CN111770972B - 银纳米线墨和透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可以得到具有良好导电性和优异耐迁移性的透明导电图案、可以以比较少的工序制造的银纳米线墨，和使用该银纳米线墨而成的透明导电膜。本发明涉及一种银纳米线墨，含有分子内具有脲键的分子量60～250的低分子量脲化合物、银纳米线、粘合剂树脂和分散介质。还涉及一种透明导电膜，是在透明基材上涂布上述银纳米线墨并干燥而得到的。

Description

银纳米线墨和透明导电膜
技术领域
本发明涉及透明导电图案形成用的银纳米线墨和将上述银纳米线墨涂布在基材上而形成的透明导电膜。
背景技术
在对含有银纳米线作为导电材料的透明导电图案在高温高湿下施加电压时，有时会看到从银纳米线溶解出的银离子在透明导电图案间扩散的现象(迁移)。该现象有可能是导致图案间的短路或劣化的因素，所以需要抑制银离子的扩散，提高透明导电图案间的耐迁移性。
下述专利文献1～3中公开了通过添加银离子捕捉剂、防腐蚀剂、螯合剂来抑制银离子扩散的含银纳米线导电性图案材料、导电性糊剂。
但是，专利文献1记载的方法，在将银纳米线涂布在基材上后，需要另行赋予银离子捕捉剂的工序，存在工序繁杂的问题。
此外，专利文献2中使用的防腐蚀剂、专利文献3中使用的螯合剂，通过与金属纳米线的表面结合而发挥效果，所以有妨碍纳米线彼此接触，导电性恶化的风险。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-201003号公报
专利文献2:日本特表2009-505358号公报
专利文献3:日本特开2006-260885号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以得到具有良好导电性和优异耐迁移性的透明导电图案、能够以更少的工序制造的银纳米线墨，和使用该银纳米线墨而成的透明导电膜。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明包含以下的实施方式。
[1].一种银纳米线墨，含有分子内具有脲键的分子量60～250的低分子量脲化合物、银纳米线、粘合剂树脂和分散介质。
[2].如[1]所述的银纳米线墨，所述银纳米线墨中的所述低分子量脲化合物的含有率为0.02～0.20质量％、银纳米线的含有率为0.01～1.50质量％、粘合剂树脂的含有率为0.01～2.00质量％。
[3].如[1]或[2]所述的银纳米线墨，所述低分子量脲化合物是选自脲、脲的1个或2个氢原子被碳原子数1～3的烷基或苯基置换了的取代脲化合物中的至少一种。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的银纳米线墨，所述粘合剂树脂是乙基纤维素或聚N－乙烯基吡咯烷酮。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的银纳米线墨，所述分散介质含有水、和CnH2n+1OH所表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种，其中，n是1～3的整数。
[6].如[5]所述的银纳米线墨，所述分散介质还含有选自乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚中的至少一种。
[7].一种透明导电膜，在透明基材上由[1]～[6]的任一项所述的银纳米线墨形成了透明导电层。
[8].如[7]所述的透明导电膜，所述透明基材是环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种的膜。
发明效果
通过使用本发明的银纳米线墨和透明导电膜，能够提供具有良好的导电性和优异的耐迁移性的透明导电图案。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式(以下称作“实施方式”)予以说明，但只要不超出本发明的思想即可，本发明并不局限于以下的实施方式。
本发明的第一实施方式是银纳米线墨，其特征在于，含有分子内具有脲键、分子量60～250的低分子量脲化合物、银纳米线、粘合剂树脂和分散介质。
＜分子内具有脲键、分子量60～250的低分子量脲化合物＞
本实施方式的银纳米线墨包含分子内具有脲键、分子量60～250的低分子量脲化合物(以下、有时称作“低分子量脲化合物”)。虽然通过使银纳米线墨中含有分子内具有的脲键化合物而能够表现出效果的机理还没确定，但具有在保持由银纳米线墨形成的透明导电膜的良好导电性的情况下提高耐迁移性的效果。在分子量为250以下时，相对于墨溶剂(分散介质)的溶解性良好。脲键是指(-NH-C(＝O)-NH-)，具有脲键的代表性化合物是脲(也称作脲)(分子量：60.1)。此外，也可以是脲的氮原子所结合的氢原子中的至少1个被其他取代基、例如碳原子数为1～13的烷基、环烷基、碳原子数6～14的芳基取代而成的N-取代脲化合物。作为N-取代脲的例子，可以列举出1-甲基脲、1-乙基脲、1-丙基脲、1-丁基脲、1-戊基脲、1-己基脲、1-辛基脲、1-癸基脲、1-环戊基脲、1-环己基脲、1-环辛基脲、1-(苯基乙基)脲、1-(苯基丁基)脲、1-(苯基辛基)脲、1-苯基脲、1-(甲基苯基)脲、1-(乙基苯基)脲、1-(丙基苯基)脲、1-(丁基苯基)脲、1-(戊基苯基)脲、1-(己基苯基)脲、1-(庚基苯基)脲、1-(辛基苯基)脲、1-(联苯基)脲、1-(二甲基苯基)脲、1-(二乙基苯基)脲、1-(二丙基苯基)脲、1-(二丁基苯基)脲、1-(三甲基苯基)脲、1-(三乙基苯基)脲、1-(苯基甲基)脲、1-(苯基乙基)脲、1-(苯基丙基)脲、1-(苯基丁基)脲、1-(苯基戊基)脲、1-(苯基己基)脲、1-(苯基庚基)脲、1-(苯基辛基)脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲、1,3-二丁基脲、1,3-二戊基脲、1,3-二己基脲、1,3-二环戊基脲、1,3-二环己基脲、1,3-二苯基脲、1,3-二(甲基苯基)脲、1,3-二(二甲基苯基)脲、1,3-二(苯基甲基)脲等。这些脲化合物中从考虑在后述的分散介质中的溶解性和分子量时的配合量的观点，优选是选自脲、和脲的氢原子中的1个或2个被碳原子数1～3的烷基或苯基取代而成的取代脲化合物中的至少一种，更优选是脲。
银纳米线墨中的低分子量脲化合物的含有率优选为0.02～0.20质量％、进而优选0.03～0.15质量％、更优选0.03～0.10质量％、特优选0.03～0.07质量％。在为0.02质量％以上时，由银纳米线墨涂布而得到的膜显示良好的耐迁移性。在为0.20质量％以下时，能够防止在银纳米线墨涂布、干燥后分子内具有脲键的化合物析出结晶。
＜银纳米线＞
本实施方式的银纳米线墨作为导电材料含有银纳米线。银纳米线是直径为纳米级、沿着1次方向具有高长径比的银，是细线状或管状的导电材料。本说明书中、“细线状”和“管状”均是线状，但前者中央不是空的，后者中央是空的。性状可以是柔软的，也可以是刚硬的。前者称作“狭义的银纳米线”、后者称作“狭义的银纳米管”，下文的本说明书中“银纳米线”是包括狭义的银纳米线和狭义的银纳米管这两者的意思。狭义的银纳米线、狭义的银纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
银纳米线的粗细，从透明性(全光线透过率)的观点优选细的。因此，线径的平均值优选为100nm以下、进而优选50nm以下、更优选40nm以下。另一方面，从强度、操作性的观点优选为2nm以上、进而优选5nm以上、更优选10nm以上。
此外，银纳米线的长轴的平均长度，从导电性的观点优选长的，但如果要应对精细图案，则需要将长度限定在一定程度。因此，作为线长的平均值，从导电性的观点优选为2μm以上、进而优选5μm以上、更优选10μm以上。另一方面，从应对精细图案的观点优选100μm以下、进而优选50μm以下、更优选40μm以下。
银纳米线，在直径粗细的平均值和长轴长度的平均值满足上述范围的情况下，还优选长径比的平均值为100以上、进而优选200以上、更优选300以上。这里长径比是指将银纳米线的直径的平均值近似为b、将长轴的长度的平均值近似为a的情况下，由a/b求出的值。a和b是使用扫描电镜任意测定100根而求出的算术平均值。
墨中的银纳米线的含有率优选为0.01～1.50质量％、进而优选0.05～1.00质量％、更优选0.10～0.50质量％、特优选0.15～0.30质量％。在为0.01质量％以上时，涂布得到的膜显示良好的导电性。为1.50质量％以下时，涂布得到的膜显示良好的光学特性(高全光线透过率)。
＜粘合剂树脂＞
作为可以在本实施方式的银纳米线墨中使用的粘合剂树脂，只要是能够使银纳米线均一分散在墨中，膜化后与透明基材良好密合，就没有特殊限定。从兼有银纳米线的分散性和对基材的密合性的观点，优选为亲水性的树脂。可以列举出例如、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺之类的聚-N-乙烯基化合物、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙酰基纤维素之类的纤维素化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇之类的聚烷撑二醇等。特优选乙基纤维素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
墨中的粘合剂树脂的含有率优选为0.01～2.00质量％、进而优选为0.03～1.60质量％、更优选为0.15～1.20质量％、特优选为0.03～0.80质量％。在为0.01质量％以上时，能够均一形成涂膜，而且能够确保银纳米线与透明基材的密合性。在为2.00质量％以下时，涂布得到的膜显示良好的导电性。
＜分散介质＞
作为可以在本实施方式的银纳米线墨中使用的分散介质，只要是能够将上述低分子量脲化合物和粘合剂树脂溶解、且使银纳米线分散，就没有特殊限定。从使银纳米线良好分散的观点，优选极性溶剂。作为极性溶剂，从容易控制干燥速度的观点，可以列举出水、醇，优选这两的混合溶剂。混合溶剂中含有的醇的含量优选为85质量％以上95质量％以下。作为醇优选CnH2n+1OH(n是1～3的整数)所表示的碳原子数1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)。上述碳原子数1～3的饱和一元醇优选在醇中含20质量％以上95质量％以下，进而优选在醇中含25质量％以上85质量％以下、更优选在醇中含30质量％以上70质量％以下。使用上述碳原子数3以下的饱和一元醇时，干燥容易，所以对于工序适合。
作为醇，可以合并使用除上述碳原子数1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以合并使用的除上述碳原子数1～3的饱和一元醇以外的醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。上述除碳原子数1～3的饱和一元醇以外的醇优选在醇中含5质量％以上80质量％以下，进而优选在醇中含15质量％以上75质量％以下，更优选在醇中含30质量％以上70质量％以下。通过与上述碳原子数1～3的饱和一元醇合并使用，能够调整干燥速度。
此外，混合溶剂中的水的含有率优选为5质量％以上15质量％以下，进而优选5质量％以上10质量％以下。混合溶剂中的水的含有率小于5质量％时，在将墨涂布于基材时，有时会观察到凹坑，不能涂布。因此，醇和水的混合溶剂中的(S1)水、(S2)上述碳原子数1～3的饱和一元醇、(S3)上述除碳原子数1～3的饱和一元醇以外的醇、的优选含有比例(质量比)为(S1)：(S2)：(S3)＝5～15：80～25：15～70，进而优选含有比例(质量比)为(S1)：(S2)：(S3)＝5～15：65～30：30～65(其中，(S1)+(S2)+(S3)＝100)。
本实施方式使用的银纳米线墨，只要不对其印刷特性、导电性、光学特性等性能产生不良影响，还可以含有表面活性剂、抗氧化剂、填料等添加剂。为了调整组合物的粘性可以使用热解法二氧化硅等填料。这些添加剂在金属纳米线墨中的配合量优选总共在5质量％以内。
本发明的第二实施方式是透明导电膜，在透明基材上形成了由前述的银纳米线墨形成的透明导电层。
＜透明基材＞
可以在本实施方式中使用的透明基材，只要是透明就没有特殊限定，可以着色，但优选全光线透过率(相对于可见光的透明性)高的透明基材，优选全光线透过率为80％以上。对于透明基材的材质没有特殊限定，但从柔软性、耐弯曲性方面考虑优选树脂膜。作为树脂膜可以很好地采用例如、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、环烯烃聚合物等。在这些树脂膜中，从优异的光透过性(透明性)、柔软性、机械特性的观点，优选使用环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为环烯烃聚合物可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标、日本ゼオン社制)、ZEONEX(注册商标、日本ゼオン社制)、ARTON(注册商标、JSR社制)等)、降冰片烯/乙烯加成聚合型环烯烃聚合物(APEL(注册商标、三井化学社制)、TOPAS(注册商标、ポリプラスチックス社制))。
作为树脂膜的厚度，从弯曲时不容易破裂的观点优选为350μm以下、进而优选200μm以下、更优选125μm以下。此外，从容易操作的观点优选为10μm以上、进而优选20μm以上、更优选35μm以上。
＜透明导电层的形成＞
上述透明基材上的透明导电层的形成，可以通过将上述银纳米线墨涂布在透明基材上并干燥来进行。通过这样，能够形成实施方式的透明导电膜。
作为银纳米线墨的涂布方法可以采用公知的方法，可以没有限制地使用喷涂、棒涂、辊涂、模涂、喷墨涂、丝网涂布、浸渍涂布、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹部印刷法等。特别是从容易大面积涂布的观点优选棒涂、模涂。对于此时形成的透明导电层的形状没有特殊限定，可以列举出在透明基材上形成的配线、作为电极的图案的形状、或覆盖透明基材的全部面或部分面的膜(全涂图案)的形状等。形成的透明导电层，可以通过加热将溶剂(分散介质)干燥掉来导电化。再者，可以根据需要对导电图案适当进行光照射。
实施例
以下对本发明的实施例进行具体说明。再者，以下的实施例是为了便于本发明的理解，本发明不受以下实施例限定。
＜透明导电膜的评价方法的概要＞
在制作银纳米线墨后将其涂布在膜(透明基材)上，干燥而制作透明导电膜。对该透明导电膜通过激光蚀刻形成缝隙部分，在高温高湿下施加电压，检测缝隙部分有无短路发生。将没有短路的情况判断为具有耐迁移性，将发生了短路的情况判断为没有耐迁移性。
此外，将透明导电膜的表面电阻值和全光线透过率一起测定。
＜银纳米线墨制作＞
按照表1所示的配合比将原料混合，使用混合搅拌机VMR-5R(アズワン株式会社制)室温下大气环境中搅拌(旋转速度100rpm)3小时而制作银纳米线墨10g。再者，表1中、作为含氮化合物使用作为低分子量脲化合物的脲(分子量：60.1)和1,3-二甲基脲(分子量：88.1)、1,3-二乙基脲(分子量：116.2)、1-苯基脲(分子量：136.2)、1,3-二苯基脲(分子量：212.3)和后述比较例中的苯并***。脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1-苯基脲、1,3-二苯基脲是东京化成工业株式会社制的试剂，苯并***是富士フイルム和光纯药株式会社制的试剂。银纳米线使用通过多元醇法合成的平均直径26nm、平均长18μm的。平均直径和平均长的计算使用场发射扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的尺寸，求出其算术平均值。作为粘合剂树脂的聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)使用BASF社制Sokalan(注册商标)K-90(重均分子量35万)，乙基纤维素使用日新化成株式会社制エトセル(注册商标)STD100CPS(重均分子量18万)。作为分散介质的甲醇、乙醇、丙二醇单甲基醚(PGME)使用富士フイルム和光纯药株式会社制的试剂，丙二醇(PG)使用旭硝子株式会社制的。
＜透明导电膜制作＞
在使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)等离子体处理(使用气体：氮气、移送速度：50mm/sec、处理时间：6sec、设定电压：400V)过的A4尺寸的环烯烃聚合物膜ZF14-100(日本ゼオン株式会社制)上，使用IMC-70F0-C型涂布机(株式会社井元制作所制)和螺旋棒涂布机(スパイラルバーコーター，TQC社制)以湿膜厚为15μm的方式将银纳米线墨涂布到基材(ZF14-100)的整个面上。然后用恒温器HISPEC HS350(楠本化成制)100℃大气环境中热风干燥10分钟而得到透明导电膜。
[耐迁移性评价]
＜激光蚀刻＞
使用绿色激光笔LP-G(SUNX株式会社制)以使上述透明导电膜中有30μm宽的1根缝隙那样进行蚀刻加工。
＜电压施加试验＞
将上述蚀刻加工而成的样品以缝隙部分为长边中心的方式切出10cm×2cm的长条状。将长条两端部的透明导电膜焊接在迁移测试器MIG-8600B(IMV株式会社制)上，在迁移测试专用恒温恒湿槽THC-120(IMV株式会社制)内放入上述长条，在温度85℃、相对湿度85％的环境下施加5V的电压130小时，然后确认无电导通(短路)。
[表面电阻测定]
从通过在上述A4尺寸上整个面涂布银纳米线墨而形成的透明导电膜上切下3cm×3cm的试验片，在试验片的中心部按上手动非破坏电阻测定器EC-80P(ナプソン株式会社制)的端子进行测定。
[全光线透过率测定]
使用上述3cm×3cm的试验片用雾度仪NDH2000(日本电色工业株式会社制)测定。
表1中示出了评价中使用的银纳米线墨组成和得到的透明导电膜的评价结果。表中的表面电阻和全光线透过率的测定值是耐迁移性评价前的测定值。
Figure BDA0002648585670000101
使用配合了低分子量脲化合物的银纳米线墨的实施例1～10中，在施加电压后也没有发生短路，耐迁移性良好。另一方面，使用没有配合低分子脲化合物的银纳米线墨的比较例1，2中，在施加电压时发生短路，耐迁移性不良。此外，将实施例1，3，5，7，9与比较例1、实施例2，4，6，8，10与比较例2的表面电阻进行比较就可以知道，使用含有低分子量脲化合物的银纳米线墨时的表面电阻比使用不含低分子量脲化合物的银纳米线墨时的表面电阻的1.1倍小，低分子量脲化合物的添加对膜的导电性影响小。
另一方面，使用配合了相当于专利文献2中记载的防腐蚀剂、专利文献3记载的螯和剂的苯并***银的纳米线墨的比较例3中，表面电阻在测定范围外(是高于1000Ω/□的高电阻)，比较例4中表面电阻大于50Ω/□，使用含有苯并***的银纳米线墨的情况的表面电阻比使用不含苯并***的银纳米线墨的情况的表面电阻(比较例1，2)的1.3倍大。即可以说、苯并***的添加大大损害膜的导电性。全光线透过率在实施例和比较例中全都是同等值，可以确认即使使用本发明的银纳米线墨，也不会破坏光学特性(透明性)。
以上的结果证实了，使用本发明的银纳米线墨能够实现耐迁移性良好的透明导电膜。此外，在保持良好的导电性方面，比配合已经知道的防腐蚀剂还优异。

Claims (7)

1.一种银纳米线墨，含有分子内具有脲键的分子量60～250的低分子量脲化合物、银纳米线、粘合剂树脂和分散介质，
所述低分子量脲化合物是选自脲、脲的1个或2个氢原子被碳原子数1～3的烷基或苯基置换了的取代脲化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的银纳米线墨，所述银纳米线墨中的所述低分子量脲化合物的含有率为0.02～0.20质量％、银纳米线的含有率为0.01～1.50质量％、粘合剂树脂的含有率为0.01～2.00质量％。
3.如权利要求1或2所述的银纳米线墨，所述粘合剂树脂是乙基纤维素或聚N－乙烯基吡咯烷酮。
4.如权利要求1或2所述的银纳米线墨，所述分散介质含有水、和CnH2n+1OH所表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇中的至少一种，其中，n是1～3的整数。
5.如权利要求4所述的银纳米线墨，所述分散介质还含有选自乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚中的至少一种。
6.一种透明导电膜，在透明基材上由权利要求1～5的任一项所述的银纳米线墨形成了透明导电层。
7.如权利要求6所述的透明导电膜，所述透明基材是环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种的膜。
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