CN111777729A - 一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用，其制备方法如下：在阴离子聚合溶液体系中先加入二乙烯基苯和共轭二烯及烷基锂引发剂，进行聚合反应；再依次加入重氮试剂和苯乙烯/丁二烯混合单体，进行无规共聚反应；最后加入极性封端剂进行封端反应后，水解，凝聚，即得具有宽分子量质量分布(D≧1.8)，及长短支化链、宽分子级份和高熔体弹性，且分子链末端官能基团“首‑尾”封闭，封端率大于75％的溶聚SSBR，该橡胶替换现有的常规SSBR用于轮胎胎面胶可以明显改善加工性能，降低轮胎滚动阻力。

Description

一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法 和在轮胎胎面胶中的应用
技术领域
本发明涉及一种弹性体材料，特别涉及一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶，还涉及其在轮胎胎面胶中的应用，属于轮胎胎面胶弹性材料制备领域。
背景技术
由于溶聚丁苯橡胶(SSBR)采用阴离子聚合方法，产品结构易于调节，品牌丰富。SSBR与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR可使轮胎的滚动阻力减少20-30％，抗湿滑性能改善率提高30-40％。SSBR用作轮胎的主材料的发展趋势是加工时具有智能化，轮胎行驶时具有安全、舒适、节能的高性能化。官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。即当今SSBR的发展之趋势是分子中的乙烯基单元含量控制在57～75％，分子量分布指数D大于1.90，聚合物分子链具有长链支化、高缠结度、高熔体弹性、冷流低、分子链中具有官能基团或分子末端极性封端率为75～100％。
在加工性性能方面，ESBR为连续性的乳液聚合，聚合物的分子量分布指数呈现拖尾的单峰宽分布，其分子质量分布指数D可达3.0以上，分子分布极宽；聚合物生胶熔体弹性在合成橡胶中为最大，故加工性能仅次于天然橡胶。然而，现有的特别是传统的间断聚合制备的SSBR相比于ESBR和连续法制备SSBR，间断法SSBR在轮胎的加工单元过程中，如混炼、挤出、压延、压片、胎面贴合、胎胚成型等方面远远不及ESBR，特别是采用白碳黑填充的“硅配方”的复合组份的加工行为尤为欠缺。索尔特曼在《立构橡胶》一书中明确提出：SSBR之所从加工性能差，究其根源在于SSBR分子量分布过窄，分子极分过低，熔体弹性偏低所至。提出了在SSBR合成中在链增长阶段将其分子链进行长链和短链支化，提高聚合物的重均分子量MW，加宽聚合物的分子量分布，同时提高聚合物的熔体弹性，可提高聚合物的加工性能。但文中没有具体描述制作工艺和条件。现有的市售的连续聚合法制备的SSBR如VSL-5025、SSBR2560、SSBR2557S、T3830、T3835分子量分布指数也不到1.80，而间断法聚合的SSBR2563、HPR-850、Y-031、F-1204等D≤1.5。这类橡胶较难满足“全白碳黑填充的配方”制备更低滚动阻力级别轮胎的发展之需。如“US4451576(1984)，US4424323(1984)”，Fireston/Lohr.D.F.Moldifier wight distribution and microstreture modifier forelastomers”中介绍了在丁二烯-苯乙烯聚合中加入适量的二氮类化合物，如在二氮试剂/活性锂＝(1～2)/1(摩尔比)的调节剂作用下，可以将聚合物的分子量分布指数提高至2.0～5.0。然而这类聚合物生胶分子级份虽然较大，并体现出了良好的熔体流变性，但聚合物生胶分子链为线性分子从而体现出熔体弹性更低，相对密度和缠结度低；另外，聚合物中分子中的乙烯基单元含量也不到45.0％，这类聚合物只能用通用碳黑填充制作橡胶制品，其综合指标不适合用作智能化密炼工艺，也不达不到高性能轮胎材料的要求，同时现有专利对重氮试剂在聚合反应中用量介定的范围较宽，即0.2～2.0m mol/100g聚合物，对苯乙烯-丁二烯的共聚转化率为80.4％，这对SSBR的合成制备是无实际意义。
另外，时青云等“轮胎工业.2016(6)，国产溶聚丁苯橡胶在绿色轮胎胎面胶中的应用”一文中对SSBR2557S的加工行为的研究表明：与相关的SBR相比，SSBR大配合试验胶料混炼过程中出现表面状态较差，排胶较松散；胶料挤出胎面表面状态相对较粗糙，挤出部件偏薄，口型膨胀较小，挤出的胎面在成型工序使用时接头粘性较差，压辊压实后仍有翘头现象出现。上述这些与SSBR胶料的相对分子质量分布较窄有关。同样在张建国等“轮胎工业.2016(6).充油溶聚丁苯橡胶在高性能轮胎胎面胶中的性能研究”一文中对间断聚合呈现双峰窄分子量分布的线型SSBR2563的研究表明：制备的混炼胶强度低，自粘和结团性差，白碳黑在混炼胶中分散不匀；高充油配方中混炼胶出现粘辊、胶片下辊困难。
对SSBR的官能化方面而言，这类文献如JP2009 287 020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。David F.Lawson,Uniontown等US5616704A Solubilized cnionicpolymerization inttiators中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4’-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N’-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N,N‘-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。Hergenrother,William L,EP0493839B1.“Tin containingelastomers and products having reduced hysteresis properties”.一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂即使在低温存放下仍有分解速率较快的现象发生，聚合时引发剂使用量大，分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。Carlo kanz,Mamer(LU)US2012/0123018A1中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物，所描述的高性能胎面胶配方中有胺基硅氧烷偶合的SSBR外，还含有高cis-BR、白碳黑、增粘树脂等，但这种胺基硅氧烷偶合的SSBR其端基封闭率不到50％，制备的聚合物分子量分布指数均小于1.6，熔体弹性均较小，橡胶在白碳黑配方中的其加工性能均不佳。
至目前，间断法制备宽分子量分布、高熔体弹性、官能化溶聚丁苯橡胶还没有完整的文献报到。
发明内容
针对现有轮胎胎面胶SSBR弹性体材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有宽分子量质量分布(D≧1.8)，及长短支化链、宽分子级份和高熔体弹性，且分子链末端官能基团“首-尾”封闭，封端率大于75％的SSBR，该橡胶替换现有的常规SSBR用于轮胎胎面胶可以明显改善加工性能，降低轮胎滚动阻力。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低，条件温和的制备宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的应用，该溶聚丁苯橡胶具有较高乙烯基单元含量、具有智能化混炼，易加工，制作的轮胎具有滚动阻力低、抗湿滑性能好等优点。该溶聚丁苯橡胶分子链末端官能基团“首-尾”封闭，封端率大于75％，可以使胎面胶有较低的滚动阻力，且溶聚丁苯橡胶具有宽分子量质量分布(D≧1.8)，同时具有长短支化链、宽分子级份和高熔体弹性，可以提高聚合物在“全部填充白碳黑配方”用作胎面胶的加工性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在阴离子聚合溶液体系中加入二乙烯基苯和共轭二烯及烷基锂引发剂，进行聚合反应；
2)在阴离子聚合溶液体系中依次加入重氮试剂和苯乙烯/丁二烯混合单体，进行无规共聚反应；
3)在阴离子聚合溶液体系中加入极性封端剂进行封端反应后，水解，凝聚，即得。
优选的方案，所述阴离子聚合溶液体系中包含四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种活性调节剂。这些活性调节剂主要是调节丁二烯的1,2-加成单元的含量，可选定阴离子聚合常用的四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺和四氢糠醇已基醚等中的至少一种为活化剂。
优选的方案，所述活性调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为250～450mg/L。其合成的SSBR生胶中聚丁二烯段乙烯基含量为50～70％。
优选的方案，所述二乙烯基苯与烷基锂引发剂的摩尔比为1:(2～3)。过量的烷基锂主要是弥补与溶剂中的湿汽反应而损失掉的烷基锂。
优选的方案，所述共轭二烯相对烷基锂引发剂的用量为200～500g/mol。
优选的方案，所述二乙烯基苯为包含邻、间和对位同分异构的混合体。
优选的方案，所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯。
优选的方案，所述烷基锂引发剂为丁基锂。
优选的方案，所述重氮试剂包括1,5-重氮双环[4,3,0]-non-5-ene和/或1,8-重氮双环[5,4,0]-non-5-ene。本发明采用的重氮试剂是作为分子质量分布指数的调节剂，优选市售的1,5-重氮双环[4,3,0]-non-5-ene(DBN)或1,8-重氮双环[5,4,0]-non-5-ene(DBU)等不含活性氢原子的重氮化合物中的至少一种。值得进一步描述的是这类化合物广泛用于抗生素的中间体、化学反应的碱性催化剂、促进剂，环氧树脂的硬化剂等，为低毒无味品。
发明人研究表明，上述重氮试剂在SSBR聚合中，由于重氮试剂氮原子上的从活性链锂(-CH2Li+)上获得电子，从先前的亲电性转变为亲核性，活性聚合物分子链上的电子发生了质子的1,2-迁移，历经发生竟争、相对被动的质子迁移、延迟历程过程，整个过程中由于质子1,2-迁移和亲电捕捉之间的竟争，导致活性聚合分子链增长的速率的快慢不一，即聚合物的链增长是随机性、无规则的。即重氮化合物参与了丁二烯-苯乙烯活性锂的聚合反应是不对称性的催化多组份反应，最终导致获得到的聚合物为多级份的分子链长、短不一的连续段的分子质量的分布，即加宽了聚合物的分子量分布指数。
优选的方案，所述重氮试剂与烷基锂的摩尔比为1:(1.4～2.0)。研究表明：在聚合反应中，当重氮试剂用量过高时，聚合反应速度极慢或不反应；当重氮试剂用量过低时，聚合反应速度较快或等同于聚合体系中不含有这类重氮试剂，最后导至聚合物的分子质量分布指数D小于1.3。所以最优选的在SSBR合成中重氮试剂(DBU或DBN)与聚合反应中加入的丁基锂比：重氮试剂/NBL(摩尔比)＝1/(1.4～2.0)；或为混合单体中加入量为0.8～1.2mmol/100g单体。
优选的方案，所述苯乙烯/丁二烯混合单体中苯乙烯与丁二烯的质量比＝(20～40)/(80～60)。
优选的方案，所述极性封端剂包括一氯三丁基锡、一氯三甲基硅、氨基二苯甲酮类、N,N’-二甲基咪唑啉酮、有机酸酯类中至少一种。本发明的极性封端剂，可优选为单活性官能团，含有锡、氧、氮、硫、硅等原子组成的有机化合物，如一氯三丁基锡、一氯三甲基硅、氨基二苯甲酮类、N,N’-二甲基咪唑啉酮、有机酸酯类等中的至少一种，其封端剂摩尔用量为加入丁基锂引发剂用量的0.7～1.0倍。加入方式为将其配制成环已烷的溶液，在单体反应完毕后加入，封端在55～80℃下反应20～25min即可得F-SSBR。根据大分子链构象分析，胎面胶的滞后损失的根源在于网络大分子的最终交联点至链端之间自由度较大的链节很难参于大分子的有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。当链端引入“钝化”自由链端而又增强填料(如白碳黑)亲和性好的官能团，可改善胎面胶的滞后损失，即可降低轮胎的滚动阻力。
优选的方案，所述极性封端剂与烷基锂摩尔比为(0.7～1.0):1。
优选的方案，所述聚合反应的温度为50～60℃，压力为0.3～0.5MPa,时间15～20min。
优选的方案，所述共聚反应的起始温度为50～58℃，压力为0.3～0.5MPa，最高温度小于75℃，升温速率控制在1.0～1.3℃/min范围内，升温时间12～20min，温度达到最高温度时，在绝热条件反应40～50min。
优选的方案，所述封端反应的温度为50～75℃，压力为0.3～0.5MPa，时间20～25min。
本发明的聚合反应过程中，优选的加料方式为：在有定量溶剂的聚合釜中一次性加入DVB和少量的增容性共轭二烯单体，然后再加入丁基锂，在50～60℃条件下引发反应15～20min后形成二乙烯基双锂的具有(式1)的活性种。
Li+-R-CH2CH(B)-C6H4-(B)CHCH2-(R)-Li+
式1
其中，-C6H4-为苯环，B为丁基，R为共轭二烯低聚单元。
在活性种制备过程中加入定量的共轭二烯单体其目的是将共轭二烯单体引入式1的分子中，增加双锂或多锂低聚二烯活性锂在聚合溶剂中的溶解度，便于后续的混合单体为均相聚合，优选的共轭二烯为丁二烯或异戊二烯，其用量为200～500g/mol活性锂。
本发明的溶聚丁苯橡胶制备过程中采用环己烷和/或己烷作为溶剂，聚合单体在溶剂中的浓度为10～15％wt。
本发明还提供了一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶，其由上述制备方法得到。
优选的方案，分子量分布D为1.8～3.0，数均分子量为Mn＝8～40╳104，聚丁二烯嵌段的乙烯基质量百分比含量为50～70％。
本发明的溶聚丁苯橡胶嵌段比苯乙烯/丁二烯(质量比)＝(20-40)/(80-60)。
本发明的溶聚丁苯橡胶优选的数均分子量为Mn＝8～20╳104。
本发明的溶聚丁苯橡胶生胶中填充质量含量27.3％的橡胶油后的充油胶门尼粘度为55～65，对应的非充油生胶门尼粘度为115～125。
本发明还提供了一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的应用，其作为弹性体材料应用于胎面胶配方。
优选的方案，所述胎面胶配方包括以下质量份组分：宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶100～130份，BR 30～45份，白碳黑175GR 100～120份，环保型橡胶填充油20～60份，硫2.7～3.0份，Si-69/或硅-75 8～12份，碳黑N330 7～10份，硬脂酸2～3份，氧化锌4.5～5.0份，防老剂4010 1～2份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份。
本发明的技术方案采用阴离子聚合法，正丁基锂为引发剂、以醚类为乙烯基单元活化剂、二乙烯基苯为支化剂、重氮试剂为分子质量分布的调节剂，极性化合物为封端剂，在环已烷为溶液的聚合釜中将苯乙烯和丁二烯的混合物进行无规共聚制成极性基团封闭末端、高乙烯基含量、宽分子量分布、高度支化型溶液聚合的丁苯橡胶(简称F-SSBR)。
本发明的溶聚丁苯橡胶具体合成过程通过以下三步反应：
第一步：在聚合釜中加入环已烷或已烷的一种或它们的混合物作溶剂，然后分别加入定量的二乙烯基苯、共轭二烯、醚类活化剂和正丁基锂进行引发生成双锂或多锂的低聚活性锂；
第二步：再在聚合体系中加入定量的重氮试剂，稍后紧接着一次性加入混合的苯乙烯和丁二烯进行无规共聚，值得提出的是重氮试剂也属于路易斯碱，也有调节1，2-加成的功效；
第三步：单体聚合完毕后，加入定量的极性活性封端剂进行封端反应；最后将胶液经水解、凝聚形成的生胶。
本发明制备的F-SSBR用作轮胎胎面胶优选为全白碳填充的硅配方，选用少量碳黑为着色剂。具体配方(以质量份计量)为：SSBR 100～130份，BR 30～45份，白碳黑175GR 110份，环保型橡胶填充油20～60份，硫2.7～3.0份，Si-69/或硅-75 8～12份，碳黑N330 7～10份，硬脂酸2～3份，氧化锌4.5～5.0份，防老剂4010 1.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份。
本发明的胎面胶混炼可在开炼机或密炼机中进行初步混炼形成混炼机或母炼胶，然后将母炼机在开炼机上进行割胶、薄通、压片等行业共知的方法进行操作。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
针对现有的SSBR采用连续聚合法不能对聚合物分子链端进行封端改性，或采用间断聚合法可以将极性基团引入分子链中，但极性基团封闭率不高于50％、分子质量分布及级份过低、分子量质量分布过窄、分子中无长、短支化链和熔体弹性过低等弊病。
本发明技术方案在阴离子聚合体糸中引入了重氮试剂、分子链支化试剂、乙烯基单元调节剂和端基封闭剂等制成的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。分子链“首-尾”端官能基团封闭率大于75％、聚合物的分子质量分布为1.8～3.0的宽分子级份、较高熔体弹性的分子链具有长-短链支化、乙烯基单元含量高达70％的官能化和智能化的F-SSBR。即使在高充油、全填充白碳黑配方的更高级别的轮胎配方中的混炼、挤出、压片、成型单元中均具有极好的加工性能和操作弹性。旨在具有智能化混炼加工，制作的轮胎进一步体现出滚动阻力低、抗湿滑性能好的高性能绿色轮胎。
本发明的F-SSBR其制备过程简单，主要体现出聚合反应平稳、易控、无爆聚现象产生，全部反应单元均为均相反应，聚合周期短，可以利用现有的成熟间断聚合装备来完成，易于工业化。
附图说明
图1为共聚反应过程中升温-时间曲线。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定热熔压片胶的物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构。
实施例1
在氮气保护下的10升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环已烷溶液7000mL，开启搅拌，然后加入99.0％四氢糠醇乙基醚ETE 3mL、0.8mol/L的DVB的环已烷溶液8ml、4.0mL的异戊二烯和0.72mol/L的NBL 16mL,加热升温至52℃后反应15～20min后；接着加入DBU 1.0mL,紧接着加入200mL苯乙烯和800mL丁二烯的混合单体进行二段共聚反应，其中无规共聚反应升温-时间曲线见图1，当聚合温度升至最高温度72℃后再反应28min，再在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮12mL,在55～70℃下封端反应25～30min,即得。最后胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。
经H-NMR谱定量测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量61.8％，凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物数均分子量Mn＝86000，分子量分布指数D＝2.16；干燥后的生胶门尼粘度ML＝62.5。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为0.8mL。其中二段聚合状态为，二段起始聚合温度为53.5℃，混合单体聚合升温时间为16min,聚合最高温度为69.5℃，二段总聚合时间为60min；接着在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮15mL,在55～60℃下封端反应20min,再接着在聚合胶液中加入0.70mol/L的三甲基一氯硅烷8mL与二甲基咪唑啉酮上的锂进行缩合反应15min即可。
胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。经测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量60.4％，聚合物数均分子量Mn＝102700，分子量分布指数D＝1.86，干燥后的生胶门尼粘度ML＝60.4。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为1.2mL，DVB为10mL,NBL为19mL。其中二段聚合状态为，二段起始聚合温度为47.6℃，混合单体聚合升温时间为20min,聚合最高温度为66℃，二段总聚合时间为70min；接着在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮15mL,在66℃下封端反应20min,再接着在聚合胶液中加入0.70mol/L的三甲基一氯硅烷8mL与二甲基咪唑啉酮上的锂进行缩合反应15min即可。
胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。经测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量66.4％，聚合物数均分子量Mn＝86300，分子量分布指数D＝2.86，干燥后的生胶门尼粘度ML＝57.7。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的ETE 3.2mL,DBN为1.0mL，DVB为10mL,NBL为18ml,异戊二烯5ml，苯乙烯220mL，丁二烯400mL。其中二段聚合状态为，二段起始聚合温度为57.2℃，混合单体聚合升温时间为12min,聚合最高温度为71℃，二段总聚合时间为60min；接着在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮15mL,在66℃下封端反应20min,再接着在聚合胶液中加入0.70mol/L的三甲基一氯硅烷10mL与二甲基咪唑啉酮上的锂进行缩合反应15min即可。
胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。经测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量60.4％，聚合物数均分子量Mn＝81500，分子量分布指数D＝1.78，干燥后的生胶门尼粘度ML＝60.7。
实施例5
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为0.6mL，DVB为5mL,NBL为10mL,。其中二段聚合状态为，二段起始聚合温度为53.3℃，混合单体聚合升温时间为22min,聚合最高温度为73℃，二段总聚合时间为70min；接着在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮7mL,在66℃下封端反应20min,再接着在聚合胶液中加入0.70mol/L的三丁基一氯锡6mL与二甲基咪唑啉酮上的锂进行缩合反应15min即可。
胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。经测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量60.3％，聚合物数均分子量Mn＝185000，分子量分布指数D＝2.66，干燥后的生胶门尼粘度ML＝116。
实施例6
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBN为0.5mL，DVB为10mL,NBL为9mL，异戊二烯5ml，苯乙烯250mL，丁二烯400mL。其中二段聚合状态为，二段起始聚合温度为53.8℃，混合单体聚合升温时间为21min,聚合最高温度为72℃，二段总聚合时间为65min；接着在聚合釜中的活性胶液中加入0.70mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮6mL,在66℃下封端反应20min,再接着在聚合胶液中加入0.70mol/L的三甲基一氯硅烷4mL与二甲基咪唑啉酮上的锂进行缩合反应15min即可。
胶液出料、经水解、凝聚、干燥后即为F-SSBR生胶。经测得F-SSBR分子中丁二烯链段的乙烯基质量含量63.2％，聚合物数均分子量Mn＝206400，分子量分布指数D＝1.94，干燥后的生胶门尼粘度ML＝122。
对比例1
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为1.5mL。聚合结果：二段升温时间为36min,聚合反应最高温66℃，总反应时产90min。测得聚合物数均分子量Mn＝71500，分子量分布指数D＝3.84，干燥后的生胶门尼粘度ML＝42。
对比例2
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为2.0mL。聚合结果：二段起始温度48.1℃，反应22min后,聚合温度升至52℃后不再升温，表明聚合反应处于停止状态。
对比例3
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是加入的DBU为0.4mL。聚合结果：二段起始温度54℃，反应4min的过程中在用冷水撤热条件下，聚合温度升至82.7℃后再反应15min。测得聚合物的Mn＝93500，分子量分布指数D＝1.21，门尼粘度ML＝65。
注：从对比例1～3中得出，重氮试剂与丁基锂分子比与本发明所述的介定范围【重氮试剂/NBL(摩尔比)＝1/(1.4～2.0)】过高或过低，聚合反应或得到的聚合物均不令人满意。
应用实施例1
将通用型溶聚丁苯橡胶JSR563、中石化巴陵石化公司合成橡胶事业部间断法生产的SSBR2563-6及日本旭化成公司间断法生产的半官能化溶聚丁苯橡胶Y-031与本发明中的实施例1和例5中的F-SSBR分别在1L的密炼机中按白碳黑配方进行混炼、加工、硫化成型压片。其橡胶的加工行为及物理性能见表1。
表1不同SSBR混炼行为及硫化胶的物理性能$
Figure BDA0002016097050000111
Figure BDA0002016097050000121
注$:胎面胶配方(质量份)为SSBR变种胶120；BR 40；白碳黑175GR 105；碳黑N2358；硅-69 10；促进剂CZ 2.7；促进剂D 2.3；ZnO 4.8；硬脂酸2.4；抗氧剂4010 1.5；腊1；硫2.4；TDAE橡胶油(其中SSBR-2563生胶含油量为27.3wt％，配方中加入油为22.2质量份数；其它SSBR生胶均为非充油胶，加入油均为55质量份数。)
从表1中结果发现，本发明的宽分子量分布高熔体弹性官能化溶聚丁苯橡胶采用全填充白碳黑配方制备的胎面胶体出优良的加工性能、较低的滚动阻力和高的抓地性能。

Claims (17)

1.一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在阴离子聚合溶液体系中加入二乙烯基苯和共轭二烯及烷基锂引发剂，进行聚合反应；
2)在阴离子聚合溶液体系中依次加入重氮试剂和苯乙烯/丁二烯混合单体，进行无规共聚反应；
3)在阴离子聚合溶液体系中加入极性封端剂进行封端反应后，水解，凝聚，即得。
2.根据权利要求1所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合溶液体系中包含四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种活性调节剂。
3.根据权利要求2所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述活性调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为250～450mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：
所述二乙烯基苯与烷基锂引发剂的摩尔比为1:(2～3)；
所述共轭二烯相对烷基锂引发剂的用量为200～500g/mol。
5.根据权利要求4所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：
所述二乙烯基苯为包含邻、间和对位同分异构的混合体；
所述共轭二烯包括丁二烯和/或异戊二烯；
所述烷基锂引发剂为丁基锂。
6.根据权利要求1所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述重氮试剂包括1,5-重氮双环[4,3,0]-壬-5-烯和/或1,8-重氮双环[5,4,0]-壬-5-烯。
7.根据权利要求6所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述重氮试剂与烷基锂的摩尔比为1:(1.4～2.0)。
8.根据权利要求1所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯/丁二烯混合单体中苯乙烯与丁二烯的质量比＝(20～40)/(80～60)。
9.根据权利要求1所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述极性封端剂包括一氯三丁基锡、一氯三甲基硅、氨基二苯甲酮类、N,N’-二甲基咪唑啉酮、有机酸酯类中至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述极性封端剂与烷基锂摩尔比为(0.7～1.0):1。
11.根据权利要求1～10任一项所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为50～60℃，压力为0.3～0.5MPa，时间15～20min。
12.根据权利要求1～10任一项所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的起始温度为50～58℃，压力为0.3～0.5MPa，最高温度小于75℃，升温速率控制在1.0～1.3℃/min范围内，升温时间12～20min，温度达到最高温度时，在绝热条件反应40～50min。
13.根据权利要求1～10任一项所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述封端反应的温度为50～75℃，压力为0.3～0.5MPa，时间20～25min。
14.一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶，其特征在于：由权利要求1～13任一项制备方法得到。
15.根据权利要求14所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶，其特征在于：分子量分布D为1.8～3.0，数均分子量为Mn＝8～40╳104，聚丁二烯嵌段的乙烯基质量百分比含量为50～70％。
16.权利要求14或15所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于：作为弹性体材料应用于胎面胶配方。
17.根据权利要求16所述的一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于：所述胎面胶配方包括以下质量份组分：宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶100～130份，BR30～45份，白碳黑175GR100～120份，环保型橡胶填充油20～60份，硫2.7～3.0份，Si-69/或硅-75 8～12份，碳黑N330 7～10份，硬脂酸2～3份，氧化锌4.5～5.0份，防老剂4010 1～2份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份。
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