CN111787996A - 复合半透膜及复合半透膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具备基材、支撑层和分离功能层的复合半透膜，上述支撑层包含粒子和具有多孔质结构的热塑性树脂，上述粒子存在于上述热塑性树脂内，且含有选自由二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物组成的组中的至少1种材料，将上述支撑层沿厚度方向切断而得的截面中，在从上述支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着上述表面的方向上为3μm的范围内，上述粒子存在6个以上。
Description
技术领域
本发明涉及用于液状混合物的选择性分离的复合半透膜及其制造方法。通过本发明获得的复合半透膜能够适合用于例如海水、卤水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，用于除去溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)的技术各种各样。近年来，作为用于节约能源及节约资源的工序，膜分离法的利用正在扩大。膜分离法中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜使用于例如从海水、卤水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造、废水处理、有价值材料的回收等中。
现在市售的反渗透膜及纳滤膜大部分是复合半透膜，有支撑膜上具有凝胶层与聚合物交联而成的活性层的复合半透膜，和具有支撑膜上缩聚单体而成的活性层的复合半透膜这2种。其中，包含通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚反应而得的交联聚酰胺的分离功能层被覆于支撑膜上而得的复合半透膜被广泛用作透水性能、除盐性能高的分离膜(专利文献1)。
复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，被广泛用作螺旋型复合半透膜元件。
使用复合半透膜进行分离时，要求膜具有机械强度。例如，在水中所含杂质沉淀于复合半透膜表面，由此引起复合半透膜的堵塞，纯水的制造效率下降的情况下，有时采用用高压水流冲洗复合半透膜的方法。此时，若复合半透膜的强度弱，则发生膜的剥离而损伤，从而无法得到令人满意的除盐率。支撑膜通常包含基材及多孔质支撑体，其基材与多孔质支撑体的界面附近容易发生剥离。
专利文献2公开了提高渗透方向上的高透水性及流量，通过聚酰胺层确保耐污染性及耐化学性的方案。
专利文献3公开了用于进行膜形成的由无纺布形成的半透膜支撑体。
专利文献4中公开了复合半透膜的多孔质支撑体中使用聚氯乙烯、氯化氯乙烯树脂的例子。
专利文献5公开了复合半透膜的多孔质支撑体中使用ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开5-76740号公报
专利文献2：日本特开2009-233666号公报
专利文献3：日本特开昭61-222506号公报
专利文献4：日本特开2000-296317号公报
专利文献5：国际公开第2014/192883号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供具有高透水性的复合半透膜。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明具有以下构成。
[1]复合半透膜，其为具备基材、在上述基材上配置的支撑层、和在上述支撑层上配置的分离功能层的复合半透膜，
上述支撑层包含粒子、和具有多孔质结构的热塑性树脂，
上述粒子存在于上述热塑性树脂内，且含有选自由二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物组成的组中的至少1种材料，
将上述支撑层沿厚度方向切断而得的截面中，在从上述支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着上述表面的方向上为3μm的范围内，上述粒子存在6个以上。
[2]根据[1]记载的复合半透膜，其中，在上述范围内，上述粒子存在9个以上。
[3]根据[2]记载的复合半透膜，其中，在上述范围内，上述粒子存在12个以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述粒子含有接枝共聚物，
上述接枝共聚物为上述二烯系聚合物与能自由基聚合于上述二烯系聚合物的单体的聚合物。
[5]根据[4]记载的复合半透膜，其中，上述单体为氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体。
[6]根据[5]记载的复合半透膜，其中，上述单体为丙烯腈及苯乙烯。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述热塑性树脂为氰化乙烯基系单体与芳香族乙烯基系单体的聚合物。
[8]根据[7]记载的复合半透膜，其中，上述热塑性树脂为丙烯腈与苯乙烯的共聚物。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述热塑性树脂的重均分子量Mw为60,000以上且140,000以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的复合半透膜，其中，将上述支撑层溶解于丙酮所得的、上述支撑层的每单位体积的不溶性成分量为60mg/m2/μm以上。
[11]根据[10]记载的复合半透膜，其中，上述不溶性成分量为66mg/m2/μm以上。
[12]复合半透膜的制造方法，其为[1]～[11]中任一项记载的复合半透膜的制造方法，
上述制造方法具有支撑层形成工序，和在由上述支撑层形成工序形成的支撑层上形成上述分离功能层的工序，
上述支撑层形成工序包含：
(i)制备以按重量比计为30：70～50：50的范围含有上述粒子和上述热塑性树脂的树脂溶液的工序，
(ii)将上述树脂溶液涂布于上述基材上的工序，及
(iii)通过将涂布有上述树脂溶液的基材浸渍于凝固浴中，使上述热塑性树脂凝固的工序。
[13]根据[12]记载的复合半透膜的制造方法，其中，上述树脂溶液包含乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物。
发明的效果
本发明的复合半透膜通过在支撑层内具有一定量以上的粒子，从而即使在低压条件下使用时，也具有高透水性，上述粒子含有选自由二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物组成的组中的至少1中材料。
附图说明
[图1]图1为将本发明的支撑层沿厚度方向切断而得的截面图像的一个例子。
[图2]图2为将经染色的本发明的支撑层沿厚度方向切断而得的截面图像的一个例子。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明涉及的复合半透膜具备基材、在基材上配置的支撑层、和在支撑层上配置的分离功能层。以下，将由基材及支撑层形成的膜称为“支撑膜”。
(1-1)支撑膜
支撑膜实质上不具有离子等的分离性能，对复合半透膜赋予强度。
(1-1-1)基材
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，进而优选使用机织针织物。此处，长纤维无纺布是指平均纤维长度为300mm以上且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
基材的透气量优选为0.5cc/cm2/秒以上且5.0cc/cm2/秒以下。通过使基材的透气量在上述范围内，形成支撑层的高分子溶液含浸于基材，因此与基材的粘接性提高，能够提高支撑膜的物理稳定性。
需要说明的是，透气度能够基于JIS L1096(2010)利用Frazier(弗雷泽)型试验机进行测定。
例如，从基材切出200mm×200mm的大小作为样品。将该样品装于Frazier型试验机，调节吸气风扇及气孔使倾斜形气压计的压力为125Pa，根据此时的垂直形气压计所示压力和使用的气孔的种类，能够计算透过基材的空气量，即透气度。Frazier型试验机可使用Kato Tech株式会社制KES-F8-AP1等。
基材的厚度优选为20μm以上且200μm以下，更优选为40μm以上，更优选为120μm以下。
基材的厚度可通过表盘厚度计、数字厚度计测定。作为表盘厚度计、数字厚度计，可使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK、株式会社Teclock的产品等。使用表盘厚度计、数字厚度计时，对于任意20处位置测定厚度，计算其算术平均值，作为基材的厚度。
需要说明的是，难以利用表盘厚度计、数字厚度计测定基材的厚度时，也可以用光学显微镜、扫描型电子显微镜测定。
(1-1-2)支撑层
支撑层包含粒子和具有多孔质结构的热塑性树脂，该粒子(以下，有时称为“橡胶质粒子”)含有选自由二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物组成的组中的至少1种材料。
热塑性树脂是指在加热时由于外力而变形或流动的高分子化合物。热塑性树脂具有多孔质结构。橡胶质粒子存在于该热塑性树脂内。
将上述支撑层沿厚度方向切断而得的截面中的、从上述支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着上述表面的方向上为3μm的范围(以下，有时称为“范围X”)内，存在6个以上的橡胶质粒子。
将本发明的支撑层沿厚度方向切断的截面图像的一例如图1所示。本申请的发明人经过深入研究，结果发现通过使粒子数在上述范围，复合半透膜的透水性提高。在支撑层的表面附近，孔径倾向于变得较小。像这样具有较小孔径的部分被称为致密层。透水性提高的理由并不明确，但认为是因为通过使在范围X内橡胶质粒子存在6个以上，致密层变疏，形成透过水的流路。另外，优选范围X内的粒子数为9个以上，更优选为12个以上。
需要说明的是，专利文献5中只记载了5.5MPa的高压条件下的评价结果，但由于低压条件下支撑膜的透水性影响复合半透膜的性能，因此认为专利文献5的膜在低压条件下透水性能变得更低。
橡胶质粒子数可通过以下方法测定。
首先，使复合半透膜或支撑膜于25℃干燥。接着，用冷冻切割法沿垂直于膜表面的方向切断复合半透膜或支撑膜，制作10个切片样品。用扫描型电子显微镜(SEM)以10,000～30,000倍对切片样品进行截面观察。此时，以下述方式配置样品，即，使支撑层的表面(与分离功能层接触的表面)位于距图像的上部为10％～20的位置。计数所得图像的从支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着上述表面的方向上为3μm的任意范围内所含的、定向最大直径(Krumbein径)为50nm以上的粒子数。
此处，通过从1个切片样品观察2个视野，能够从1张膜获得20个图像，计算从各个图像获得的20个粒子数数据的算术平均值，作为支撑层的截面中存在的橡胶质粒子数(小数点以后舍去)。图1表示将本发明的支撑层沿厚度方向切断而得的截面图像的一例。
需要说明的是，用SEM观察之前，优选用四氧化锇对样品进行染色。使用四氧化锇时，能够对橡胶质粒子赋予对比度，容易计数橡胶质粒子数。进而，也可以用四氧化钌进行染色。另外，作为SEM，可使用日立High Technologies制S-5500型扫描型电子显微镜等，以3～6kV的加速电压进行观察。图2示出将已染色的本发明的支撑层沿厚度方向切断而得的截面图像的一例。需要说明的是，图1与图2以不同的倍率拍摄。
另外，当使用SEM-EDX(能量色散X射线谱仪)等时，基于橡胶质粒子与热塑性树脂的组成的差异，能对橡胶质粒子赋予对比度，而无需染色。
如上所述，支撑层是作为母材的热塑性树脂的多孔质体与分散在其中的橡胶质粒子的复合物。另外，作为复合物的支撑层自身也是多孔质的。
橡胶质粒子优选其表面的至少一部分与构成多孔质体的热塑性树脂的固体部分接触。更具体而言，优选橡胶质粒子的表面积的30％以上与热塑性树脂的固体部分接触。与橡胶质粒子数的测量相同地获得截面图像，如果在该图像中橡胶质粒子与热塑性树脂之间没有空隙，则判断为它们相接触。
上述橡胶质粒子数的测量中，测量具有50nm以上的定向最大直径的橡胶质粒子的个数，此处，作为测量对象的橡胶质粒子的定向最大直径优选为2μm以下，或优选为1μm以下。
将支撑层溶解于丙酮时的、支撑层中所含的每单位体积的不溶性成分量优选为60mg/m2/μm以上，更优选为66mg/m2/μm以上，进一步优选为72mg/m2/μm以上。不溶性成分为橡胶质粒子、其他弹性体、添加剂，可认为通过使它们以一定量以上存在于支撑层内部，使得存在于支撑层表面、内部的孔的连通性提高、孔数增大等，形成透过水的流路。
测定形成有聚酰胺功能层的复合半透膜的支撑层中所含的不溶性成分量时，可通过以下方法求出。
首先，用温水彻底清洗切成规定面积的复合半透膜，在室温下风干。接着，通过与丙酮(能够溶解支撑层而不溶解基材、功能层)接触而仅溶解支撑层。然后，将获得的溶液通过金属网(线径0.03mm、网孔(mesh)300，关西金网株式会社制)过滤，除去基材和功能层。进而，对获得的滤液以8800r.p.m(10,000G以上)离心分离40分钟后，除去上清液，将在底部沉积的沉淀物于40℃真空干燥8小时。最后，测定干燥后的沉淀物重量，由下式计算不溶性成分量。
不溶性成分量[mg/m2/μm]＝(重量[mg]÷支撑膜面积[m2])÷支撑层厚度[μm]
作为橡胶质粒子中所含的二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物，具体而言，可举出聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚异戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚(乙烯-异丁烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)等。
橡胶质粒子只要包含选自这些示例中的至少1种材料即可，也可以包含多种材料。
橡胶质粒子的重均粒径优选为100nm～2000nm的范围。通过在该范围内，能够均匀分散橡胶质粒子，容易使支撑层中含有橡胶质粒子。
对于橡胶质粒子的重均粒径而言，能够通过以下方法计算：使橡胶质粒子分散于水性介质中，通过激光散射衍射法粒度分布测定装置(贝克曼库尔特株式会社制LS 13320)测得粒径分布，根据粒径分布而计算。另外，在为支撑层中所含的橡胶质粒子的重均粒径的情况下，将在对支撑层中所含的不溶性成分量进行测定时得到的不溶性成分分散在水中，利用激光散射衍射法粒度分布测定装置测定粒径分布来算出。
另外，橡胶质粒子优选为在橡胶质粒子上接枝共聚能自由基聚合的单体而成的具有萨拉米(日文：サラミ)结构的含接枝共聚物的橡胶质粒子，在橡胶质粒子上嵌段共聚能自由基聚合的单体而成的含嵌段共聚物的橡胶质粒子，由橡胶质粒子和苯乙烯系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体等构成的具有层状结构的核·壳橡胶，居于上述萨拉米结构与核·壳结构的中间的橡胶质粒子与其他树脂成分形成多层结构的洋葱结构体等，更优选为含接枝共聚物的橡胶质粒子。
需要说明的是，上述接枝共聚物优选为二烯系聚合物与能自由基聚合于二烯系聚合物的单体(例如，氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体)的聚合物。
进而，作为含接枝共聚物的橡胶质粒子，优选为在由二烯系聚合物构成的粒子中共聚氰化乙烯基系单体和芳香族乙烯基系单体而成的含接枝共聚物的橡胶质粒子。橡胶质粒子进而可以含有与这些氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体共聚的而成的其他1种以上的乙烯基系单体。
作为氰化乙烯基系单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈及η-丙烯腈(日文：エタアクリロニトリル)等，优选使用丙烯腈。这些氰化乙烯基系单体不一定必须使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为芳香族乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯及邻二氯苯乙烯、对二氯苯乙烯等，尤其优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基系单体不一定必须使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为能共聚的其他乙烯基系共聚物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等不饱和羧酸烷基酯，丙烯酰胺等不饱和酰胺，N-马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。其中，优选使用不饱和羧酸烷基酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。这些不一定必须使用1种，也可以2种以上混合使用。
含接枝共聚物的橡胶质粒子中的接枝率优选为10～80重量％的范围。接枝率小于10重量％时，有支撑层的耐压性降低的情况，超过80重量％时，有支撑层的成型性变差，容易产生缺陷的情况。需要说明的是，接枝率可通过以下方法求出。
首先，将已在80℃真空干燥4小时后的规定量(m；约1g)的含接枝共聚物的橡胶质粒子中加入100ml的丙酮，并在70℃的热水浴中回流3小时。接着，将该溶液在8800r.p.m(10000G以上)下离心分离40分钟后，除去上清液，并将沉淀物于40℃真空干燥8小时。最后，测定干燥后的沉淀物的重量(n)。通过下式计算接枝率。此处，L为含接枝共聚物的橡胶质粒子的橡胶含有率(重量％)。
接枝率[％]＝{[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100
在构成含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝部分的乙烯基系单体中，氰化乙烯基系单体的比例优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
在构成含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝部分的乙烯基系单体中，芳香族乙烯基系单体的比例优选为40～95重量％，更优选为60～90重量％。
在构成含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝部分的乙烯基系单体中，其他乙烯基系单体的比例优选为0～30重量％。
热塑性树脂为形成支撑层的基本结构(即母材)的材料，为AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂。当橡胶质粒子为含接枝共聚物的橡胶质粒子的情况下，作为母材中所含的AS树脂，优选为氰化乙烯基系单体与芳香族乙烯基系单体的聚合物(乙烯基系共聚物)。另外，也可以与选自能与它们共聚的其他乙烯基系单体中的1种以上的乙烯基系单体共聚。需要说明的是，作为构成乙烯基系共聚物的氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体及能共聚的其他乙烯基系单体，各自选自在含接枝共聚物的橡胶质粒子的项中说明的各单体，可以与含接枝共聚物的橡胶质粒子中使用的单体相同，也可以不同，优选为相同。
构成乙烯基系共聚物的乙烯基系单体中的氰化乙烯基系单体的比例优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
构成乙烯基系共聚物的乙烯基系单体中的芳香族乙烯基系单体的比例优选为40～95重量％，更优选为60～90重量％。上述比例小于40重量％时，有支撑层的成型性降低的情况，上述比例超过95重量％时，有支撑层的耐压性降低的情况。
构成乙烯基系共聚物的乙烯基系单体中的其他乙烯基系单体的比例优选为0～30重量％。上述比例超过30重量％时，有支撑层的耐压性降低的情况。
优选支撑层中包含乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物。包含乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物时，不仅容易增加范围X内所含的橡胶质粒子的数量，而且支撑层结构变得均匀，且复合半透膜的除去率变高。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
相对于热塑性树脂100重量份而言，支撑层中的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量优选为1.0重量份以上且10.0重量份以下。通过使上述含量为1.0重量份以上，能够获得增加橡胶质粒子数的效果，通过使上述含量为10.0重量份以下，能够维持支撑层的成型性。
乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸酯可以为直链状也可以为支链状，优选侧链的碳原子数为1～18。作为其侧链具有的烷基，可示例甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十一烷基、硬脂基等，更优选为碳原子数2～8的烷基。另外，乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物的各组成比为乙烯10～85重量％，一氧化碳5～40重量％，(甲基)丙烯酸酯10～50重量％，根据需要也可与其他能共聚的单体共聚。
支撑层中的热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为60,000以上且140,000以下，更优选为100,000以上且140,000以下。通过使Mw为60,000以上且140,000以下，能够获得作为支撑层优选的机械强度及耐热性。
上述重均分子量(Mw)可通过以下方法测定。首先，用温水彻底清洗切成规定面积的支撑膜或复合半透膜，并在室温下风干。接着，通过与THF接触而仅溶解支撑层，将所得溶液通过金属网(线径0.03mm，网孔300，关西金网株式会社制)过滤，除去基材及功能层。然后，将所得滤液以8800r.p.m(10,000G以上)离心分离40分钟后，收集上清液。将所得上清液通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以THF为溶剂，以聚苯乙烯为标准物质进行测定，求出重均分子量。
支撑层的厚度优选为10μm以上且100μm以下。通过使支撑层的厚度为10μm以上，基材不易露出，通过使其厚度为100μm以下，能够将由支撑层的厚度导致的流动阻力抑制为较小。
支撑层的厚度可通过溶解热塑性树脂的溶剂种类、热塑性树脂溶液的粘度、热塑性树脂溶液的浓度、凝固浴温度、热塑性树脂溶液在基材上的涂布厚度等而控制。
支撑层的厚度可通过由SEM、光学显微镜等进行的截面观察而测定。即使在复合半透膜的情况下，由于分离功能层的厚度与基材、支撑层的厚度相比非常薄，因此可由复合半透膜的截面观察结果求出支撑层的厚度。
用SEM测定时，可通过以下方法求出。用冷冻切割法切断复合半透膜或支撑膜，制备切片样品，用SEM以100～500倍对切片样品进行截面观察。使用刻度尺、游标卡尺，从所得图像测定垂直于厚度方向的方向(膜的表面方向)上任意10处的厚度(可以以10μm间隔测定)。对5个切片样品进行同样的操作，计算50个数据的算术平均值，作为支撑层的厚度。需要说明的是，在用SEM观察之前，对样品用铂或铂-钯或四氧化钌薄薄地涂布。另外，作为SEM，可使用日立High Technologies制S-5500型扫描型电子显微镜等，以3～6kV的加速电压进行观察。
此外，对于支撑膜及支撑层的厚度而言，可与基材同样地通过表盘厚度计、数字厚度计来测定。由于分离功能层的厚度与基材、支撑层相比非常薄，因此可将复合半透膜的厚度视为基材与支撑层的合计厚度(支撑膜的厚度)。因此，通过用表盘厚度计、数字厚度计测定复合半透膜的厚度，从复合半透膜的厚度中减去基材的厚度，能够简单地计算支撑层的厚度。使用表盘厚度计、数字厚度计时，对任意20个位置测定厚度，计算其算术平均值。
支撑膜的厚度(基材与支撑层厚度的合计)影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了获得充分的机械强度及填充密度，支撑膜的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为80μm以上且200μm以下。
支撑膜的纯水透过系数优选为1.0×10-9m3/m2/s/Pa，25℃以上。
支撑膜的纯水透过系数可通过以下方法求出。首先，用纯水彻底清洗支撑膜。接着，切出直径4.3cm的圆，将切出的样品设置于搅拌型UltraHolder(Advantec东洋株式会社制UHP-43K)中。然后，在样品池内加入25℃的纯水，盖上盖子后，用氮气、压缩空气升压至100kPa。最后，测定一定时间内的纯水透过量，根据下式计算纯水透过系数(×10-9m3/m2/s/Pa，25℃)。
纯水透过系数＝纯水透过量÷(膜面积×采水时间×供给压力)
本发明中使用的支撑层可按照“Office of Saline Water Research andDevelopment Progress Report”No.359(1968)中记载的方法制造。
(1-2)分离功能层
分离功能层具有以通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的缩聚反应而得的聚酰胺为主成分的薄膜。主成分是指分离功能层的成分中占50重量％以上的成分。
分离功能层可通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的界面缩聚而形成。
此处，优选多官能性胺及多官能性酰卤化物中的至少一方包含3官能以上的化合物。
所谓多官能性胺是指一分子中具有2个以上的伯胺基及仲胺基中的至少1种的胺基。
例如，可举出哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、乙二胺等脂肪族多官能胺，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位的任一位置关系与芳香环键合的多官能芳香族胺，1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等多官能芳香族胺等。
其中，考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，优选使用哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、2-甲基哌嗪。这些多官能性胺可以单独使用，也可以2种以上并用。
多官能性酰卤化物是指一个分子中至少具有1个卤代羰基的酰卤化物。
例如，3官能酰卤化物中，可举出均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等，2官能酰卤化物中，可举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化物，己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化物，环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能卤化物等。
考虑到与多官能性胺的反应性，多官能性酰卤化物优选为多官能芳香族酰氯，另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，优选为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯。其中，从获取的容易性、操作的容易性的观点考虑，更优选使用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯。这些多官能芳香族酰卤化物可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，为了获得充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.1～0.5μm的范围内。
2.复合半透膜的制造方法
对于复合半透膜的制造方法进行说明。该制造方法包含支撑层形成工序及分离功能层形成工序。需要说明的是，本发明的复合半透膜的制造方法并不限于本说明书中记载的制造方法及各层的形成方法。
(2-1)支撑层形成工序
支撑层形成工序包含例如以下工序：
(i)制备含有橡胶质粒子和作为支撑层的母材的热塑性树脂的树脂溶液的工序，
(ii)将上述树脂溶液涂布于基材上的工序，及
(iii)通过将涂布有树脂溶液的基材浸渍于凝固浴中，使上述热塑性树脂凝固的工序。
另外，支撑层形成工序还可包含制备橡胶质粒子及热塑性树脂的工序。
上述(i)中，树脂溶液可通过如下方法制备：将由橡胶质粒子与热塑性树脂熔融混合得到的混合物进一步与溶剂混合，或者将橡胶质粒子与热塑性树脂直接加入溶剂中并使其溶解等的方法。熔融混合的方法没有特别限定，可使用在具有加热装置、通气孔的气缸中使用单螺杆或双螺杆进行熔融混合的方法等。
树脂溶液中橡胶质粒子与热塑性树脂的重量比优选为橡胶质粒子：热塑性树脂＝30：70～50：50。即，橡胶质粒子与热塑性树脂的合计量为100重量％，优选橡胶质粒子为30重量％以上。橡胶质粒子的含量在该范围时，范围X内存在的橡胶质粒子为6个以上，能够得到优异的透水性。另外，通过使相对于橡胶质粒子与热塑性树脂的合计量而言的热塑性树脂的含量为50重量％以上，因热塑性树脂而形成连续的结构体，因此能够抑制缺陷的产生。
树脂溶液中的热塑性树脂浓度优选为9重量％以上且18重量％以下，更优选为11重量％以上且16重量％以下。通过使热塑性树脂浓度为9重量％以上且18重量％以下，能够获得具有可耐实用的强度的支撑膜。
对于溶剂而言，只要是热塑性树脂的良溶剂即可。热塑性树脂的良溶剂是指溶解热塑性树脂的溶剂。作为良溶剂，例如可举出四氢呋喃(THF)、四甲基脲、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺、磷酸三甲酯、二甲基咪唑啉酮(DMI)及其混合溶剂。
树脂溶液中，优选添加乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物。乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物的配合量优选相对于热塑性树脂100重量份而言为1.0～10.0重量份，更优选为3.0～8.0重量份。通过使相对于热塑性树脂100重量份而言的配合量为1.0重量份以上，能够获得增加橡胶质粒子的数量的效果，通过使配合量为10.0重量份以下，能够保持支撑层的成型性。
另外，树脂溶液中可以含有用于调节支撑层的孔径、孔隙率、亲水性、弹性率等的添加剂。作为用于调节孔径及孔隙率的添加剂，可示例水、醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或其盐，进而氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐，甲酰胺等，但不限于这些物质。作为用于调节亲水性、弹性率的添加剂，可举出各种表面活性剂。
上述(ii)的在基材上涂布树脂溶液的工序中，例如可利用旋涂机、流涂机、辊涂机、喷涂机、逗号涂布机、棒涂机、凹版涂布机、狭缝模头涂布机等。
自涂布后起到凝固为止的期间，树脂溶液含浸于基材中。树脂溶液在基材中的含浸量可通过从树脂溶液涂布于基材后起至浸渍于凝固浴为止的时间、树脂溶液的粘度或这些条件的组合来调节。
从将树脂溶液涂布于基材后起至浸渍于凝固浴的时间优选为通常的0.1～5秒的范围。若至浸渍于凝固浴为止的时间在该范围内，则树脂溶液在充分含浸于基材的纤维间后固化。需要说明的是，至浸渍于凝固浴为止的时间的优选范围根据使用的树脂溶液的粘度等适当调节即可。
树脂溶液涂布时的溶液的温度优选为5～60℃的范围内，更优选为10～35℃的范围内。若在该范围内，则树脂溶液不析出，包含橡胶质粒子的热塑性树脂的有机溶剂溶液容易在充分含浸于基材的纤维间后固化。其结果，通过锚定效应，能够得到支撑层与基材牢固接合的支撑膜。
工序(iii)中，凝固浴包含非溶剂即可。非溶剂采用相比于热塑性树脂的溶液的制备中使用的良溶剂，溶解度小的溶剂。作为非溶剂，例如可举出己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃，芳香族烃，脂肪族醇或它们的混合溶剂等。通常使用水。
凝固浴的温度优选为-20～50℃。更优选为0～40℃。温度超过50℃时，由于热运动，凝固浴表面的振动变得激烈，膜形成后的膜表面的平滑性容易降低。温度低于-20℃时，有凝固速度变慢，制膜性变差的情况。
然后，对于上述所得支撑膜，用纯水清洗以除去支撑膜中存留的溶剂。此时的纯水的温度优选为25～80℃。
如上所述，支撑层的形成工序还可以包含制备橡胶质粒子及热塑性树脂的工序。以下，作为橡胶质粒子的制造方法，举例含接枝共聚物的橡胶质粒子的制造方法。
橡胶质粒子的制造中，可以采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合等中的任意聚合方法，也可以组合2种以上的方法。尤其优选乳液聚合法或本体聚合法，从能够抑制由于过度的热历史而导致橡胶成分劣化的观点考虑，更优选为乳液聚合法。另外，各单体可以在聚合开始时全部投入到聚合场中，也可以在进行聚合的同时将单体的一部分或全部连续或分次投入。所使用的单体的例子如上所述。
通过乳液聚合制造含接枝聚合物的橡胶质粒子时，能够在含有橡胶质的乳胶的存在下对单体混合物进行乳化接枝聚合。乳液聚合物法中使用的乳化剂没有特别限定，可使用各种表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型等阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂也可以使用2种以上。
作为阴离子型表面活性剂的具体例子，可举出辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山嵛酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、其他的高级醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。作为此处的盐，可举出铵盐、钾盐、钠盐、锂盐等碱金属盐等。其中，优选使用棕榈酸、硬脂酸、油酸的钾盐或钠盐。
聚合中使用的引发剂没有特别限定，可使用过氧化物、偶氮系化合物或过硫酸盐等。
作为过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化二叔丁基、过氧辛酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
作为偶氮系化合物的具体例，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。
作为过硫酸盐的具体例子，可举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
这些引发剂可以使用2种以上。乳液聚合法中，优选使用过硫酸钾、过氧化氢异丙苯等。另外，引发剂也可以使用氧化还原系。
为了对含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝部的聚合度及接枝率进行调整，还可使用链转移剂。作为链转移剂的具体例子，可举出正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十八烷硫醇等硫醇；萜品烯等萜烯等。这些链转移剂可使用2种以上。这些链转移剂中，优选使用正辛硫醇、叔十二烷硫醇。
通过向由乳液聚合法制造的接枝共聚物乳胶中添加凝固剂，能够使乳胶凝固，回收含接枝共聚物的橡胶质粒子。作为凝固剂，可使用酸或水溶性盐。作为凝固剂的具体例子，可举出硫酸、盐酸、磷酸、醋酸等酸，氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等水溶性盐等。这些凝固剂可使用2种以上。
需要说明的是，用酸凝固时，可使用在用碱将酸中和后，回收含接枝共聚物的橡胶质粒子的方法。从操作性的观点考虑，优选将使乳胶成分凝固而得到的含接枝共聚物的橡胶质粒子浆料经脱水·清洗·再脱水·干燥工序而制成粉末状。
以下，对于使用乙烯基系聚合物作为支撑层的母材时的制造方法进行说明。对于乙烯基系共聚物的制造，可以采用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合等的任意聚合方法，也可以组合2种以上的方法。尤其优选悬浮聚合法或本体聚合法，考虑到控制聚合的容易性、后处理的容易性，最优选悬浮聚合法。另外，各单体可以在聚合开始时全部投入到聚合场中，也可以在进行聚合的同时将单体的一部分或全部连续或分次投入。所使用的单体的例子如上所述。
作为悬浮聚合中使用的悬浮稳定剂，可举出粘土、硫酸钡、氢氧化镁等无机系悬浮稳定剂，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物等有机系悬浮稳定剂等。这些悬浮稳定剂可使用2种以上。这些悬浮稳定剂中，从熔融时的热着色稳定性的方面考虑，优选为有机系悬浮稳定剂，更优选甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物。
另外，作为乙烯基系共聚物的悬浮聚合中使用的引发剂及链转移剂，可举出作为上述含接枝共聚物的橡胶质粒子的引发剂及链转移剂而示例的物质。
通过悬浮聚合制造乙烯基系共聚物时，聚合温度没有特别限定，但从易将乙烯基系共聚物的重均分子量调节为上述范围的观点、悬浮稳定性的观点考虑，优选在60～80℃开始聚合，在聚合率达到50～70％时开始升温，最终达到100～120℃。
乙烯基系共聚物的重均分子量通过使用上述引发剂、链转移剂，使聚合温度为上述的优选范围等而能够容易地调节。
(2-2)分离功能层的形成工序
下面，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。需要说明的是，分离功能层为以聚酰胺作为主成分的层。
分离功能层的形成工序中，使用上述含有多官能性胺的水溶液，和含有多官能性酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液，通过在支撑膜的表面进行界面缩聚，能够形成聚酰胺骨架。
多官能性胺水溶液中的多官能性胺的浓度优选为0.1重量％以上且15重量％以下的范围内，更优选为0.5重量％以上且10重量％以下的范围内。在此范围内时，能够获得充分的透水性和溶质除去性能。
只要不妨碍多官能性胺与多官能性酰卤化物的反应，多官能性胺水溶液中可添加表面活性剂、碱性化合物、酰化催化剂、抗氧化剂等添加剂。
作为表面活性剂，例如可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等。
作为碱性化合物，例如可举出氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等。
为了在支撑膜上进行界面缩聚，首先使上述多官能性胺水溶液与支撑膜接触。优选在支撑膜表面上均匀且连续地进行接触。
具体而言，例如可举出在支撑膜上涂布多官能性胺水溶液的方法，将支撑膜浸渍于多官能性胺水溶液的方法。
支撑膜与多官能性胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选为5秒以上且3分钟以下的范围内。
使多官能性胺水溶液与支撑膜接触后，充分进行排液以使膜上不残留液滴。通过充分排液，能够防止复合半透膜形成后液滴残留部分形成缺陷而复合半透膜的除去性能降低。
作为排液的方法，例如可使用将接触多官能性胺水溶液后的支撑膜保持为竖直方向使多余的水溶液自然流下的方法；通过用空气喷嘴吹送氮气等气流来强制排液的方法等。另外，排液后，使膜表面干燥也能够将水溶液的水分中的一部分除去。
接着，使包含多官能性酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液与接触多官能性胺水溶液后的支撑膜接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层。
与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能性酰卤化物浓度优选为0.01重量％以上且3重量％以下的范围内，进一步优选为0.05重量％以上且2重量％以下的范围内。通过使多官能性酰卤化物浓度为0.01重量％以上，能够获得充分的反应速度，另外，通过使上述浓度为3重量％以下，能够充分地抑制副反应的发生。
与水不混溶的有机溶剂优选为溶解多官能性酰卤化物，且不破坏支撑膜的溶剂，只要是对于多官能性胺化合物及多官能性酰卤化物呈非活性的溶剂即可。例如，可举出烃系溶剂，可以为单一物质，也可以为混合物。作为有机溶剂的例子，可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等饱和烃；IP Solvent 1620、IP Clean LX、IP Solvent 2028、埃克森美孚公司制ISOPAR E、ISOPAR G、ISOPAR H、ISOPAR L等异链烷烃系溶剂；埃克森美孚公司制ExxsolD30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80等环烷系溶剂。
有机溶剂溶液中还可以包含其他多官能性胺反应性单体、有机溶剂、酰化催化剂、表面活性剂、增溶剂、络合剂等。例如，作为其他多官能性胺反应性单体，可举出由磺酰卤及酸酐中选出的至少1种，优选为包含2～4个胺反应性官能团的化合物、包含至少1个羧基和至少1个酰卤的化合物。作为有机溶剂，可举出苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等。作为酰化催化剂，可举出DMF等。
关于使包含多官能性酰卤化物的有机溶剂溶液与支撑膜接触的方法，可与将多官能性胺水溶液被覆于支撑膜的方法同样地进行。
本发明的分离功能层形成工序中，交联聚酰胺薄膜充分覆盖在支撑膜上，且使接触的包含多官能性酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液预先残留在支撑膜上是重要的。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下，更优选为0.1秒以上且1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上且3分钟以下，能够使交联聚酰胺薄膜充分覆盖在支撑膜上，且能够使包含多官能性酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支撑膜上。
通过界面缩聚在支撑膜上形成聚酰胺分离功能层后，除去多余的溶剂。作为排液的方法，例如可使用以下方法：将膜保持为竖直方向使多余的有机溶剂自然流下而除去的方法；通过用鼓风机吹风而将有机溶剂干燥除去的方法；用水和空气的混合流体(2流体)除去多余的有机溶剂的方法等。
进而，优选追加以下工序：用25℃以上且80℃以下的纯水进行1分钟以上的清洗处理。
3.复合半透膜的使用
本发明的复合半透膜适合用作螺旋型复合半透膜元件。进而，可将该元件串联或并联连接，容纳在压力容器中，制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、其元件、组件能够与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将原水分离为以饮用水等为目的的透过水和未透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力较高时，除盐性能提高，但运行所需的能量也增加，另外，考虑到本发明的复合半透膜的耐久性，使被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为0.2MPa以上且2MPa以下。
供给水温度变高时，除盐性降低，而伴随着除盐性降低，膜的渗透通量也降低，因此，供给水温度优选为5℃以上且35℃以下。
另外，供给水pH变高时，海水等高盐浓度的供给水的情况下，可能会产生镁等的水垢，另外，可能因高pH运行而引起膜的劣化，因此优选在中性范围内运行。
作为利用复合半透膜进行处理的原水，可举出海水、卤水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物等。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“重量÷体积”表示，或者1L视为1kg来用“重量比”表示。根据定义，TDS可将用0.45μm的过滤器过滤后的溶液于39.5～40.5℃的温度蒸发，由残留物的重量来计算，更简便地，由实用盐度进行换算。
实施例
下面，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
<1.含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝率的测定>
向于80℃进行真空干燥4小时后的含接枝共聚物的橡胶质粒子的规定量(m；约1g)中加入丙酮100ml，在70℃热水浴中回流3小时。将该溶液在离心分离机(KUBOTA 6900)中以8800r.p.m(12,300G)、于5℃进行离心分离40分钟后，除去上清液。接着，将沉淀在容器底部的物质连同容器一起于40℃真空干燥8小时。最后，测量连同容器的重量，减去自重，从而测得沉淀物重量(n)。接枝率通过下式计算。此处，L为含接枝共聚物的橡胶质粒子的橡胶含有率(重量％)。
接枝率[％]＝{[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100
<2.橡胶质粒子的重均粒径>
将橡胶质粒子分散在水性介质中，通过激光散射衍射法粒度分布测量装置(贝克曼库尔特株式会社制LS 13 320)测定粒径分布。由其粒径分布算出橡胶质粒子的重均粒径。
<3.支撑膜厚度的测定>
对用70℃的纯水清洗5分钟后的支撑膜于25℃进行风干。对于经干燥的样品用数字厚度计(株式会社Teclock制SMD-565J-L)对任意20个位置的厚度进行测定，计算其算术平均值作为支撑膜厚度。
<4.支撑层厚度的测定>
对在70℃的纯水中清洗5分钟后的支撑膜用冷冻切割法切断，得到5个切片。对各切片样品薄薄地涂铂后，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(日立High Technologies制S-5500型扫描型电子显微镜)，以5kV的加速电压，以100～500倍拍摄截面照片。拍摄所得的各图像中，用比例尺测定垂直于厚度方向的方向(膜的表面方向)上的任意10处的支撑层的厚度。对于1片支撑膜，根据所得的50个值，计算算数平均值，将其作为支撑层厚度。
<5.支撑层中所含不溶性成分量的测定>
对在70℃的纯水中清洗1小时以上的支撑膜(面积0.1m2)于25℃进行风干，并浸渍于25℃的丙酮200ml中20小时，从而溶解支撑层部分，得到溶液(浸渍时，使用事先已测定自重的250ml的容器)。接着，将所得溶液用金属网(线径0.03mm、网孔300，关西金网株式会社制)过滤，除去基材。然后，将所得滤液在离心分离机(KUBOTA 6900)中，以8800r.p.m(12,300G)、于5℃离心分离40分钟后，除去上清液。进而，将沉淀在容器底部的物质连同容器一起于40℃真空干燥8小时。最后，测量连同容器的重量，减去自重，从而计算沉淀物的重量，根据下式计算不溶性成分量。
不溶成分量[mg/m2/μm]＝(沉淀物重量[mg]÷支撑膜面积[m2])÷支撑层厚度[μm]
<6.支撑膜的纯水透过系数的测定>
首先，对制备的支撑膜用70℃的纯水清洗5分钟。接着，切出直径4.3cm的圆，将切出的样品设置于搅拌型UltraHolder(Advantec东洋株式会社制UHP-43K)中(有效过滤面积10.9cm2)。然后，在样品池内加入25℃的纯水，盖上盖子后，用氮气升压至100kPa。最后，测定一定时间内的纯水透过量，根据下式计算纯水透过系数(×10-9m3/m2/s/Pa，25℃)。
纯水透过系数＝纯水透过量÷(膜面积×采水时间×供给压力)
<7.支撑层中所含橡胶质粒子数的测定>
对在70℃的纯水中清洗5分钟后的支撑膜用冷冻切割法切断，得到10个切片。对各切片样品用四氧化锇染色，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(日立High Technologies制S-5500型扫描型电子显微镜)，以5kV的加速电压以10,000拍摄截面照片。对于从1个切片样品观察2个视野而获得的20个图像，对从支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着上述表面的方向上为3μm的范围内所含的定向最大直径(Krumbein径)为50nm以上的粒子进行计数。根据所得的20个的数据计算算术平均值(小数点以后舍去)，作为支撑层中所含的橡胶质粒子数。需要说明的是，橡胶质粒子数也可由复合半透膜的截面照片求得。
<8.支撑层中的热塑性树脂的重均分子量Mw的测定>
对在70℃的纯水中清洗1小时以上的支撑膜或复合半透膜(面积0.1m2)进行风干，并浸渍于25℃的THF(200ml)中4小时，从而溶解支撑层部分，得到热塑性树脂溶液(浸渍时，使用250ml的容器)。接着，将所得溶液用金属网(线径0.03mm、网孔300，关西金网株式会社制)过滤，除去基材及功能层。然后，将所得滤液在离心分离机(KUBOTA 6900)中，以8800r.p.m(12,300G)、于5℃离心分离40分钟后，收集上清液。对于所得上清液，使用GPC在以下条件下进行测定，计算重均分子量(Mw)。需要说明的是，校准曲线使用聚苯乙烯。
溶剂：四氢呋喃
装置：Waters制2695分离组件
色谱柱：东曹制TSKgel Super II ZM-M，Super II ZM-N，Super HZ-L(共3根)
柱温：40℃
溶剂流量：0.35ml/分
检测器：Waters制2414示差折光率检测器
<9.膜性能评价>
通过以下所示的方法评价复合半透膜的性能。
(除盐性)
将调节至温度25℃、pH7的供给水(NaCl浓度500ppm)以操作压力0.5MPa供给至复合半透膜，进行3小时的膜过滤处理，使用东亚DKK株式会社制多功能水质计(MM60R)测定此后的供给水及透过水的电导率。然后，使用事先制作的校准曲线对该电导率进行换算，计算NaCl浓度。根据该NaCl浓度，通过下式求得除盐性，即NaCl除去率。
NaCl除去率(％)＝100×{1-(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}
(膜渗透通量(Flux))
在上述除盐性试验中，也测定膜透过水量，并换算为每1平方米膜表面的每1天的透水量(立方米)，表示为膜渗透通量(m3/m2/天)。
各实施例、比较例中使用的材料如下所示。
(制造例1)含接枝共聚物的橡胶质粒子(A)
在氮气置换后的反应器中加入纯水150重量份、葡萄糖0.5重量份、焦磷酸钠0.5重量份、硫酸亚铁0.005重量份及聚丁二烯胶乳(重均粒径350nm)60重量份(换算为固态物质)，搅拌的同时将反应器内的温度升温至65℃。
将内温达到65℃的时间点作为聚合开始，以4小时连续添加苯乙烯28重量份、丙烯腈12重量份、叔十二烷基硫醇0.2重量份。同时，并行地以7小时连续添加包含过氧化氢异丙苯0.2重量份及油酸钾的水溶液，结束反应。
然后，添加到温度90℃的0.3重量％的稀硫酸水溶液中使其絮凝，用氢氧化钠水溶液进行中和，经过清洗过滤·脱水·干燥工序，得到粉末状的含接枝共聚物的橡胶质粒子A。
该含接枝共聚物的橡胶质粒子的接枝率为41％。另外，含接枝共聚物的橡胶质粒子A的丙酮可溶成分中，对于源自丙烯腈的成分、源自苯乙烯的成分的比例而言，在两者的合计100重量％中，为苯乙烯：丙烯腈＝72：28。
(制造例2)悬浮聚合用介质(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物)
将甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酰胺80重量份、过硫酸钾0.3重量份、离子交换水1800重量份加入至反应器中，将反应器中的气相置换为氮气。充分搅拌的同时保持在70℃，在到达聚合率99％的时间点结束聚合，得到甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺的共聚物的水溶液。
在该水溶液中，加入氢氧化钠35重量份和离子交换水15000重量份，得到0.6重量％的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺的共聚物的水溶液。于70℃搅拌2小时使其皂化后，冷却至室温，得到悬浮聚合用的介质的水溶液。
(制造例3)乙烯基系共聚物(B-1)
在20L的不锈钢高压釜中加入制造例2中制造的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物水溶液6重量份、纯水150重量份，以400rpm进行搅拌，并将体系内用氮气置换。接着，向搅拌下的体系内添加苯乙烯72重量份与丙烯腈28重量份的合计100重量份，和叔十二烷基硫醇0.40重量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.4重量份的混合溶液，升温至60℃开始聚合。聚合开始后，以30分钟将反应温度升温至65℃，然后以3个小时升温至100℃的温度。然后，将体系内冷却至室温，通过进行聚合物的分离、清洗及干燥，得到乙烯基系共聚物B-1。该乙烯基系共聚物B-1的重均分子量Mw为100,000。
(制造例4)乙烯基系共聚物(B-2)
将叔十二烷基硫醇的添加量变更为0.30重量份，除此以外，通过与制造例3同样的操作，得到乙烯基系共聚物B-2。该乙烯基系共聚物B-2的重均分子量Mw为140,000。
乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物
使用三井·杜邦聚合化学株式会社制“Elvaloy”HP-4051。
<实施例1>
将制造例1所得含接枝共聚物的橡胶质粒子A及制造例3所得乙烯基系共聚物B-1以表1所示比例添加至DMF中使其成为16重量％，搅拌的同时于90℃加热保持3小时，从而制备树脂溶液。
将制备的树脂溶液冷却至25℃，并用金属网(线径0.03mm、网孔400，关西金网株式会社制)过滤。然后在用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布(厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)上以100μm的厚度涂布树脂溶液。涂布后，立即浸渍于纯水中使其相分离，接着，通过用70℃的纯水清洗5分钟，得到支撑膜。
将所得支撑膜在用纯水制备的间苯二胺(m-PDA)的2.0重量％水溶液中浸渍10秒后，将其以膜表面为铅直的方式缓慢地拉起。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后以膜表面为水平的方式放置支撑膜，以使膜表面完全湿润的方式涂布包含均苯三甲酰氯0.07重量％的25℃的正癸烷溶液。
静置30秒后，为了从膜上除去多余的溶液，将膜表面保持铅直1分钟进行排液，使用鼓风机吹送25℃的空气使其干燥。然后，通过用70℃的纯水清洗5分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表1中。
<实施例2～3、比较例1～2>
将含接枝共聚物的橡胶质粒子A与乙烯基系共聚物B-1的比例及树脂浓度变更为表1所示数值，除此以外，通过与实施例1同样的操作，分别得到实施例2～3、比较例1～2的复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表1中。
<比较例3>
对作为热塑性树脂的ABS树脂(Toyolac(注册商标)100)和DMF的混合物进行搅拌的同时，于100℃加热保持2小时，从而制备树脂溶液。树脂溶液中的ABS树脂的浓度为20重量％。
将制备的树脂溶液冷却至室温，使用金属网(线径0.03mm、网孔400，关西金网株式会社制)过滤。然后，在用抄纸法制造的由聚酯纤维形成的无纺布(厚度：约90μm，透气度：1.0cc/cm2/秒)上以120μm的厚度涂布树脂溶液。涂布后，立即浸渍于纯水中使其相分离，接着，通过用70℃的纯水清洗5分钟，得到支撑膜。
将所得支撑膜在用纯水制备的间苯二胺(m-PDA)的2.0重量％水溶液中浸渍10秒后，将其以膜表面垂直的方式缓慢地拉起。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后以膜表面为水平的方式放置支撑膜，以使膜表面完全湿润的方式涂布包含均苯三甲酰氯0.07重量％的25℃的正癸烷溶液。
静置30秒后，为了从膜上除去多余的溶液，将膜表面保持铅直1分钟进行排液，使用鼓风机吹送25℃的空气使其干燥。然后，通过用70℃的纯水清洗5分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表1中。
<比较例4>
使树脂溶液的ABS树脂的浓度为16重量％，除此以外，通过与比较例3同样的操作，得到比较例4的复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表1中。
[表1]
<实施例4>
使用B-2代替乙烯基系共聚物B-1，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表2中。
[表2]
表2
<实施例5～8>
以表3所示比例添加HP-4051作为添加剂，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到复合半透膜。所得复合半透膜的膜性能示于表3中。
[表3]
根据实施例1～8可知，通过使支撑层中所含的粒子数为6个以上，能够得到在0.5MPa的低压条件下渗透通量高的复合半透膜。通过本发明，能够获得即使在低压条件下使用也具有高透水性的复合半透膜。
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。本申请基于2018年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿2018-034863)及2018年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿2018-034864)，将其内容作为参考援引于此。
工业上的可利用性
本发明的复合半透膜尤其适合用于卤水、海水的脱盐。
附图标记说明
1：热塑性树脂
2：支撑层表面
3：橡胶质粒子
11：空孔
Claims (13)
1.复合半透膜，其为具备基材、在所述基材上配置的支撑层、和在所述支撑层上配置的分离功能层的复合半透膜，
所述支撑层包含粒子、和具有多孔质结构的热塑性树脂，
所述粒子存在于所述热塑性树脂内，且含有选自由二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及乙烯系聚合物组成的组中的至少1种材料，
将所述支撑层沿厚度方向切断而得的截面中，在从所述支撑层的表面起在厚度方向上为3μm且在沿着所述表面的方向上为3μm的范围内，所述粒子存在6个以上。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，在所述范围内，所述粒子存在9个以上。
3.根据权利要求2所述的复合半透膜，其中，在所述范围内，所述粒子存在12个以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述粒子含有接枝共聚物，
所述接枝共聚物为所述二烯系聚合物与能自由基聚合于所述二烯系聚合物的单体的聚合物。
5.根据权利要求4所述的复合半透膜，其中，所述单体为氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体。
6.根据权利要求5所述的复合半透膜，其中，所述单体为丙烯腈及苯乙烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合半透膜，其中，所述热塑性树脂为氰化乙烯基系单体与芳香族乙烯基系单体的聚合物。
8.根据权利要求7所述的复合半透膜，其中，所述热塑性树脂为丙烯腈与苯乙烯的共聚物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合半透膜，其中，所述热塑性树脂的重均分子量Mw为60,000以上且140,000以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜，其中，将所述支撑层溶解于丙酮所得的、所述支撑层的每单位体积的不溶性成分量为60mg/m2/μm以上。
11.根据权利要求10所述的复合半透膜，其中，所述不溶性成分量为66mg/m2/μm以上。
12.复合半透膜的制造方法，其为权利要求1～11中任一项所述的复合半透膜的制造方法，
所述制造方法具有支撑层形成工序，和在由所述支撑层形成工序形成的支撑层上形成所述分离功能层的工序，
所述支撑层形成工序包含：
(i)制备以按重量比计为30：70～50：50的范围含有所述粒子和所述热塑性树脂的树脂溶液的工序，
(ii)将所述树脂溶液涂布于所述基材上的工序，及
(iii)通过将涂布有所述树脂溶液的基材浸渍于凝固浴中，使所述热塑性树脂凝固的工序。
13.根据权利要求12所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述树脂溶液包含乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物。
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