和含量可以与上面描述的用于形成壳上包含的各个来自单体的重复单元的各个单体的类型和含量相同。
种子的制备、核的制备和核-壳共聚物的制备中的聚合可以通过使用诸如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合的方法进行，并且可以还使用添加剂如引发剂、乳化剂、分子量调节剂、活化剂、氧化还原催化剂和离子交换水来进行。
所述引发剂可以是，例如，但是不限于：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化异丁酸酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯。基于总共100重量份的种子或总共100重量份的核-壳共聚物，该引发剂的用量可以为0.03重量份至0.2重量份。
所述乳化剂可以是选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种。例如，所述乳化剂可以是选自以下的至少一种，但是不限于：广泛用于乳化聚合的阴离子乳化剂，如磺酸酯、羧酸酯、琥珀酸酯、磺基琥珀酸酯和它们的金属盐，例如，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基磺基琥珀酸钠、油酸钾和松香酸盐；阳离子乳化剂，其中卤化胺、烷基四铵盐、烷基吡啶鎓盐等作为高级脂肪族烃的官能团键合；和非离子乳化剂，如聚乙烯醇和壬基苯基聚氧乙烯。基于总共100重量份的种子或总共100重量份的核-壳共聚物，该乳化剂的用量可以为0.1重量份至5重量份。
所述分子量调节剂可以是，例如，但是不限于：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。基于总共100重量份的种子或总共100重量份的核-壳共聚物，该分子量调节剂的用量可以为0.1重量份至3重量份。
所述活化剂可以是，例如，选自以下的至少一种，但是不限于：连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚油酸钠和硫酸钠。基于总共100重量份的种子或总共100重量份的核-壳共聚物，该活化剂的用量可以为0.01重量份至0.15重量份。
所述氧化还原催化剂可以是，例如，但是不限于：甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、硫酸铜等。基于总共100重量份的种子或总共100重量份的核-壳共聚物，该氧化还原催化剂的用量可以为0.01重量份至0.1重量份。
另外，在核的制备和核-壳共聚物的制备中制备的核和核-壳共聚物可以以核胶乳和核-壳共聚物胶乳的形式得到，其中核和核-壳共聚物分别分散在溶剂中。为了由核-壳共聚物得到粉末形式的核-壳共聚物，可以进行诸如团聚、老化、脱水和干燥的过程。
<热塑性树脂组合物>
根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含所述核-壳共聚物作为抗冲改性剂，并且可以包含聚碳酸酯树脂。即，所述热塑性树脂组合物可以是聚碳酸酯树脂组合物。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，所述热塑性树脂组合物可以包含1重量份至20重量份、1重量份至15重量份或1重量份至10重量份的核-壳共聚物。在上述范围内，由热塑性树脂组合物模制而成的模制品具有优异的着色性能和冲击强度。
除了核-壳共聚物和聚碳酸酯树脂之外，根据需要，在不使物理性能劣化的范围内，根据本发明的热塑性树脂组合物还可以包含添加剂，如阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、反应催化剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、导电性赋予剂、EMI屏蔽剂、磁化剂、交联剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、抑烟剂、氟基防滴剂、无机填料、玻璃纤维、减摩耐磨剂和偶联剂。
对熔融捏合和加工热塑性树脂组合物的方法没有特别地限制。然而，作为一个实例，首先在超级混合机中混合热塑性树脂组合物，然后通过使用常规混合设备如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、捏合机或班伯里密炼机中的一种熔融捏合，以通过使用造粒机得到颗粒。之后，可以用除湿干燥机或热风干燥机充分干燥得到的颗粒，然后进行注射加工以得到最终的模制品。
下文中，将参照下面的实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅通过示例描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和精神内，可以做出各种改变和修改，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
<制备种子>
向氮气置换的聚合反应器中分批加入基于总共100重量份的种子50重量份的蒸馏水、0.9重量份的月桂基硫酸钠(SLS)、11重量份的丙烯酸正丁酯(BA)和0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并且将反应器的内部温度升高至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，向其中分批加入0.005重量份的硫酸亚铁(FeS)、0.03重量份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.25重量份的甲醛次硫酸氢钠(SFS)和0.04重量份的叔丁基过氧化氢(TBHP)，并反应1小时。
在另一反应器中，加入50重量份蒸馏水、0.45重量份的月桂基硫酸钠、88.5重量份的丙烯酸丁酯和0.45重量份的甲基丙烯酸烯丙酯以制备作为单体的预乳液。在50℃的内部温度下，经5小时向氮气置换的聚合反应器中加入0.01重量份的硫酸亚铁(FeS)、0.05重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.5重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.1重量份的叔丁基过氧化氢以及制备的预乳液，以使它们聚合，从而得到包含种子的胶乳。反应结束之后，分布在胶乳上的种子粒子的平均粒径为100nm。
<制备核>
基于总共100重量份的核-壳共聚物，向氮气置换的聚合反应器中加入30重量份的蒸馏水和15.5重量份(基于固体)的制备的种子，并将反应器的内部温度升高至55℃。当反应器的内部温度达到55℃时，经5小时向其中加入成核混合物以得到包含核的胶乳，所述成核混合物通过基于总共100重量份的核-壳共聚物，混合73重量份的丙烯酸丁酯、1.0重量份的由下面式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)、0.5重量份的甲基丙烯酸芳基酯、30重量份的蒸馏水、0.3重量份的月桂基硫酸钠、0.01重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的乙二胺四乙酸钠、0.5重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.1重量份的叔丁基过氧化氢而得到。胶乳中的核的平均粒径为186nm。
[式2]
Figure BDA0002663252520000121
<制备核-壳共聚物>
在氮气置换的聚合反应器中，基于总共100重量份的核-壳共聚物，将通过混合10重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的蒸馏水、0.01重量份的月桂基硫酸钠、0.01重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的乙二胺四乙酸钠、0.5重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.1重量份的叔丁基过氧化氢而得到的成壳混合物分批加入到90重量份(基于固体)的包含得到的核的胶乳中，并且在60℃下进行接枝聚合2小时，以得到包含核-壳共聚物的胶乳。
<制备核-壳共聚物粉末>
将包含得到的核-壳共聚物的胶乳在蒸馏水中稀释至基于固体为15重量％，放置在凝结浴中，然后将凝结浴的内部温度升高至70℃，然后，基于100重量份的固体，将4重量份的氯化钙溶液加入到包含核-壳共聚物的胶乳中，并在搅拌下使得到的混合物团聚。之后，分离共聚物和水，然后脱水和干燥，得到核-壳共聚物粉末。
实施例2
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝69)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例2与实施例1相同地进行。
实施例3
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝69)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例3与实施例1相同地进行。
实施例4
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝120)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例4与实施例1相同地进行。
实施例5
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝330)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例5与实施例1相同地进行。
实施例6
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝2)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例6与实施例1相同地进行。
实施例7
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝400)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，实施例7与实施例1相同地进行。
比较例1
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入1.0重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，比较例1与实施例1相同地进行。
比较例2
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，比较例2与实施例1相同地进行。
比较例3
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入5.8重量份而不是15.5重量份的种子，加入82.2重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)，并且在核-壳共聚物的制备中，在成壳单体混合物中加入9重量份而不是10重量份的甲基丙烯酸甲酯，并且还加入1重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂之外，比较例3与实施例1相同地进行。
比较例4
除了在核的制备中，在成核单体混合物中加入0.4重量份而不是15.5重量份的种子，加入87.6重量份而不是73重量份的丙烯酸丁酯，并且加入1.5重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝69)代替1.0重量份的由式2表示的末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂(n＝10)之外，比较例4与实施例1相同地进行。
实验例
实验例1
通过下面方法测量在实施例1至实施例7和比较例1至比较例4中制备的核和核-壳共聚物的平均粒径，并将结果与核-壳共聚物组合物的组成示于下面表1和表2中。
*平均粒径(D50，nm)：制备通过将包含制备的核的胶乳稀释至200ppm以下而得到的样品。之后，在室温(23℃)下，使用Nicomp 380通过动态激光散射法，根据强度高斯分布对分散在包含核的胶乳中的核粒子的平均粒径(D50)进行测量。
[表1]
Figure BDA0002663252520000151
[表2]
Figure BDA0002663252520000152
Figure BDA0002663252520000161
实验例2
为了评价由包含在实施例1至实施例7和比较例1至比较例4中制备的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物模制而成的模制品的冲击强度、拉伸强度、表面光泽和着色性能，制备热塑性树脂组合物的试样并通过下面方法评价。结果示于表3至表6中。
*悬臂梁式冲击强度：通过ASTM D256试验方法评价1/8英寸的缺口试样。在这种情况下，所有测量均在保持在室温(23℃)和低温(-30℃)下的腔室(chambers)内进行。将1/8英寸的缺口试样在每个腔室中老化6小时之后，将试样取出并通过ASTM D256试验方法评价。
*拉伸强度(50mm/min，kg/cm2)：按照ASTM D638方法，用Instron拉伸强度仪的夹具夹紧1/8英寸的哑铃形试样，并且在50mm/min的速度下拉伸以测量断裂时的负载，然后，通过用产品除以试样的厚度(cm)和宽度(cm)来计算断裂时测量的负载(kg)。
*表面光泽性：对于制备的热塑性树脂组合物的试样，使用由日本Toyo SeikiCo.,Ltd.制造的光泽计UD机测量45°角的表面光泽度。45°光泽度越高，表面光泽性越好。
*着色性能：使用色差计(Color Quest II，Hunter Lab Co.)根据ASTM D1925测量试样的L*值。试样的L*值越低，着色性能越好。
<聚碳酸酯树脂组合物>
如表3和表4中所示，将0.1重量份的润滑剂和0.05重量份的抗氧化剂加入并与总共100重量份的聚碳酸酯树脂(PC1300-15，由LG Chemical制造)和在实施例和比较例中制备的核-壳共聚物粉末混合。通过40pie挤出捏合机在300℃的汽缸温度下将得到的混合物制备成以颗粒的形式，并且注射颗粒以制备物理性能试样，从而测量下面的物理性能。结果示于表3和表4中。在这种情况下，聚碳酸酯树脂和核-壳共聚物粉末的含量示于表3和表4中。
[表3]
Figure BDA0002663252520000171
[表4]
Figure BDA0002663252520000181
同时，为了确认聚碳酸酯树脂组合物的着色性能，加入0.1重量份的润滑剂和0.1重量份的抗氧化剂，并且与总共102重量份的聚碳酸酯树脂(PC1300-22，由LG Chemical制造)、作为着色剂的黑醋栗、磷类阻燃剂(PX-200)和在实施例和比较例中制备的核-壳共聚物粉末混合，如下面表5和表6中所示。通过40pie挤出捏合机在260℃的汽缸温度下将得到的混合物制备成颗粒的形式，并将颗粒注射以制备物理性能试样，从而测量下面的物理性能。结果示于表5和表6中。在这种情况下，聚碳酸酯树脂、黑醋栗、磷类阻燃剂和核-壳共聚物粉末的含量示于表5和表6中。
[表5]
Figure BDA0002663252520000182
Figure BDA0002663252520000191
[表6]
Figure BDA0002663252520000192
Figure BDA0002663252520000201
如表3至表6中所示，可以确认，根据本发明，由含有在核中包含来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的聚碳酸酯树脂组合物模塑而成的模制品具有优异的室温和低温冲击强度，以及优异的拉伸强度、表面光泽度和着色性能。
同时，在使用二甲基丙烯酸乙二醇酯代替根据本发明的来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分的比较例1和比较例2的情况下，可以确认，低温冲击强度降低。
另外，在比较例3的情况下，可以确认，由含有在壳中而不是在核中包含根据本发明的来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的聚碳酸酯树脂组合物模塑而成的模制品具有降低的低温冲击强度。
另外，在使用包含具有大于500nm的平均粒径的核的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的比较例4的情况下，可以确认，由聚碳酸酯树脂组合物模塑而成的模制品具有降低的45°光泽度。
从上述结果，本发明人确认，在使用在核中包含来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的情况下，可以特别地改善低温冲击强度而不使着色性能劣化。

Claims (15)

1.一种核-壳共聚物，包括核和包围所述核的壳，
其中，所述核包含具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分；并且
所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂在该聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。
2.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述核的平均粒径为150nm至500nm。
3.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述核的平均粒径为185nm至260nm。
4.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂包含由下面式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0002663252510000011
其中，R1和R2各自独立地是具有1至30个碳原子的亚烷基，R3和R4各自独立地是氢或甲基，n为5至400。
5.根据权利要求4所述的核-壳共聚物，其中，R1和R2各自独立地是具有1至8个碳原子的亚烷基，n为10至330。
6.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于总共100重量份的所述核-壳共聚物，所述核包含70重量份至95重量份的具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和0.01重量份至5重量份的来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分。
7.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于总共100重量份的所述核-壳共聚物，所述核包含83重量份至88重量份的具有1至8个碳原子的来自第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和0.1重量份至2重量份的来自末端改性的聚二甲基硅氧烷交联剂的交联部分。
8.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述核包含种子。
9.根据权利要求8所述的核-壳共聚物，其中，基于总共100重量份的所述核-壳共聚物，所述种子的含量为0.5重量份至20重量份。
10.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述壳包含选自来自第三(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自芳香族乙烯基单体的重复单元中的至少一种来自单体的重复单元。
11.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于总共100重量份的所述核-壳共聚物，所述核-壳共聚物包含70重量份至95重量份的所述核和5重量份至30重量份的所述壳。
12.一种核-壳共聚物的制备方法，该制备方法包括：
通过使包含具有1至8个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和末端改性的聚二甲基硅氧烷的成核混合物聚合来制备核；和
通过在制备的核的存在下使成壳混合物聚合来制备核-壳共聚物，
其中，所述末端改性的聚二甲基硅氧烷在该聚二甲基硅氧烷的两个末端包含来自第二(甲基)丙烯酸烷基酯单体的改性部分。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，制备的核的平均粒径为150nm至500nm。
14.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含权利要求1至11中任意一项所述的核-壳共聚物和聚碳酸酯树脂。
15.根据权利要求14所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂，所述热塑性树脂组合物包含1重量份至20重量份的所述核-壳共聚物。
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