CN111777704B - 一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，具体包括如下步骤：制备荧光物质‑铕配合物：将溶有EuCl3·6H2O的乙醇溶液加入到溶有TPPO的乙醇溶液中进行配位反应，反应后，将去质子化的BTFA乙醇溶液加入到Eu(TPPO)4的乙醇溶液中，于高温下进行配位反应，将反应后的产物进行抽滤、挥发结晶处理，得到的晶体为铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3；利用制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备聚苯乙烯荧光微球，并对制得的聚苯乙烯荧光微球表面进行羧基化处理，得到表面含有羧基单体的聚苯乙烯荧光微球。

Description

一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，属于纳米功能材料合成技术领域。
背景技术
荧光是指一种光致发光的冷发光现象。当某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射某种常温物质，该物质吸收光能后进入激发态，并且立即激发并发出比入射光波长长的出射光(通常波长在可见光波段)；同时一旦停止入射光，该物质发光现象也随之立即消失，具有这种性质的出射光就被称之为荧光，能够发出荧光的物质为荧光物质。
荧光微球是指荧光物质通过包埋法、物理吸附法、自组装法、化学键合法或共聚法等方法吸附或者包覆在微球表面或包埋在微球内部而形成的纳米至微米级负载荧光物质的微球。由于微球的外形大多为球形，所以被称之为荧光微球，荧光微球形态结构稳定、对荧光物质有保护作用及表面可修饰性，在标记、检测、示踪、免疫医学、高通量药物筛选等领域拥有巨大的应用前景。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备荧光物质：铕配合物
将溶有EuCl3·6H2O的乙醇溶液加入到溶有TPPO的乙醇溶液中进行配位反应，反应后，将去质子化的BTFA乙醇溶液加入到Eu(TPPO)4的乙醇溶液中，于高温下进行配位反应，将反应后的产物进行抽滤、挥发结晶处理，得到的晶体为铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3；
(2)利用步骤(1)制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备聚苯乙烯荧光微球，并在制备聚苯乙烯荧光微球的过程中引入羧基单体，实现微球表面羧基化，得到表面含有羧基单体的聚苯乙烯荧光微球。
其中，步骤(2)中，羧基化聚苯乙烯荧光微球的具体制备过程为：将铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟乙酯分散于含共聚型乳化剂和碳酸氢钠或碳酸氢铵的水中，用惰性气体驱赶反应装置中的空气，加热搅拌，加入水溶性热引发剂进行微球化反应，反应后，再加入水溶性热引发剂和羧基单体进行羧基化处理，冷凝回流后，将溶液冷却至室温，离心清洗，将产物重置在保存液中。
其中，步骤(1)中，反应温度为70～75℃。
其中，步骤(2)中，苯乙烯与甲基丙烯酸羟乙酯的混合体积比为3∶7；铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3与混合单体的加入质量体积比为2∶1，即对于每加入1mg铕配合物，混合单体的加入体积为0.5mL。
其中，步骤(2)中，水溶性热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
其中，步骤(2)中，羧基单体有马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸。
有益效果：本发明方法制得的羧基化聚苯乙烯荧光微球采用铕配合物作为其荧光物质，具有荧光强度高、量子效率高、荧光稳定性高的优点；通过在制备聚苯乙烯荧光微球过程中引入可增强铕配合物荧光强度的甲基丙烯酸羟乙酯为共聚单体，在增强荧光微球荧光强度的同时也增强了整个反应体系的分散性，从而得到粒径均匀、荧光稳定、荧光寿命长、荧光强度高的聚苯乙烯荧光微球；另外，本发明方法在制备聚苯乙烯荧光微球过程中通过共聚型乳化剂的选择来控制微球的粒径，且后续无需额外去除乳化剂，节约生产成本；最后，本发明方法采用核-壳方式引入羧基单体，使得微球表面的羧基含量大幅提高，从而具有极强的偶联蛋白能力。
本发明方法克服了传统采用包埋法制备荧光微球存在的包覆不均匀、包覆量不够、铕配合物外漏等问题，荧光物质在单体中的溶解度决定着包覆量和包覆的均匀性，Eu(BTFA)(TPPO)3在单体中的溶解度比其他铕配合物的溶解度更高；在反应过程中引入羧基单体，制备出的微球具有类似核-壳的结构，可以防止出现铕配合物外漏现象；制备得到的羧基化聚苯乙烯荧光微球球形度高且单分散性好，具有粒径均匀、荧光稳定、荧光寿命长、荧光强度高的优点，共聚型乳化剂能改善微球的分散性和减小微球的粒径，聚苯乙烯荧光微球的荧光强度源于Eu(BTFA)(TPPO)3的荧光，Eu(BTFA)(TPPO)3具有长的荧光寿命、高的量子效率；本发明采用无皂乳液聚合法制得高荧光强度的羧基化聚苯乙烯荧光微球，其在保存液中荧光稳定性与JSR微球相比相当，但具有更高的荧光强度和更高的表面羧基含量；本发明方法所制备的羧基化聚苯乙烯荧光微球可应用于时间分辨荧光免疫分析或试纸条。
附图说明
图1为本发明实施例2未羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4羧基化荧光微球表面羧基含量的电导滴定图；
图6为本发明实施例5羧基化荧光微球表面羧基含量的电导滴定图；
图7为本发明实施例4羧基化荧光微球用BCA法测偶联牛血清蛋白(BSA)能力的标准曲线图；
图8为本发明实施例5羧基化荧光微球用BCA法测偶联牛血清蛋白(BSA)能力的标准曲线图；
图9为本发明实施例4羧基化荧光微球的荧光光谱图；
图10为本发明实施例4羧基化荧光微球在室温下静置3个月的荧光强度对比图；
图11为本发明实施例4羧基化荧光微球与商业化荧光微球的荧光强度对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
制备铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3：
称取0.3519g(1mmol)氧化铕溶解在15mL浓盐酸中，在油浴锅中以85℃加热蒸发，直至得到白色薄膜固体，用乙醇溶解白色固体得到EuCl3·6H2O的乙醇溶液；称取1.1131g三苯基氧化膦(TPPO，4mmol)溶解于25mL乙醇中；将溶有EuCl3·6H2O的乙醇溶液缓慢滴加进溶有TPPO的乙醇溶液中，于75℃下加热回流12h；再将0.2161g苯甲酰三氟丙酮(BTFA，1mmol)和0.0561g氢氧化钾(KOH，1mmol)溶解于25mL乙醇中，得到去质子化的BTFA乙醇溶液，将去质子化的BTFA乙醇溶液缓慢加入到Eu(TPPO)4的乙醇溶液中，将上述混合液于70℃下混合搅拌进行配位反应，同时用溶有KOH的乙醇溶液将反应溶液的pH值调节在6.5～7之间，继续加热搅拌回流24h，将得到的混合溶液冷却至室温后，布氏漏斗抽滤，室温下进行挥发结晶；最后将晶体清洗并真空干燥，得到铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3。
实施例2
利用实施例1制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备聚苯乙烯荧光微球：
称取20mg铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、0.7mL苯乙烯和0.3mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解于18mL含5mg共聚型乳化剂和125mg碳酸氢铵的去离子水中，用高纯氮气驱赶反应装置中的空气，30min后，升温至80℃下加热搅拌，往混合物料中加入2mL溶有50mg引发剂KPS的水溶液进行微球化反应，冷凝回流12h后，将溶液冷却至室温，离心清洗，重置在保存液中(100mg/mL)。
图1为本发明实施例2中500nm尺寸未羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图。
实施例3
利用实施例1制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备羧基化聚苯乙烯荧光微球：
称取20mg铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、0.7mL苯乙烯和0.3mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解于18mL含5mg共聚型乳化剂和125mg碳酸氢铵的去离子水中，用高纯氮气驱赶反应装置中的空气，30min后，升温至80℃下加热搅拌，往混合物料中加入2mL溶有50mg引发剂KPS的水溶液进行微球化反应，反应30min后，再往混合物料中加入1mL溶有25mg引发剂KPS的水溶液和0.1mL丙烯酸(AA)-羧基单体进行羧基化处理，冷凝回流12h后，将溶液冷却至室温，离心清洗，重置在保存液中(100mg/mL)。
图2为本发明实施例3中300nm尺寸羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图，通过与图1对比，发现羧基单体的引入可以有效的减小荧光微球的粒径。
实施例4
利用实施例1制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备羧基化聚苯乙烯荧光微球：
称取20mg铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、0.7mL苯乙烯和0.3mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解于18mL含5mg共聚型乳化剂和125mg碳酸氢铵的去离子水中，用高纯氮气驱赶反应装置中的空气，30min后，升温至80℃下加热搅拌，往混合物料中加入2mL溶有50mg引发剂KPS的水溶液进行微球化反应，反应30min后，再往混合物料中加入1mL溶有25mg引发剂KPS的水溶液和0.1mL甲基丙烯酸(MAA)-羧基单体进行羧基化处理，冷凝回流12h后，将溶液冷却至室温，离心清洗，重置在保存液中(100mg/mL)。
图3为本发明实施例4中150nm尺寸羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图，通过与图2对比，发现羧基单体MAA制备的荧光微球粒径更小。
图5为本发明实施例4羧基化荧光微球表面羧基含量的电导滴定图，通过图5可知，实施例4制得的羧基化聚苯乙烯荧光微球表面羧基单体的含量为：COOH含量＝8.510638*10-5mmol/mg。
图7为本发明实施例4羧基化荧光微球用BCA法测偶联牛血清蛋白(BSA)能力的标准曲线图，通过图7可知，本发明实施例4羧基化荧光微球与牛血清蛋白(BSA)的偶联能力为：0.147mg/ml；同质量的JSR羧基微球偶联BSA的能力为0.124mg/ml。
图9为本发明实施例4羧基化荧光微球的荧光光谱图，通过图9可知实施例4羧基化荧光微球的荧光强度为180000a.u.。
图10为本发明实施例4羧基化荧光微球在室温下静置3个月的荧光强度对比图，通过图10可知，在室温下静置3个月后，实施例4羧基化荧光微球的荧光强度基本不受影响。
图11为本发明实施例4羧基化荧光微球与商业化荧光微球的荧光强度对比图，通过图11可知，本方法所制备的荧光微球的强度高于市售商业化荧光微球。
实施例5
利用实施例1制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备羧基化聚苯乙烯荧光微球：
称取20mg铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、0.7mL苯乙烯和0.3mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解于18mL含5mg共聚型乳化剂和125mg碳酸氢铵的去离子水中，用高纯氮气驱赶反应装置中的空气，30min后，升温至80℃下加热搅拌，往混合物料中加入2mL溶有50mg引发剂KPS的水溶液进行微球化反应，反应30min后，再往混合物料中加入1mL溶有25mg引发剂KPS的水溶液和0.1mL马来酸酐(MAH)-羧基单体进行羧基化处理，冷凝回流12h后，将溶液冷却至室温，离心清洗，重置在保存液中(100mg/mL)。
图4为本发明实施例5中150nm尺寸羧基化聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图，通过与图3对比，发现羧基单体MAH和MAA制备的荧光微球粒径大小相似。
图6为本发明实施例5羧基化荧光微球表面羧基含量的电导滴定图，通过图6可知，实施例5制得的羧基化聚苯乙烯荧光微球表面羧基单体的含量为：COOH含量＝9.6*10- 5mmol/mg。
图8为本发明实施例5羧基化荧光微球用BCA法测偶联牛血清蛋白(BSA)能力的标准曲线图，通过图8可知，本发明实施例5羧基化荧光微球与牛血清蛋白(BSA)的偶联能力为：0.147mg/ml；同质量的JSR羧基微球偶联BSA的能力为0.124mg/ml。
本发明通过单体聚合方式将铕配合物包覆在微球的内部形成稳定的铕配合物荧光微球，本发明制得的聚苯乙烯荧光微球具有良好的荧光强度和荧光稳定性，而且还可通过表面修饰的羧基与生物分子偶联(如蛋白质)，进而用于时间分辨荧光免疫分析和试纸条。

Claims (4)

1.一种羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）制备荧光物质：铕配合物
将溶有EuCl3.6H2O的乙醇溶液加入到溶有TPPO的乙醇溶液中进行配位反应，反应后，将去质子化的BTFA乙醇溶液加入到Eu（TPPO）4的乙醇溶液中，于高温下进行配位反应，将反应后的产物进行抽滤、挥发结晶处理，得到的晶体为铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3；反应温度为70~75℃；
（2）利用步骤（1）制得的铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3制备聚苯乙烯荧光微球，并对制得的聚苯乙烯荧光微球表面进行羧基化处理，得到表面含有羧基单体的聚苯乙烯荧光微球；羧基化聚苯乙烯荧光微球的具体制备过程为：将铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟乙酯分散于含共聚型乳化剂和碳酸氢钠或碳酸氢铵的水中，用惰性气体驱赶反应装置中的空气，加热搅拌，加入水溶性热引发剂进行微球化反应，反应后，再加入水溶性热引发剂和羧基单体进行羧基化处理，冷凝回流后，将溶液冷却至室温，离心清洗，将产物重置在保存液中。
2.根据权利要求1所述的羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，苯乙烯与甲基丙烯酸羟乙酯的混合体积比为3:7；铕配合物Eu(BTFA)(TPPO)3与混合单体的加入质量体积比为2:1。
3.根据权利要求1所述的羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水溶性热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的羧基化聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，羧基单体有马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸。
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