CN111774051A - 光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法，该催化剂为含缺陷的酸性金属氧化物。该方法为电磁波照射下金属氧化物光热催化剂产生热量驱动醇类脱水反应产生乙烯和其他有机产物。该方法可利用太阳光驱动甲醇脱水制乙烯和有机物的反应，同时所用催化剂在可见和红外光区有强烈的吸收，可有效利用太阳能，得到较高的光热转化效率，同时该反应相比工业上甲醇脱水反应具有成本低、制备方法简单、绿色环保等优点，属于乙烯制备技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法，属于乙烯制备技术领域。
背景技术
乙烯和丙烯等低碳烯烃作为化工工业的重要原料，其工业合成能力是衡量一个国家综合国力的重要指标。传统的乙烯制备方法是通过石油裂解，然而随着全球能源需求的增加和原油储量的减少，通过石油路线制备轻烯烃的成本越来越高。近年来从非石油得到烯烃的化工路线研究和开发受到了世界各国的重视，尤其是对于我们国家来说，石油资源相对匮乏而煤炭资源相对丰富，使得从煤和天然气制备甲醇，再通过甲醇制烯烃(MTO)的技术在经济上非常有竞争力，引发了广大科研工作者的研究热情。从国家安全和能源战略考虑，开发和研究甲醇制烯烃的化工工艺也有着极其重要的意义。
甲醇制烯烃的反应是一个非常复杂的反应体系，大部分反应在热力学上是有利的，而且属于强放热反应，总反应热在34～22kJ/mol。反应温度对该反应的活性影响显著，提高反应温度虽然有助于提高反应速率，但不利于获得高烯烃选择性，因此反应体系的温度控制尤为重要，工业上一般选取的反应温度在 325～425℃。
甲醇制烯烃的反应虽然是一个放热反应，但该反应的发生仍需要在高温下进行，在工业反应中需要燃烧化石燃料为反应提供热量，并保持在一定反应温度。如果该反应的热量可以通过太阳光的光热效应来提供，将可节省大量的能源，并使该反应过程更清洁。
钨基氧化物由于其特有的物理和电子特性，在过去的几十年被广泛研究并已合成了各种形貌结构，由于其结构多变性，存在多种氧化物相，其中最常见的是三氧化钨，并作为一种经典的光催化水氧化半导体材料被广泛研究。三氧化钨是一种典型的窄带隙的间接半导体，其禁带宽度在2.6～2.8eV，可以吸收部分可见光，钨氧化物中W6+的易变价性和结构多样性，使其存在多种非化学计量比的钨氧化合物，这类存在不同浓度氧空位的氧化钨半导体，其表面性质和电子结构具有很大的可调性，逐渐成为缺陷工程领域非常受关注的材料，并在光电、光热催化领域得到了广泛应用。非化学计量比的钨氧化物在可见和红外光区的吸收非常明显。由于这个波段的光具有很强的光热效应，使其在光热催化反应中显示出巨大的应用潜力。同时，光热催化可以将低密度的太阳能转换为高密度的化学能，因此显示出比传统光催化和热催化更独特的优势。
发明内容
本发明提供一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，该方法可利用太阳光驱动甲醇脱水制乙烯和有机物的反应，同时所用催化剂在可见和红外光区有强烈的吸收，可有效利用太阳能，得到较高的光热转化效率，同时该反应相比工业上甲醇脱水反应具有成本低、制备方法简单、绿色环保等优点。
为实现上述目的，拟采用这样一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂，该催化剂为含缺陷的酸性金属氧化物，优选含缺陷的钨基氧化物。
前述催化剂的制备方法，采用水热-高温退火法，包括以下步骤：
(1)将WCl6溶解到无水乙醇中，超声后搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，然后将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热反应釜中，在 150-200℃温度下反应6-15小时，反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤4-6次，然后在40-80℃真空干燥箱烘干，收集得到W18O49样品(一种含缺陷 WO3-x)，WCl6乙醇溶液的浓度，影响生成WO3-x的形貌，但形成的催化剂对光热反应影响不大；
(2)为得到不同缺陷含量的WO3-x，将(1)中制备的W18O49分别在200℃、 500℃下退火，得到两种不同缺陷含量的WO3-x光热催化剂。
作为本发明的一种优选方案，步骤(1)中，黄色透明溶液内WCl6的浓度为0.01-0.05mol/L，水热的温度设置为180℃，反应时间在12小时
前述方法中，反应热量完全由金属氧化物表面的光热转换产生，光源是太阳光、聚焦太阳光、红外灯或者氙灯，催化剂表面的温度为100-500℃；
优选地，催化剂表面的温度为300-350℃。
本发明还提供了一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，该方法为电磁波照射下金属氧化物光热催化剂产生热量驱动醇类脱水反应产生乙烯和其他有机产物，可直接将醇类脱水生产乙烯和醚类有机产物，不需要额外加热，甲醇脱水的主要产物为乙烯和甲醚。
前述方法中，所述金属氧化物光热催化剂的活性组分为含缺陷的酸性金属氧化物，具体为钨基氧化物、钼基氧化物、钛基氧化物或锰基氧化物，含缺陷的酸性金属氧化物有两个功能：一是将电磁辐射通过光热转换产生热量为反应提供热量；二是催化作用，提高该反应的转化率和乙烯的选择性。
与现有技术相比，本发明利用含缺陷的酸性金属氧化物作为光热催化剂，尤其是含缺陷的钨基氧化物，含缺陷氧化物材料具有较宽的太阳光光谱响应，可实现较高的光热转换效率，另外该类氧化物对醇类脱水反应具有催化作用，可显著降低醇类脱水反应的反应温度，其具有两个功能：1)将电磁辐射通过光热转换产生热量为反应提供热量；2)催化作用，提高该反应的转化率和乙烯的选择性，可利用太阳光驱动甲醇脱水制乙烯和有机物，同时所用催化剂在可见和红外光区有强烈的吸收，可有效利用太阳能，得到较高的光热转化效率，可直接将醇类脱水生产乙烯和醚类有机产物，不需要额外加热，相比工业上甲醇脱水反应具有成本低、制备方法简单、绿色环保等优点。
通过本发明的实施，可以显著降低醇类脱水反应对能源的消耗，提高醇类反应的反应活性和对乙烯的选择性，本发明为高效节能光热醇类脱水制烯烃反应提供了新的思路，同时，该光热催化剂的制备具有以下特点：
(1)、采用水热法制备WO3-x光热催化剂，反应温度低、工艺过程简单、设备简单、成本低。
(2)、通过热处理的方法在WO3催化剂中引入不同含量的缺陷，该方法工艺过程简单、设备简单，反应快速安全、成本低。
(3)、缺陷钨基氧化物在紫外、可见和红外光区都有明显的光吸收，可高效利用太阳光。以该类材料作为催化剂来驱动醇类脱水反应，不消耗热能、电能等其他能源。
(4)、缺陷钨基氧化物不仅可以用来光热转换，还有催化作用，提高醇类脱水反应的反应活性以及特定产物的选择性。
(5)、与传统甲醇脱水反应相比，该催化剂的烯烃类产物只有乙烯，因此可以节省乙烯和丙烯气体分离的步骤和能量消耗。
附图说明
图1为水热法制备的W18O49光热催化剂的扫描照片；
图2为W18O49光热催化剂的吸脱附曲线；
图3为W18O49光热催化剂的紫外-可见吸收光谱与太阳光谱的对比图；
图4为光热甲醇脱水反应器示意图；
图5为W18O49光热催化剂在300W氙灯照射下的表面温度；
图6为W18O49和200℃退火后的W18O49的甲醇脱水反应活性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参照附图1-6，本实施例提供一种光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，具体如下：
1)WO3光热催化剂的制备：称取0.6g的氯化钨溶于60mL的乙醇溶液中，超声200分钟，得到透明澄清溶液。将上述溶液倒入100mL水热反应釜中于 180℃中反应12小时，反应结束后，自然冷却至室温。用无水乙醇洗涤5次，然后在60℃真空干燥箱烘干。得到深蓝色的W18O49样品。用扫描电镜观察发现其粒径在1微米左右(见图1)，样品的比表面积为163平方米/克(见图2)， W18O49催化剂在紫外、可见和红外光区都有明显的光吸收(见图3)，其原因在于催化剂体内和表面存在大量氧空位和低价钨离子W5+。为了制备不同缺陷的 WO3-x样品，将收集的W18O49样品放入马弗炉中分别在200℃和500℃退火2 小时，得到浅黄色WO3-x样品，记为W18O49-200和W18O49-500。
2)甲醇脱水反应在密闭容器(见图4)中进行。称取0.2g催化剂平铺放入样品槽内，将石英盖盖到反应器上，把四个紧固夹子夹紧，使反应器密闭隔绝空气。通过两个进样口将反应器用氩气吹扫10分钟，排除反应器中的空气，然后用进样垫封住进样口。用进样针在反应器内充入50μL的液体甲醇(1.24mmol)，用锡纸包住反应器暗反应10小时，达到吸脱附平衡。光热反应时，以300W的氙灯作为光源，并配以不同滤光片，光强调到最大值，光从反应器的顶部照射到催化剂表面，光源可以完全覆盖催化剂，氙灯到反应器顶盖的距离固定在10cm，以保证每次反应光强一致。由于催化剂强烈的光吸收使得催化剂表面的温度可在氙灯照射下迅速达到300℃(见图5)，驱动醇类脱水反应的发生。甲醇脱水反应的主要产物为甲醚和乙烯(见图6)，甲醇的转化率可达75％，乙烯的选择率为9.5％，甲醚的选择率为90.5％。
实施例2
将实施例1中步骤1)的氯化钨的量变为0.2g，其他条件保持不变。
实施例3
将实施例1中步骤1)的氯化钨的量变为0.4g，其他条件保持不变。
实施例4
将实施例1中步骤1)的氯化钨的量变为0.8g，其他条件保持不变。
实施例5
将实施例1中步骤1)的氯化钨的量变为1g，其他条件保持不变。
实施例6
将实施例1中步骤1)的氯化钨换为氯化钼，其他条件保持不变。
实施例7
将实施例1中步骤1)的氯化钨换为氯化钛，其他条件保持不变。
实施例8
将实施例1中步骤1)的氯化钨换为氯化锰，其他条件保持不变。
实施例9
将实施例1中步骤1)的水热反应温度变为150℃，其他条件保持不变。
实施例10
将实施例1中步骤1)的水热反应温度变为200℃，其他条件保持不变。
实施例11
将实施例1中步骤2)的甲醇改为乙醇、丙醇或其他醇类，其他条件保持不变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂，其特征在于，该催化剂为含缺陷的酸性金属氧化物。
2.根据权利要求1所述光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂，其特征在于：所述催化剂为含缺陷的钨基氧化物。
3.权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热-高温退火法，包括以下步骤：
(1)将WCl6溶解到无水乙醇中，超声后搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，然后将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热反应釜中，在150-200℃温度下反应6-15小时，反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤4-6次，然后在40-80℃真空干燥箱烘干，收集得到W18O49样品；
(2)为得到不同缺陷含量的WO3-x，将(1)中制备的W18O49分别在200℃、500℃下退火，得到两种不同缺陷含量的WO3-x光热催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，黄色透明溶液内WCl6的浓度为0.01-0.05mol/L，水热的温度设置为180℃，反应时间在12小时。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：反应热量完全由金属氧化物表面的光热转换产生，光源是太阳光、聚焦太阳光、红外灯或者氙灯，催化剂表面的温度为100-500℃。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：，其特征在于：催化剂表面的温度为300-350℃。
7.光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，其特征在于：该方法为电磁波照射下金属氧化物光热催化剂产生热量驱动醇类脱水反应产生乙烯和其他有机产物。
8.根据权利要求7所述光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，其特征在于：所述金属氧化物光热催化剂的活性组分为含缺陷的酸性金属氧化物，具体为含缺陷的钨基氧化物、钼基氧化物、钛基氧化物或锰基氧化物。
9.根据权利要求8所述光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的方法，其特征在于：所述金属氧化物光热催化剂为含缺陷的钨基氧化物。
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