CN111793072B - 一种异吲哚衍生物、其用途及包含其的oled器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异吲哚衍生物、其用途及包含其的OLED器件。所述异吲哚衍生物是具有式I结构的化合物。所述OLED器件包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层、空穴注入层和空穴传输层；所述空穴注入层包含主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自上述异吲哚衍生物中的一种或至少两种的组合。本发明提供的异吲哚衍生物为电子受体，可用于OLED器件空穴注入层的掺杂，具有降低OLED器件的开启电压，提高其寿命和发光效率的优点。

Description

一种异吲哚衍生物、其用途及包含其的OLED器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种异吲哚衍生物、其用途及包含其的OLED器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种基于有机发光材料的发光器件，具有宽视角、超薄、响应快、发光效率高、可实现柔性显示等优点，是全球公认的液晶后的下一代主流显示器。目前，OLED的发光效率和稳定性已满足中小尺寸显示器的要求，并广泛应用在仪器仪表、高端智能手机、电视机等平板显示和照明领域。
但是，OLED也存在开启电压高、发光效率低、寿命短的缺点。OLED属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下,电子和空穴分别由阴极和阳极注入到电子传输层和空穴传输层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光。OLED器件的发光效率、寿命等性能除直接受有机发光层材料影响之外，还与电子和空穴的注入、输运、复合以及二者的数量均衡程度有关。
OLED常用的空穴注入材料可为具有供电子取代基的化合物或者金属配合物，通常具有较低的电离能，如TPD、TDATA和ZnPc等。通过在OLED的空穴传输层中引入p型掺杂剂(通常为电子受体)，可以有效提高载流子传输层的电导率，减小器件的串联电阻，降低驱动电压，提高光电转换效率。目前，已有一部分电子受体被用于空穴注入层的掺杂，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4-TCNQ)。
但是，目前掺杂的OLED器件的开启电压仍然较高，发光效率和寿命较短，且掺杂材料的种类较少，具有更好性能的新型空穴传输层掺杂材料仍然有待于研发。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种异吲哚衍生物、其用途及包含其的OLED器件。该异吲哚衍生物具有较强的吸电子能力，可作为电子受体用于OLED器件空穴注入层的掺杂，降低OLED器件的开启电压，提高寿命和发光效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种异吲哚衍生物，其特征在于，所述异吲哚衍生物是具有如下式I结构的化合物：
Figure BDA0002021641370000021
其中，X1、X2、X3各自独立地选自O、S、
Figure BDA0002021641370000022
中的一种，
Figure BDA0002021641370000023
表示基团的接入位置；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、氰基、氢原子、卤素原子、取代或未取代的含1-20个(例如1个、2个、3个、5个、6个、8个、10个、12个、15个、18个或20个等)碳原子的烷基、炔基、羰基、羧酸基、酯基、巯基、碳酰基、亚硫酰基、磺酰基或膦基中的一种。
本发明提供的式I结构化合物具有不饱和双键和***吸电子基团，具有较强的吸电子能力，较低的LUMO(最低未占分子轨道)能级，可作为很好的电子受体。OLED器件的空穴注入层材料一般为供电子性质的化合物，当掺杂电子受体化合物后，有利于空穴的注入，降低OLED器件的开启电压，因电压降低从而可以改善器件的寿命和发光效率。
作为本发明的优选技术方案，式I中X1、X2、X3、R1、R2和R3中至少有一个吸电子基团。
作为本发明的优选技术方案，式I中X1、X2和X3为相同的基团。
优选地，X1、X2和X3选自O、
Figure BDA0002021641370000031
中的一种。
作为本发明的优选技术方案，式I中R1、R2和R3为相同的基团。
优选地，R1、R2和R3选自氰基、卤素原子、
Figure BDA0002021641370000032
Figure BDA0002021641370000033
中的一种。
作为本发明的优选技术方案，R4、R5各自独立地选自氰基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种。
优选地，R4、R5各自独立地选自氰基、
Figure BDA0002021641370000034
中的一种。
作为本发明的优选技术方案，所述异吲哚衍生物是具有如下任意一种结构的化合物：
Figure BDA0002021641370000041
Figure BDA0002021641370000051
第二方面，本发明提供一种上述异吲哚衍生物的用途，所述异吲哚衍生物用作有机发光器件的掺杂材料，优选用作OLED器件的空穴注入层的掺杂材料。
第三方面，本发明提供一种OLED器件，包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层、空穴注入层和空穴传输层；
所述空穴注入层包含主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自本发明第一方面提供的异吲哚衍生物中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述OLED器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
作为本发明的优选技术方案，所述空穴注入层中掺杂材料占主体材料的质量百分比为0.01-40％；例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的异吲哚衍生物具有较强的吸电子能力，较低的LUMO能级，是一种电子受体，可用作OLED器件的空穴注入层的掺杂材料。由本发明提供的异吲哚衍生物掺杂的空穴注入层的电导率在3.6×10-5以上，OLED器件的开启电压在2.6V以下，寿命在200h以上，具有较低的开启电压，较高的寿命和发光效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
化合物A1的制备，其合成路线如下：
Figure BDA0002021641370000061
具体的制备步骤如下：
在250mL单口烧瓶中加入3.60g(15mmol)化合物B1、6.23g(51mmol)化合物C1和120mL乙醇溶液，搅拌15min使其充分混合溶解，78℃条件下回流反应24h，生成中间产物；停止加热，并将装置在冰水中冷却，使中间产物结晶，过滤得到中间产物固体，采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥8h；然后将干燥后的中间产物加入500mL单口烧瓶中，向单口烧瓶中加入200mL乙酸，20℃下搅拌15min后加入6.65g(15mmol)四乙酸铅，然后搅拌2h直至所有中间产物被氧化。吸滤沉淀出产物，并用甲苯重结晶3次，最后升华提纯得到化合物A1。
化合物A1表征结果：
产物颜色：淡黄色；产率：86％；玻璃化转变温度Tm(差示扫描量热法DSC)：271℃；纯度99.9％；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):190.1,164.3,141.2,139.6,118.5。
制备例2
化合物A2的制备，其制备步骤与制备例1的区别在于：将化合物B1替换为3.29g(15mmol)化合物B2
Figure BDA0002021641370000071
化合物A2表征结果：
产物颜色：淡黄色；产率：87％；Tm(DSC)：256℃；纯度99.9％；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):190.4,164.2,141.7,139.6。
制备例3
化合物A4的制备，其制备步骤与制备例1的区别在于：将化合物C1替换为10.11g(51mmol)化合物C2
Figure BDA0002021641370000081
化合物A4表征结果：
产物颜色：淡黄色；产率：82％；Tm(DSC)：287℃；纯度99.9％；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):187.0,164.3,151.4,138.0,136.5,133.6,130.2,126.2,118.1。
制备例4
化合物A5的制备，其制备步骤与制备例1的区别在于：将化合物C1替换为16.23g(51mmol)化合物C3
Figure BDA0002021641370000082
化合物A5表征结果：
产物颜色：淡黄色；产率：78％；Tm(DSC)326℃；纯度99.9％；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):164.3,153.7,149.7,144.7,138.2,126.0,118.0,117.2,116.8,116.2,98.4,88.9。
制备例5
化合物A6的制备，其制备步骤与制备例1的区别在于：将化合物C1替换为15.35g(51mmol)化合物C4
Figure BDA0002021641370000083
化合物A6表征结果：
产物颜色：淡黄色；产率：82％；Tm(DSC)346℃；纯度99.9％；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):167.2,166.4,164.2,159.4,149.6,144.7,138.1,126.3,118.1,117.2,101.9,84.7。
实施例1
本实施例提供一种OLED器件，其由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；
各层的组成材料如下：
阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为80nm；
空穴注入层：厚度为20nm，主体材料为NPB，掺杂材料为制备例1得到的化合物A1，掺杂百分比(掺杂材料占主体材料的质量百分比)为2％；
空穴传输层：NPB，厚度为110nm；
发光层：主体材料TCTA，客体材料Ir(ppy)3，客体材料的摩尔百分含量为7％；厚度为20nm；
电子传输层：主体材料为BPhen，客体材料为LiQ，厚度为50nm；
阴极：Mg/Ag，厚度20nm。
实施例2
本实施例提供一种OLED器件，与实施例1的区别在于，将空穴注入层掺杂材料替换为化合物A2。
实施例3
本实施例提供一种OLED器件，与实施例1的区别在于，将空穴注入层掺杂材料替换为化合物A4。
实施例4
本实施例提供一种OLED器件，与实施例1的区别在于，将空穴注入层掺杂材料替换为化合物A5。
实施例5
本实施例提供一种OLED器件，与实施例1的区别在于，将空穴注入层掺杂材料替换为化合物A6。
对比例1
提供一种OLED器件，与实施例1的区别在于，将空穴注入层掺杂材料替换为F4-TCNQ。
上述实施例和对比例中器件制备过程中所使用材料的简称对应的结构式如下：
Figure BDA0002021641370000101
对上述实施例和对比例提供的OLED器件的性能进行测试，测试方法如下：
空穴注入层电导率：通过国家标准GB/T 11007-1989《电导率仪试验方法》中所述的方法测试空穴注入层的电导率。
开启电压测试：维持OLED器件亮度为1nits，测量此时发光层中的电势差，记为开启电压。
寿命(LT95)：维持OLED器件发光层的电流密度为20mA/cm2，使用BJV量测机台测试OLED器件的发光光强，记为初始光强，持续通电，保持电流密度不变，直到OLED器件的发光光强为初始光强的95％以下，记持续通电的时间为OLED器件的使用寿命。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002021641370000111
由表1的结果可以看出，本发明提供的异吲哚衍生物可以用于OLED器件的空穴注入层的掺杂，能够提高空穴注入层的电导率，降低OLED器件的开启电压，提高OLED器件的寿命。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种异吲哚衍生物，其特征在于，所述异吲哚衍生物是具有如下式I结构的化合物：
Figure FDA0003217100550000011
其中，X1、X2、X3各自独立地选自O、S
Figure FDA0003217100550000017
Figure FDA0003217100550000012
中的一种，
Figure FDA0003217100550000018
表示基团的接入位置；
R1、R2、R3各自独立地选自氰基、氢原子、卤素原子、
Figure FDA0003217100550000013
Figure FDA0003217100550000014
中的一种；
R4、R5各自独立地选自氰基、
Figure FDA0003217100550000015
中的一种；
X1、X2、X3、R1、R2和R3中至少有一个吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的异吲哚衍生物，其特征在于，X1、X2和X3为相同的基团。
3.根据权利要求1所述的异吲哚衍生物，其特征在于，X1、X2和X3选自O、
Figure FDA0003217100550000016
中的一种。
4.根据权利要求1所述的异吲哚衍生物，其特征在于，R1、R2和R3为相同的基团。
5.根据权利要求1所述的异吲哚衍生物，其特征在于，R1、R2和R3选自氰基、卤素原子、
Figure FDA0003217100550000021
中的一种。
6.一种异吲哚衍生物，其特征在于，所述异吲哚衍生物是具有如下任意一种结构的化合物：
Figure FDA0003217100550000022
Figure FDA0003217100550000031
Figure FDA0003217100550000041
7.一种如权利要求1-6任一项所述的异吲哚衍生物的用途，其特征在于，所述异吲哚衍生物用作有机发光器件的掺杂材料。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述异吲哚衍生物用作OLED器件的空穴注入层的掺杂材料。
9.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括：阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层中至少含有发光层、空穴注入层和空穴传输层；
所述空穴注入层包含主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自权利要求1-6任一项所述的异吲哚衍生物中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的OLED器件，其特征在于，所述OLED器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
11.根据权利要求9所述的OLED器件，其特征在于，所述空穴注入层中掺杂材料占主体材料的质量百分比为0.01-40％。
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