CN111799506B - 一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池 - Google Patents

一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111799506B
CN111799506B CN202010242250.1A CN202010242250A CN111799506B CN 111799506 B CN111799506 B CN 111799506B CN 202010242250 A CN202010242250 A CN 202010242250A CN 111799506 B CN111799506 B CN 111799506B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
polymer
filler
composite gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010242250.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111799506A (zh
Inventor
廖开明
叶飞
周嵬
邵宗平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202010242250.1A priority Critical patent/CN111799506B/zh
Publication of CN111799506A publication Critical patent/CN111799506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111799506B publication Critical patent/CN111799506B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池。该复合凝胶聚合物电解质包括聚氨酯聚合物、聚多醌纳米片填料和锂电解质盐。本发明提供的聚合物纳米填料具有亲锂性，使复合凝胶聚合物电解质既有柔韧性、高室温离子电导和良好的电化学及界面稳定性，又能显著抑制锂枝晶的形成；将其用作锂电池电解质时，不仅能克服传统液态电解质存在的漏液、溶剂挥发的问题，还能防止锂枝晶刺穿隔膜造成内短路。

Description

一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方 法及使用该电解质的固态锂电池
技术领域
本发明属于凝胶聚合物电解质制备范畴，以高分子聚合物基体和有机聚合物纳米填料 (即：热塑性聚氨酯聚合物和聚多醌纳米片)混合物为主要成分的复合凝胶聚合物电解质的制备及应用于固态锂电池。
背景技术
金属锂因其超高的理论比容量及极低的氧化还原电位而被认为是极具前景的电池负极材料。然而，充放电循环过程中金属锂表面极易形成锂枝晶刺穿隔膜，对传统的液态锂电池造成重大的安全隐患。所以，金属锂负极的实际应用面临巨大的技术瓶颈。
相比于液态电解质而言，凝胶聚合物电解质因其良好的加工能力、与电极良好的界面相容性、较高的机械强度和离子导电性，被认为是最有希望替代液体电解质用以构筑高安全的固态锂电池。从目前的研究状况来看，高的室温离子电导和良好的工况适应性是决定聚合物电解质能否实现工业化应用的关键，尤其是在使用锂金属的储能体系中。因此，通过设计优化聚合物电解质的材料组成以获得高性能的新型聚合物电解质具有重大的意义，是有望解决锂金属电池实用化的一项重要的关键技术。
现有技术中通常需要使用填料来提高凝胶聚合物电解质的机械强度和室温离子电导率。然而，目前所报道的填料都是无机物，这些无机填料在一定程度上虽然可以机械的阻挡锂枝晶，但并不能从根本上解决锂离子在电极/电解质界面的非均匀沉积问题。因此，锂枝晶仍然是凝胶聚合物电解质难以克服的关键难题。
发明内容
本发明提出了在凝胶聚合物电解质引入亲锂性的聚合物纳米填料，此填料可以有效控制锂离子在电极/电解质界面的均匀沉积，从根本上消除了锂枝晶对电池安全的威胁，为锂金属电池的实用化提供了重要的技术保障。
本发明的第一个方面，提供了：
一种复合凝胶聚合物电解质，是由锂电解质盐、聚氨酯(TPU)聚合物、聚多醌纳米片制备得到。
在一个实施方式中，所述的复合凝胶聚合物电解质中锂电解质盐是六氟磷酸锂。
在一个实施方式中，聚多醌纳米片填料为的平均厚度20～40nm。
本发明的第二个方面，提供了：
复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将聚氨酯(TPU)聚合物溶解在第一溶剂中；
第2步，将聚多醌纳米片填料分散于第1步得到的溶液中，得到凝胶溶胶；
第3步，将第2步得到的凝胶溶胶在模具制备成膜，干燥处理，形成聚合物基体；
第4步，将聚合物基体浸渍于含有锂电解质盐的液态电解质中进行吸附，取出后，干燥处理，得到复合凝胶聚合物电解质。
在一个实施方式中，锂电解质盐、聚氨酯(TPU)聚合物、聚多醌纳米片填料重量比为 (8～3):10:(8～3)。
在一个实施方式中，所述的第一溶剂是N-甲基吡咯烷酮；聚氨酯(TPU)聚合物溶解在有机溶剂中的浓度是10～20wt％。
在一个实施方式中，所述的聚多醌纳米片填料由蒽醌和均苯四甲酸二酐聚合得到。
在一个实施方式中，第4步中吸附时间是5～10h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的复合凝胶聚合物电解质在固态锂电池中的用途。
在一个实施方式中，所述的固态锂电池包括正极和负极，复合凝胶聚合物电解质封闭于正极和负极之间。
在一个实施方式中，正极材料是NCM622，负极材料是锂箔。
本发明第四个方面，提供了：
聚多醌纳米片在用于提高固态锂电池用的凝胶聚合物电解质的性能中的应用。
在一个实施方式中，所述的性能是指：提高凝胶电解质膜的表面致密性、提高凝胶电解质膜的强度、降低基体结晶度、提高凝胶电解质膜的离子电导率、提高锂离子转移数、提高凝胶电解质膜的热稳定性、抑制锂枝晶生成、循环充放电后的稳定性。
有益效果
1、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质的室温离子电导率高达3.78×10-3S·cm-1，明显高于传统PEO基凝胶聚合物电解质的离子电导率(≤10-4～10-5S·cm-1)以及PAN基凝胶聚合物电解质(≤10-4S·cm-1)；
2、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数高达0.74。
3、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质应用于锂对称电池在室温下的循环性能测试稳定性好，基本无锂枝晶。
4、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质应用于固态锂电池在室温下的循环性能测试的稳定性好，电池库伦效率高。
5、本发明的复合凝胶聚合物电解质工艺简单，环境友好，有实际应用的可能。
附图说明
图1是本发明的有益效果示意图。
图2是聚多醌纳米片填料的合成流程。
图3是聚多醌纳米片填料的13C固态核磁谱。
图4是聚多醌纳米片填料的表征图谱，其中，a区域是X射线电子能谱总谱，b区域是高分辨C1s谱，c区域是拉曼光谱。
图5是聚多醌纳米片填料的高分辨透射电镜照片。
图6是聚多醌纳米片填料的表征图谱，其中，a-c区域是C和O元素映射扫描透射电镜图，(d) 区域是选区衍射图像，e区域是X射线衍射图像，f区域是原子力显微镜图像，g区域是红外光谱。
图7是聚多醌纳米片填料的氮气吸附脱附曲线以及孔径分布。
图8是聚合物凝胶电解质的表征结果，其中，a区域是未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯聚合物扫描电镜照片，b-d区域是添加不同量聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质扫描电镜图像；e区域是对应的应力应变曲线，f区域是对应X射线衍射图谱。
图9是聚合物凝胶电解质的横截面电镜图像。其中，a区域是不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯聚合物基底，b-d区域是添加不同量聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质的横截面扫描电镜图像。
图10是聚合物凝胶电解质的恒电位极化曲线，其中，a-c区域是凝胶化之前，d-f区域是凝胶化之后的恒电位极化曲线。
图11是聚合物凝胶电解质的相关电化学性能测试结果，其中(a)区域是室温电化学阻抗谱； (b)区域是不添加聚多醌纳米片填料和不同聚多醌纳米片填料含量的聚合物凝胶电解质的温度-离子电导率对应图；c-j区域是对应凝胶聚合物电解质的恒电位极化曲线及交流阻抗谱。
图12聚合物凝胶电解质的温度对应-交流阻抗谱，其中(a)区域反应的是不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯聚合物，(b-d)区域反应的是不同聚多醌纳米片填料含量的聚合物凝胶电解质。
图13含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质的热重分析曲线。
图14用于说明对称电池的循环性能。其中，(a)区域是使用含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质和聚氨酯聚合物的锂-锂对称电池循环稳定性的比较。(b)区域反应的是使用含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质的锂-锂对称电池的倍率性能。
图15是不同聚多醌纳米片填料含量的聚合物凝胶电解质的电池运行稳定性。
图16用于说明不同聚多醌纳米片填料含量的聚合物凝胶电解质的锂对称电池的循环稳定性。
图17是锂金属阳极在对称电池中循环100小时和300小时后的横截面扫描电镜图像，其中(a) 区域是液态电解质，(b)区域是聚氨酯聚合物电解质，(c)区域是含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质。
图18是锂沉积连续3小时过程的原位光学显微镜照片，其中(a)区域是液态电解质，(b) 区域是含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质。
图19是液态电解质电池循环50小时后锂电极表面的X射线电子能谱。
图20是含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质电池循环50小时后锂电极表面的X射线电子能谱。
图21是对称电池中循环放放电一定时间后的锂电极的扫描电镜照片。其中，(a)区域是在液态电解质电池循环100小时；(b)区域是聚氨酯聚合物电解质电池循环100小时；(c)区域是含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质电池中循环300小时；(d)区域是未循环的锂电极；(e)区域是循环300小时的含聚多醌纳米片填料的聚合物凝胶电解质的横截面扫描电镜图像。
具体实施方式
本发明提出了一种复合凝胶聚合物电解质，它是由锂电解质盐、聚氨酯聚合物、聚多醌纳米片填料制备得到。利用上述的材料进行复合之后，可以制备得到应用于固态锂电池的电解质材料。本发明的技术方案中，以聚多醌聚合物为填料，热塑性聚氨酯为聚合物电解质基体制备含聚合物填料的凝胶聚合物电解质。含聚合物填料的凝胶聚合物电解质的新概念设计有望提供许多优点，例如：(1)离子导电率高，机械强度强；采用的聚合物基体为聚氨酯聚合物，由于其大分子链上含有丰富的醚基、酯基、脲基、酰胺基等官能团，因此大分子间很容易生成氢键，使其具有较好的韧性；同时，采用的有机填料的是聚多醌纳米片，其分子链含有大量的羰基，可与聚氨酯聚合物的脲基、酰胺基等相互作用形成N…H-O氢键，使填料均匀分散，表现出高离子电导的优异特性；有机填料的刚性链结构有效提高复合聚合物电解质膜的机械强度；(2)有机填料分子链上大量的羰基基团有效引导锂离子在锂金属负极表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生成；(3)聚合物纳米片填料可以在锂枝晶渗入电解质后迅速消耗锂枝晶，进一步保证锂基电池在长期循环中的稳定安全运行。另外，二维纳米结构的聚合物纳米片填料可以提供较大的表面质量比，增大填料与电解质的接触面积，有利于锂离子的扩散。利用这些优点，在应用于锂对称电池时，700小时内可以实现约25mV的小而稳定的镀/ 剥锂过电位。采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)阴极材料，100次循环后库仑效率可达99％左右，具有良好的商业前景。
聚多醌纳米片填料的合成：
以均苯四甲酸二酐和蒽醌为原料，无水氯化锌为催化剂，采用熔盐缩聚法合成了聚多醌。原料及催化剂以1:1:1的摩尔比混合后，在充满氩气的手套箱中研磨数分钟，然后转移到小玻璃瓶中密封并在330℃下煅烧12小时。煅烧后，使用50毫升10％质量分数盐酸去除氯化锌催化剂。然后，将获得的粗产品在研钵中研磨，分别用去离子水、乙醇和甲苯依次清洗24小时，并以400转/分的速度进一步研磨2小时。在100℃的真空中干燥12小时后，获得聚多醌纳米片填料并贮存以备后用。
聚多醌纳米片的表征：
采用13C交叉极化/魔角旋转固态核磁共振谱、傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱对样品的结构变化进行鉴定。利用X射线衍射仪表征样品的相结构。用X射线光电子能谱对样品的化学成分进行表征。用透射电子显微镜对样品进行形貌和能谱分析。利用氮的吸附-解吸等温线测定样本的比表面积。
含聚多醌纳米片的聚合物膜的合成：
首先将聚氨酯粉末在70℃下溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(1/10，w/w)中形成透明溶液，再加入制备得到的聚多醌纳米片填料(加入量分别是30％、50％、80％)，然后将上述溶液在超声分散下充分混合以形成均匀的泥浆。将浆料浇铸在聚四氟乙烯膜上，然后在70℃的烘箱中干燥一夜，形成薄膜。为了进行对照实验，用同样的方法制备聚氨酯膜。
含聚多醌纳米片的聚合物膜的表征：
采用热重分析法对其在空气中的热稳定性进行评价。用场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌和横截面形貌。用X射线衍射分析膜的相结构。聚合物膜的机械强度在通用试验机上进行测试。
电化学性能测试方法：
将制备好的含聚多醌纳米片的聚合物和聚氨酯薄膜分别浸入1M六氟磷酸锂电解质 (EC/DMC，1:1，w/w)中，得到聚多醌纳米片的聚合物和聚氨酯电解质膜。以不锈钢片对称电池为基础，采用交流阻抗法，根据下式计算电解质膜的锂离子电导率(σ)。
Figure RE-GDA0002669879780000061
式中D是膜的厚度，A是膜与阻挡电极之间的实际接触面积，Rb是电解质膜本体电阻。
锂离子的转移数是由Bruce-Vincent-Evans方程计算得到，如下式：
Figure RE-GDA0002669879780000062
式中ΔV是20mV的恒定电位阶跃，I0和Is是初始和稳态电流，R0和Rs是极化前后的界面电阻。利用锂对称电池研究了沉积/剥离行为，以CR2025型扣式电池测试NCM622单电池中电解质膜的电化学性能。电池的组装过程在充氩手套箱中进行，阴极的活性物质重量约为 3mg·cm-2。用计算机控制的恒流器在室温恒流模式下对所有电池的性能进行评估。
图2是合成聚多醌纳米片填料的反应机理，主要是路易斯酸催化下的傅克缩聚反应。通过结合固态核磁、X射线电子能谱和红外光谱表征，证实了富羰基且高度共轭和聚多醌纳米片填料的成功形成。根据固态核磁共振谱图，如图3所示，在20-50、136和168ppm左右观察到脂肪族、芳香族碳和羰基的特征化学位移。在200-600eV范围内的XPS谱图显示，样品中含有C和O元素(图4中的a区域)。聚多醌纳米片填料样品中C1s的高分辨光谱(图4 中的b区域)显示了以284.5、286.5和288.3eV为中心的三个主峰，对应于sp2杂化石墨碳 (C-C/C＝C)、烯醇基(C-O)和羰基(C＝O)。
图5是聚多醌纳米片填料的高分辨率透射电子显微镜图像，证实了聚多醌纳米片填料的片状形态。图6的a区域显示了扫描透射电镜图片以及C(图6的b区域)和O(图6的c 区域)元素对应的能量色散X射线光谱映射。图6的d区域显示了聚多醌纳米片填料样品的对应选区电子衍射图案，表明样品的非晶态结构，这与图6的e区域所示的X射线衍射结果一致，在X射线衍射图谱中，26.5°和44°的宽衍射峰与碳或类石墨结构的(002)和(100) 衍射面相当。原子力显微镜表面二维纳米结构聚多醌纳米片填料的堆积高度约为30nm(图6 的f区域)。拉曼光谱进一步用于研究聚多醌纳米片填料的类石墨结构，如图6的c区域所示，在1395cm-1和1600cm-1处观察到两个明显的特征峰，类似于碳基材料的特征D带和G带。图6的g区域显示的是聚多醌纳米片填料的红外光谱，其特征峰分别是1570-1650cm-1的芳香C＝C拉伸振动吸收峰、1240cm-1的C-C拉伸振动吸收峰、600-900cm-1的C-H平面外吸收峰、1042cm-1的C-H面内弯曲振动峰值和1720cm-1的羰基的拉伸振动峰值。
图7显示的是聚多醌纳米片填料的氮气吸附-解吸等温线。在较低的相对压力下(p/p0＜ 0.001)，等温线表现出较高的氮气吸收率，表明存在微孔结构。同时，在等温线中，氮的吸收在p/p0>0.8时增加，这可能是由于颗粒间孔隙率与聚多醌纳米片填料复杂结构有关。因此，聚多醌纳米片填料具有较高的比表面积(288m2·g-1)和孔体积(0.3014cm3 g-1)，这有利于电解质吸收，增加填充电解质的接触面积，形成均匀的凝胶电解质，有利于锂离子的扩散。
含聚多醌纳米片填料的聚合物膜表面和横截面的扫描电镜图如图8所示。根据图8的a 区域，原始聚氨酯膜显示出光滑但不连续的表面。在将聚多醌纳米片填料引入基质后，膜表面(图8的b-d区域)变得致密，但随着聚多醌纳米片填料含量的逐渐增加(30％、50％、80％)，膜表面出现大量裂纹。从横截面图像(图9)来看，同样，聚多醌纳米片填料含量越高，薄膜横截面越粗糙。聚合物膜的厚度约为100-120μm。所制备薄膜的致密结构表明聚多醌纳米片填料与聚氨酯基质之间具有良好的混合性。图8的e区域显示的是不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯膜和含不同聚多醌纳米片填料的聚合物膜的应力-应变曲线，可以发现，随着聚多醌纳米片填料含量的增加，膜的强度和刚度得到提高。这一现象可归因于聚多醌纳米片填料的特定结构；同时，由于存在丰富的羰基，聚多醌纳米片填料可以很好的分散在在聚氨酯基体中，从而提高膜的机械强度。
图8的f区域显示了未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯膜和含不同量聚多醌纳米片填料的聚合物电解质膜的X射线衍射图谱。对于不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯膜，在20.5°左右有明显的衍射峰，随着聚多醌纳米片填料用量的增加，衍射峰强度明显衰减，表明聚氨酯基体结晶度降低。说明了在聚合物基体中加入聚多醌纳米片填料可以有效地降低聚合物的结晶度，从而获得更高的离子电导率。
低电子电导率是电池电解质的基本要求，过高的电子电导率会引入内部漏电流，提高自放电速率。为了评估含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的电子电导率，使用了经典的恒电位极化试验，结果如图10所示。含不同聚多醌纳米片填料量(30％、50％、80％)的聚合物电解质相应的计算电子电导率分别为1×10-11、2.2×10-11和4.4×10-11S cm-1，表明其符合电池电解质标准。
图11显示了应用了不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质和含不同聚多醌纳米片填料量的聚合物电解质的不锈钢对称电池的电化学阻抗谱，并计算其离子电导率。结果表明，无聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质的离子电导率为0.18mS·cm-1，含不同聚多醌纳米片填料量的聚合物电解质的离子电导率分别为1.75、3.78和1.9mS·cm-1，说明聚多醌纳米片填料的加入显著提高了电解质的离子导电。含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质离子电导率的提高可归因于以下几方面。首先，聚多醌纳米片填料的引入扩大了聚氨酯基体的非晶态区域，从而有利于锂离子在聚合物链上的转移。其次，聚多醌纳米片填料中丰富的羰基可能有效地增加了锂盐的解离，释放出更多的锂离子载体。第三，羰基优于碳氧键的锂离子传输能力。
图11的b区域显示了聚氨酯电解质和含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的温度相关离子导电率，相应的温度相关交流阻抗谱和计算的离子导电率如图12和下表所示。
Figure RE-GDA0002669879780000081
在低温下，电解质中的自由体积被聚集的聚合物链填充，空间的减少阻碍了锂离子的转移，导致离子电导率降低。相反，在高温下，聚合物链增强的节段运动可以加速锂离子的转移。因此，离子电导率与温度呈正相关。
锂离子转移数(tLi+)是电解质的另一个重要参数。采用计时电流法结合交流阻抗试验(图 11中的c-j区域)测定不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质和不同聚多醌纳米片填料量的聚合物电解质的锂离子转移数。不含聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质的锂离子转移数为 0.45，不同聚多醌纳米片填料量的聚合物电解质的锂离子转移数分别为0.67、0.74和0.82，由此可以看出聚多醌纳米片填料的加入有利于锂离子的有效迁移和空间电荷的抑制。采用热重分析研究了含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的在热稳定性，从空气中以10℃min-1的升温速率从室温加热至900℃，如图13所示，显示出良好的热稳定性。
采用恒电流充放电循环法，对制备的凝胶电解质进行了长期循环稳定性测试。如图14的a区域所示，含聚多醌纳米片填料量的聚合物电解质在700小时内性能稳定，没有出现任何内部短路极化电压在±25mv内变化。优良的循环稳定性表明，含有聚多醌纳米片填料的聚合物电解质对枝晶生长或枝晶穿孔具有良好的抑制能力。相比之下，未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质对称电池极化电压变化较大，循环50小时后开始变得不稳定，说明电极与电解液的界面被破坏。图14的b区域显示了含有聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的锂对称电池的倍率性能。
以NCM622为阴极，在半电池体系中考察了含有聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的电化学性能，并与未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质进行了比较，结果如图16所示。可以清楚地观察到，添加聚多醌纳米片填料有效地提高了电池的可逆容量。100次循环后，电池的最高比容量为145mAh·g-1，稳定库仑效率接近99％。比较而言，没有聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质的电池的输出容量从150mA·h·g-1急剧下降到50mA·h·g-1，并且库伦效率有较大波动。
为了评价聚多醌纳米片填料的枝晶抑制作用，用扫描电镜研究了应用液态电解质、聚氨酯电解质和含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的锂金属负极极化后的表面形貌。如图21中的a-c区域所示，沉积100小时后，应用液态电解质和未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质的锂金属表面均从光滑的形貌(图21的d区域)变为典型的苔藓和树枝状结构。相比之下，循环300小时后，含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质在锂金属负极表面几乎看不到锂枝晶(图21的c区域)。从横截面扫描电镜图像可以看出，液态电解质和未添加聚多醌纳米片填料的聚氨酯电解质的锂金属负极呈现出粗糙多孔的形貌(见图17的a区域和b区域)，这表明在循环过程中，由于不均匀的锂剥离/电镀产生了锂枝晶。在相同条件下循环300小时后，含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质使锂金属负极保持平滑和致密(见图17的c区域和图21的e区域突出显示)。采用原位光学显微镜观察了应用液态电解质和含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质锂电极上的枝晶生长过程。最初，两个锂电极表面是平坦的，没有任何突起；沉积3h后，应用含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的锂电极边缘保持光滑，没有任何锂枝晶或死锂(图18的a区域)，而应用液态电解质的锂金属边缘可以观察到明显的枝晶(图 18的b区域)，这与扫描电镜图像的结论相一致。
对50小时循环后的应用液态电解质、聚氨酯电解质和含聚多醌纳米片填料的聚合物电解质的对称锂电极表面进行的原位X射线电子能谱测试(不接触空气)，研究了SEI层的组成。从结果来看，二者的SEI层成分相似(图19和图20)。在C1s谱中，284.5、286.3、288.5、289.9eV处的衍射峰分别归属于C-C(或C＝C)、C-O、C＝O和CO3 2-。在Li 1s谱中，54.9、55.7和56.2eV处的峰分别对应于C-O-Li、Li2CO3和LiF。F 1s谱在684.8和686.8eV处出现两个峰，分别为LiF和LixPOyFz。事实上，聚多醌纳米片填料的加入可以略微增加LiF的相对含量，有利于形成稳定均匀的SEI层，抑制锂枝晶的生长。尽管如此，两个SEI层的组成非常相似，表明聚多醌纳米片填料在抑制枝晶生长方面起着其他重要作用。由于枝晶的形成与初始成核方式密切相关，而初始成核方式是由电解液的表面化学性质决定的。为了抑制枝晶生长，基体中的亲锂中心需要足够均匀，以保证成核中心的均匀性。聚多醌纳米片填料上丰富的羰基使其在基聚合物电解质基体中均匀分散，使其在室温下具有高锂离子转移数 (0.74)和离子导电率(3.78mS cm-1)的优点，从而有效地降低了电极/电解液界面的空间电荷。更重要的是，聚多醌纳米片填料上丰富的羰基是亲锂的，可以在界面上使锂均匀沉积。同时，由于聚多醌纳米片填料的亲锂性质，可以消耗和消除高活性的锂枝晶。因此，聚多醌纳米片填料作为有机填料可以有效地抑制锂枝晶。

Claims (7)

1.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，是由锂电解质盐、聚氨酯聚合物、聚多醌纳米片制备得到；锂电解质盐、 聚氨酯聚合物、聚多醌纳米片填料重量比为(8～3) : 10 :(8～3)；
所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
第1步，将聚氨酯聚合物溶解在溶剂中；
第2步，将聚多醌纳米片填料分散于第1步得到的溶液中，得到凝胶溶胶；
第3步，将第2步得到的凝胶溶胶在模具制备成膜，干燥处理，形成聚合物基体；
第4步，将聚合物基体浸渍于含有锂电解质盐的液态电解质中进行吸附，取出后，干燥处理，得到复合凝胶聚合物电解质；
所述的聚多醌纳米片填料是以均苯四甲酸二酐和蒽醌为原料，无水氯化锌为催化剂，采用熔盐缩聚法合成得到。
2.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的锂电解质盐是六氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚多醌纳米片填料的平均厚度20～40 nm。
4.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮；聚氨酯聚合物溶解在溶剂中的浓度是10～20 wt%。
5.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，第4步中吸附时间是5～10 h。
6.权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质在制备固态锂电池中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述的固态锂电池包括正极和负极，复合凝胶聚合物电解质封闭于正极和负极之间。
CN202010242250.1A 2020-03-31 2020-03-31 一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池 Active CN111799506B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010242250.1A CN111799506B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010242250.1A CN111799506B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111799506A CN111799506A (zh) 2020-10-20
CN111799506B true CN111799506B (zh) 2022-04-01

Family

ID=72806089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010242250.1A Active CN111799506B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种应用聚合物纳米填料的复合凝胶聚合物电解质、制备方法及使用该电解质的固态锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111799506B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111076B (zh) * 2020-10-29 2021-08-20 华中科技大学 人工界面保护膜、锂电池负极及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267683A (zh) * 1999-03-17 2000-09-27 小山昇 聚合物电解质
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
CN1821304A (zh) * 2006-02-13 2006-08-23 南京大学 一种高介电常数复合物及其制法和用途
CN106328949A (zh) * 2016-09-27 2017-01-11 华中科技大学 一种有机电解液钠离子电池有机电极材料及其制备方法
KR20170090098A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 서울대학교산학협력단 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법
CN108878964A (zh) * 2018-06-04 2018-11-23 南京工业大学 一种复合凝胶聚合物电解质、制备方法及其在锂空气电池中的用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2853800C (en) * 2011-10-28 2020-03-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based electrolyte systems for electrochemical cells
US10903519B2 (en) * 2017-03-27 2021-01-26 Global Graphene Group, Inc. Lithium secondary battery containing non-flammable electrolyte and manufacturing method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267683A (zh) * 1999-03-17 2000-09-27 小山昇 聚合物电解质
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
CN1821304A (zh) * 2006-02-13 2006-08-23 南京大学 一种高介电常数复合物及其制法和用途
KR20170090098A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 서울대학교산학협력단 이차전지용 활물질 및 그 제조 방법
CN106328949A (zh) * 2016-09-27 2017-01-11 华中科技大学 一种有机电解液钠离子电池有机电极材料及其制备方法
CN108878964A (zh) * 2018-06-04 2018-11-23 南京工业大学 一种复合凝胶聚合物电解质、制备方法及其在锂空气电池中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN111799506A (zh) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. An acetylene black modified gel polymer electrolyte for high-performance lithium–sulfur batteries
Xie et al. Binder-free network-enabled MoS2-PPY-rGO ternary electrode for high capacity and excellent stability of lithium storage
Zhang et al. A novel PMA/PEG-based composite polymer electrolyte for all-solid-state sodium ion batteries
Zhai et al. Thin laminar composite solid electrolyte with high ionic conductivity and mechanical strength towards advanced all-solid-state lithium–sulfur battery
Meng et al. A flexible electrode based on a three-dimensional graphene network-supported polyimide for lithium-ion batteries
Chen et al. LiFePO4/C ultra-thin nano-flakes with ultra-high rate capability and ultra-long cycling life for lithium ion batteries
Xiao et al. Preparation of core–shell structural single ionic conductor SiO2@ Li+ and its application in PVDF–HFP-based composite polymer electrolyte
Liu et al. Lithiated halloysite nanotube/cross-linked network polymer composite artificial solid electrolyte interface layer for high-performance lithium metal batteries
Ye et al. Fabrication of mesoporous Li 2 S–C nanofibers for high performance Li/Li 2 S cell cathodes
Li et al. Mesoporous tungsten trioxide polyaniline nanocomposite as an anode material for high‐performance lithium‐ion batteries
Wang et al. Improvement of the overall performances of LiMn2O4 via surface-modification by polypyrrole
CN108933047A (zh) 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
Wang et al. Facile synthesis and performance of polypyrrole-coated hollow Zn2SnO4 boxes as anode materials for lithium-ion batteries
Zhang et al. In-situ construction of g-C3N4/carbon heterostructure on graphene nanosheet: An efficient polysulfide barrier for advanced lithium-sulfur batteries
Wu et al. Boosting the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries by using a carbon black/LiMn2O4-modified separator
Zeng et al. The dodecahedral Nitrogen-doped carbon coated ZnO composite derived from zeolitic inidazolate framework-8 with excellent cycling performance for zinc based rechargeable batteries
Hanai et al. Enhancement of electrochemical performance of lithium dry polymer battery with LiFePO4/carbon composite cathode
CN105870496A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料
Huang et al. Preparation, characterization and properties of poly (propylene carbonate)/poly (methyl methacrylate)-coated polyethylene gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries
Li et al. A novel PVdF-based composite gel polymer electrolyte doped with ionomer modified graphene oxide
Xie et al. Rationally designing composite gel polymer electrolyte enables high sulfur utilization and stable lithium anode
CN116936965A (zh) 一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜
Hu et al. Ion liquid modified go filler to improve the performance of polymer electrolytes for li metal batteries
Wang et al. Facile synthesis of β-MnO 2/polypyrrole nanorods and their enhanced lithium-storage properties
Mu et al. Laser irradiation constructing all-in-one defective graphene-polyimide separator for effective restraint of lithium dendrites and shuttle effect

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant