CN111770953B - 碳纳米管分散液、二次电池电极用浆料及其制造方法、二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管分散液，其含有碳纳米管、粘结剂和分散介质。粘结剂包含聚合物(A)，上述聚合物(A)含有芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。碳纳米管分散液中的粘结剂的比例为30质量％以下，将碳纳米管分散液放置1周前后的、在规定条件下的碳纳米管分散液的粘度变化率为50％以上且300％以下。

Description

碳纳米管分散液、二次电池电极用浆料及其制造方法、二次电 池用电极和二次电池
技术领域
本发明涉及碳纳米管分散液以及使用该碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料、二次电池电极用浆料的制造方法、二次电池用电极和二次电池。
背景技术
碳纳米管(以下有时称为“CNT”)具有卷起平面状的石墨(石墨烯片)的圆筒状的结构。由于该纳米结构的特异性，碳纳米管表现出各种各样的特性。特别是在铜的1000倍以上的高电流密度耐性、铜的约10倍的高导热性和钢铁的约20倍的拉伸强度的特性方面，碳纳米管表现优异，期待应用于各种各样的用途。
虽然碳纳米管在上述性能方面表现优异，但由于其具有容易凝聚的性质，因此当没有分散时不能够充分发挥上述记载的原本具有的性能。此外，碳纳米管通常在单独存在时难以分散，因此使其分散在水、有机溶剂等之中来作为碳纳米管分散液使用。
例如专利文献1提供了一种通过对碳纳米管使用碱性梳形分散剂从而使碳纳米管稳定且均匀地分散的分散液的制造方法。此外，专利文献2提供了一种碳纳米管的分散方法，该碳纳米管的分散方法通过使用具有胺值的高分子分散剂、使用特定大小的珠进行珠分散，由此使碳纳米管良好地分散，分散后的保存稳定性良好、即使高浓度也能够良好地分散碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-056136号公报；
专利文献2：日本特开2007-169120号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的碳纳米管分散液(以下有时称为“CNT分散液”)根据其用途，有时碳纳米管的分散性不充分，因此有改良的余地。具体而言，在用于制作例如锂离子二次电池等二次电池的电极的浆料，即，包含电极活性物质和含有CNT、粘结剂和分散液的CNT分散液的电极制作用浆料所使用的CNT分散液中，要求提高CNT的分散性。
因此，本发明的目的在于提供一种碳纳米管分散液，通过使碳纳米管的分散性优异来有效地用于各种用途。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用浆料，其优选用于锂离子二次电池等二次电池的制作。
进而，本发明提供一种二次电池电极用浆料的制造方法，其能够高效地制作上述二次电池电极用浆料。
进而，本发明的目的在于提供可使二次电池的电池特性提高的二次电池用电极和电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人们发现，在以特定量包含含特定聚合物的粘结剂、并且在规定的条件下显示特定的粘度变化率的碳纳米管分散液中，碳纳米管的分散性优异。进一步发现，如果使用包含该碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料，则能够将碳纳米管分散液中的碳纳米管用作导电材料，制作二次电池用电极、二次电池。然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的碳纳米管分散液的特征在于，含有碳纳米管、粘结剂和分散介质，上述粘结剂包含聚合物(A)，上述聚合物(A)含有芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，上述粘结剂相对于上述碳纳米管分散液的总固体成分的比例为30质量％以下、且将上述碳纳米管分散液放置1周的前后的、在温度25℃、剪切速度0.1(s-1)的条件下测定的该碳纳米管分散液的粘度变化率为50％以上且300％以下。如果碳纳米管分散液像这样，是以特定量包含含特定聚合物的粘结剂、且在规定的条件下显示特定的粘度变化率的碳纳米管分散液，则碳纳米管的分散性优异，因此能够提供有效地用于各种用途的碳纳米管分散液。
在此，在本发明的碳纳米管分散液中，上述聚合物(A)优选包含30质量％以上且60质量％以下的上述芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内，则可确保在N-甲基-2-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的溶解性。因此，在碳纳米管分散液中能够使碳纳米管良好地分散。然后，结果是，能够使碳纳米管分散液的粘度稳定。进而，在使用包含本发明的碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料来制作二次电池用电极时，能够使电极的柔软性提高。
另外，在本发明中，芳香族乙烯基单体单元等重复单元的含有比例能够使用1H-NMR等各种核磁共振(NMR法)进行测定。
此外，在本发明的碳纳米管分散液中，上述聚合物(A)优选包含20质量％以上且50质量％以下的上述碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。如果聚合物(A)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述范围内，则可确保粘结剂在NMP等有机溶剂中的溶解性，因此在CNT分散液中能够使CNT良好地分散。然后，结果是，能够使碳纳米管分散液的粘度更稳定。进而，在使用包含本发明的碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料来制作二次电池用电极时，能够使电极的柔软性进一步提高。
进而，在本发明的碳纳米管分散液中，优选上述聚合物(A)的碘值为50mg/100mg以下。如果聚合物(A)的碘值为上述上限值以下，则在碳纳米管分散液中能够确保碳纳米管的良好的分散性，使碳纳米管分散液的粘度稳定。而且，在具有使用包含本发明的碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料而制作的二次电池用电极的二次电池中，能够降低粘结剂在电解液中的溶胀率。然后，通过粘结剂在电解液中的溶胀率变低，粘结剂的耐电解液性变得良好，能够保持电极结构。由此，能够使锂离子二次电池的电阻降低，结果是，使二次电池的寿命特性提高。
在此，在本发明的碳纳米管分散液中，优选聚合物(A)的重均分子量为1000以上且500000以下。如果聚合物(A)的重均分子量为上述下限值以上，则在使用包含本发明的碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料而制作的二次电池用电极中，能够使电极剥离强度提高。此外，在具有该二次电池用电极的二次电池中，能够降低粘结剂在电解液中的溶胀率。因此，结果是，能够使二次电池的寿命特性提高。另一方面，如果聚合物(A)的重均分子量为上述上限值以下，则可进一步确保粘结剂在NMP等有机溶剂中的溶解性，因此，在CNT分散液中能够使CNT良好地分散。然后，结果是，能够使CNT分散液的粘度稳定。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料的特征在于，包含电极活性物质和上述任一种的碳纳米管分散液。如果像这样使用上述的碳纳米管分散液，则能够利用碳纳米管分散液中的碳纳米管作为导电材料来提供导电材料的分散性优异的二次电池电极用浆料。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料的制造方法的特征在于，是上述二次电池电极用浆料的制造方法，包含混合上述碳纳米管、上述粘结剂和上述分散介质来得到碳纳米管分散液的第一工序和混合上述碳纳米管分散液和上述电极活性物质的第二工序。通过像这样，为包含混合碳纳米管、粘结剂和分散介质来得到碳纳米管分散液的第一工序和混合碳纳米管分散液和电极活性物质的第二工序的方法，能够高效地制造二次电池电极用浆料。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的二次电池电极用浆料，则能够良好地形成电极复合材料层，因此，能够使具有该二次电池用电极的二次电池的电池特性提高。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。如果像这样使用上述的二次电池用电极，则基于作为导电材料的碳纳米管的优异的分散性，能够提供电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种基于优异的碳纳米管的分散性而在各种用途都有用的碳纳米管分散液。
此外，根据本发明，能够利用上述的碳纳米管分散液中的碳纳米管作为导电材料来提供导电材料的分散性优异的二次电池电极用浆料。
进而，根据本发明，能够提供高效地制造上述二次电池电极用浆料的方法。
进而，根据本发明，通过使用上述的二次电池电极用浆料，能够提供可使二次电池的电池特性提高的二次电池用电极、以及电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的碳纳米管分散液以特定量包含粘结剂，上述粘结剂包含特定的聚合物，并且在规定的条件下显示特定的粘度变化率。
而且，本发明的二次电池电极用浆料包含本发明的碳纳米管分散液，能够在例如制作二次电池用电极时使用。进而，能够使用该二次电池用电极制作二次电池。
(碳纳米管分散液)
在此，本发明的碳纳米管分散液为含有碳纳米管、粘结剂和分散介质的CNT分散液，该粘结剂包含聚合物(A)，该聚合物(A)含有芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，该粘结剂相对于该CNT分散液的总固体成分的比例为30质量％以下，且将该CNT分散液放置1周前后的、在温度25℃、剪切速度0.1(s-1)的条件下测定的该CNT分散液的粘度变化率为50％以上且300％以下。
<碳纳米管>
而且，CNT分散液所包含的CNT可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。
在此，CNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下。如果CNT的平均直径为上述下限值以上，则能够抑制CNT分散液中的CNT的凝聚。另一方面，如果CNT的平均直径为上述上限值以下，则能够在使用包含CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池中使电极的柔软性提高。
另外，CNT的平均直径能够通过使用透射型电子显微镜来测定随机选择的100根碳纳米管的直径而求出。
此外，CNT的平均长度优选为0.1μm以上，优选为1cm以下，更优选为1mm以下。如果CNT的平均长度在上述范围内，则能够抑制CNT的凝聚。
另外，CNT的平均长度能够通过使用透射型电子显微镜来测定随机选择的100根碳纳米管的长度而求出。
而且，CNT的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，并且，优选为400m2/g以下，更优选为350m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下。如果CNT的比表面积在上述范围内，则在CNT分散液中能够确保CNT的良好的分散性来使CNT分散液的粘度稳定。
另外，在本发明中，“比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，CNT分散液中的CNT的含有比例没有特别限定，根据CNT分散液的用途适当调节即可。
本发明中使用的CNT能够使用以电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法合成的CNT，没有特别限定。
<粘结剂>
在本发明中，粘结剂包含聚合物(A)，可以任意地包含聚合物(B)和/或其他成分，上述聚合物(A)含有芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。
[聚合物(A)]
聚合物(A)需要含有芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，进一步任意地含有除芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元以外的其他单体单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
在本发明中，芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果聚合物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则可确保粘结剂在NMP等有机溶剂中的溶解性，因此，在CNT分散液中能够使CNT良好地分散。然后，结果是，能够使CNT分散液的粘度稳定。另一方面，如果聚合物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用包含CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池用电极时，电极的柔软性提高。
-碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元-
在本发明中，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元是指由通式：-CnH2n-(其中，n为4以上的整数)表示的亚烷基结构所构成的重复单元。
在此，向共聚物(A)导入碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物、对该聚合物进行加氢，由此，将该共轭二烯单体单位转变为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选。
此外，作为上述的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯单体。其中，作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。另外，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可举出例如1-丁烯、1-己烯等。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物(A)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为23质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物(A)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池用电极时，电极的柔软性提高。另一方面，如果聚合物(A)中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，则可进一步确保粘结剂在NMP等分散介质中的溶解性，因此能够在CNT分散液中使CNT良好地分散。然后，结果是，能够使CNT分散液的粘度稳定。
-其他单体单元-
作为聚合物(A)可以包含的其他单体单元，可举出例如含腈基单体单元、含亲水性基团单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等。
-含腈基单体单元-
在本发明中，含腈基单体单元是指来自含腈基单体的重复单元。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物(A)中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果聚合物(A)中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池用电极中，能够使电极剥离强度提高。另一方面，如果聚合物(A)中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在具有使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池用电极的二次电池中，能够降低粘结剂在电解液中的溶胀率，结果是，能够使二次电池的寿命特性提高。
-含亲水性基团单体单元-
在本发明中，含亲水性基团单体单元是指来自含亲水性基团单体的重复单元。
在此，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出具有含酸性基团单体单元、含羟基单体单元和它们的盐等的单体。作为含酸性基团单体所能够包含的酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基、磷酸基等。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
此外，作为具有羧酸基的单体，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物(A)中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果聚合物(A)中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池用电极中，能够使电极剥离强度提高。另一方面，如果聚合物(A)中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体单元是指来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯(也称为丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为20质量％以下。当然，聚合物(A)也可以不含有其他单体单元。即，聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例可以实质上为0质量％。
-碘值-
此外，聚合物(A)的碘值优选为50mg/100mg以下，更优选为40mg/100mg以下，进一步优选为20mg/100mg以下。如果聚合物(A)的碘值为上述上限值以下，则可确保CNT分散液中的CNT的良好的分散性，由此，能够使CNT分散液的粘度稳定。而且，在具有使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池用电极的二次电池中，能够降低粘结剂在电解液中的溶胀率，结果是，能够使二次电池的寿命特性提高。
另外，碘值能够按照JIS K6235(2006)求出。
-重均分子量-
而且，聚合物(A)的重均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，并且，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为100000以下。如果聚合物(A)的重均分子量为上述下限值以上，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作的二次电池用电极中，能够使电极剥离强度提高。此外，在具有该二次电池用电极的二次电池中，能够降低粘结剂在电解液中的溶胀率而使二次电池的寿命特性提高。另一方面，如果聚合物(A)的重均分子量为上述上限值以下，则可确保粘结剂在NMP等有机溶剂中的溶解性，因此能够在CNT分散液中使CNT良好地分散，结果是，能够使CNT分散液的粘度稳定。
另外，聚合物(A)的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
-聚合物(A)的制造方法-
聚合物(A)的制造方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物任意地在分子量调节剂、终止剂的存在下聚合来制造。
而且，聚合物(A)的聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应都能够使用。
此外，能够使用通常使用的用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂和终止剂等，其使用量也能够为通常使用的量。另外，聚合上述单体组合物得到的包含聚合物(A)和聚合溶剂的溶液可以直接作为粘结剂使用，也可以在进行溶剂置换、任意的其他成分的添加等之后作为粘结剂使用。
此外，在CNT分散液的总固体成分100质量％中，聚合物(A)的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[聚合物(B)]
而且，作为粘结剂中可以包含的聚合物(B)，只要不属于聚合物(A)则种类没有特别限定。例如，在将CNT分散液用于二次电池电极用浆料的制备的情况下，作为聚合物(B)，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等含氟聚合物、聚丙烯腈(PAN)等。
这些聚合物(B)能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
此外，聚合物(B)相对于CNT分散液中的全部粘结剂的比例以固体成分换算计，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果CNT分散液中的聚合物(B)的比例为上述上限值以下，则可确保CNT在CNT分散液中的良好的分散性，因此能够使CNT分散液的粘度稳定。此外，在使用包含CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池用电极时，能够使电极的柔软性提高。
[其他成分]
进而，粘结剂除了含有上述的聚合物(B)以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有在粘结剂中可以添加的已知的任意成分作为其他成分。
<粘结剂的制备>
而且，粘结剂的制备方法没有特别限定，能够例如将聚合上述的单体组合物而得到的聚合物(A)的水分散液任意地与聚合物(B)和/或其他成分混合而制备。
<分散介质>
此外，CNT分散液中包含的分散介质，没有特别限定，能够使用例如有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二***等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。在这些中，优选NMP。
这些分散介质能够单独使用1种，或混合2种以上作为混合溶剂使用。
<导电材料>
CNT分散液中可以包含其他导电材料。在此，作为其他导电材料，只要是CNT以外的导电材料即可，能够使用例如炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行粉碎而得到的研磨碳(milled carbon)纤维、单层或多层石墨烯、烧结由聚合物纤维形成的无纺布而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
<总固体成分浓度>
而且，CNT分散液中的总固体成分浓度优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。如果CNT分散液中的总固体成分浓度为上述下限值以上，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低电池电阻。另一方面，如果CNT分散液中的总固体成分浓度为上述上限值以下，则能够确保CNT在CNT分散液中的良好的分散性，使CNT分散液的粘度稳定。此外，在使用包含CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
<粘结剂相对于碳纳米管分散液的总固体成分的比例>
此外，粘结剂相对于CNT分散液的总固体成分的比例需要为30质量％以下，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。如果粘结剂相对于CNT分散液的总固体成分的比例为上述下限值以上，则能够在CNT分散液中使CNT良好地分散，结果是，能够使CNT分散液的粘度稳定。另一方面，如果粘结剂相对于CNT分散液的总固体成分的比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
<粘度变化率>
而且，关于CNT分散液，需要在将该CNT分散液放置1周前后的、在温度25℃、剪切速度0.1(s-1)的条件下的粘度变化率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，并且，需要为300％以下，优选为250％以下，更优选为200％以下。如果CNT分散液的粘度变化率在上述范围内，则在使用包含该CNT分散液的二次电池电极用浆料形成电极复合材料层时，能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径。然后，结果是，能够降低二次电池中的电池电阻。在此，放置前的CNT分散液的粘度通常为1mPa·s以上且200000mPa·s以下，优选为100000mPa·s以下。
另外，CNT分散液的粘度变化率能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。
<碳纳米管分散液的制备>
在此，本发明的CNT分散液能够通过使上述的各成分分散于分散介质中、进行混合来制备。作为具体的混合方法，没有特别限定，能够使用例如珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、搅拌研磨机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等已知的混合机，其中优选使用珠磨机、均质器、filmix。
<碳纳米管分散液的用途>
关于本发明的CNT分散液，CNT在CNT分散液中的分散性优异。因此，该CNT分散液能够优选用于各种用途。
以下，作为一个例子，对使用本发明的CNT分散液的二次电池电极用浆料、使用该二次电池电极用浆料的二次电池用电极和二次电池进行说明，但本发明的CNT分散液的用途并不限于以下所示的内容。
(二次电池电极用浆料)
本发明的二次电池电极用浆料包含电极活性物质和上述的CNT分散液。即，本发明的二次电池电极用浆料至少含有电极活性物质、CNT、上述的聚合物(A)和分散介质。本发明的二次电池电极用浆料包含上述的CNT分散液，因此CNT可良好地分散。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料，则能够利用CNT分散液中的碳纳米管作为导电材料来提供导电材料的分散性优异的二次电池电极用浆料。
<电极活性物质>
本发明的二次电池电极用浆料中包含的电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，在例如二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，通常使用可吸藏和释放锂的物质。
[正极活性物质]
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
[负极活性物质]
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和组合这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够***(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理的石墨性MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够***锂的元素、在***锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
而且，关于CNT分散液相对于电极活性物质的量，优选相对于100质量份的电极活性物质，CNT分散液以固体成分换算计为0.01质量份以上且3.0质量份以下。
<其他成分>
作为二次电池电极用浆料中可以包含的其他成分，没有特别限定，可举出粘结剂、导电助剂、增强材料、流平剂、润湿剂、粘度调节剂等。这些能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
<二次电池电极用浆料的制备>
本发明的二次电池电极用浆料能够通过将电极活性物质和任意的其他成分与CNT分散液混合来制备。此时，混合方法和使用的混合机没有特别限定，能够使用例如用于CNT分散液的制备的混合方法和混合机。作为混合顺序，可以一次性投入各成分，也可以阶段性投入混合。为了使导电材料的分散性提高，更优选先混合导电材料和粘结剂来制备CNT分散液、然后投入电极活性物质来进行混合的方法。
在此，以下作为一个例子对本发明的二次电池电极用浆料的制造方法进行说明，但本发明的二次电池电极用浆料的制造方法并不限于以下的一个例子。
[二次电池电极用浆料的制造方法]
本发明的二次电池电极用浆料的制造方法是上述的二次电池电极用浆料的制造方法，包含混合CNT、粘结剂和分散介质来得到碳纳米管分散液的第一工序和混合CNT分散液和电极活性物质的第二工序。另外，作为本发明的二次电池电极用浆料的制造方法中使用的CNT、粘结剂和分散介质，能够使用上述的CNT分散液和二次电池电极用浆料中说明的这些，这些的优选的存在比与上述的CNT和二次电池电极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。另外，在第一工序和第二工序中，各成分的混合通过已知的方法进行即可。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述的二次电池电极用浆料形成。即，电极复合材料层至少包含电极活性物质、CNT和聚合物(A)。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述的二次电池电极用浆料中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与二次电池电极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用电极由于使用包含本发明的CNT的二次电池电极用浆料，因此能够使导电材料良好地分散而在集流体上良好地形成均匀性高的电极复合材料层。因此，如果使用该二次电池用电极，则会抑制因导电材料的凝聚而导致的电荷的集中和副反应的发生、得到电池电阻降低的二次电池。
<二次电池用电极的制作>
本发明的二次电池用电极可经过例如如下工序来制作：将本发明的二次电池电极用浆料涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在集流体上的二次电池电极用浆料干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述二次电池电极用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷二次电池电极用浆料，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的二次电池电极用浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷二次电池电极用浆料的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的二次电池电极用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等进行照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的二次电池电极用浆料，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后使用金属模具压制机或辊式压制机等来对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极的至少一者，使用本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用电极，因此电池电阻降低、且寿命特性提高。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为正极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述一个例子。
<电极>
在此，作为本发明的二次电池可以使用的、除上述的二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的制造的已知的电极。具体而言，作为除上述的二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向。因此，能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些有机溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的支持电解质的浓度能够适当调节，例如，优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过以下方式来进行制造，例如，将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，聚合物中的各单体单元的比例通常与聚合物的聚合所使用的单体组合物中的可形成各单体单元的单体的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，各种物性使用以下的方法进行测定或评价。
[碘值]
聚合物的碘值按照JIS K6235；2006求出。
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的重均分子量。具体而言，通过将聚苯乙烯作为标准物质制作标准曲线，由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。此外，重均分子量的分布如下进行评价：在小于10000的情况下将第二位四舍五入，在10000以上的情况下将第三位四舍五入。
另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
测定装置如下。
柱：TSKgelα-M×2根(I.D.×30cm×2根Tosoh公司制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂、10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
进样量：200μL
柱温度：40℃
检测器：差示折射率检测器RI(Tosoh公司制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh公司制标准聚苯乙烯试剂盒PStQuickK
<粘度变化率>
为了求出各实施例和比较例1～7中制备的碳纳米管分散液和比较例8中制备的乙炔黑分散液各自的粘度变化率，进行以下的操作。
即，使用流变仪(Anton Paar公司制“MCR302”)，在温度25℃、剪切速度0.1(s-1)的条件下，对上述各碳纳米管分散液和上述乙炔黑分散液分别测定刚制备后的粘度，将得到的粘度记为η0。接下来，将这些碳纳米管分散液和乙炔黑分散液置于密封状态，在25℃放置1周(168小时)。然后，在与放置1周前相同的条件下对放置1周后的各碳纳米管分散液和乙炔黑分散液各自的粘度进行测定，将得到的粘度记为η1。根据η0和η1算出粘度变化率Δη＝(η1/η0)×100。
粘度变化率越接近100％，碳纳米管的分散性越高。因此，能够在正极内部形成良好的导电路径，能够降低电池电阻。
<耐电解液性>
粘结剂的耐电解液性通过测定粘结剂在电解液中的溶胀率进行评价。
具体而言，在特氟龙(注册商标)培养皿中倒入含粘结剂NMP溶液以使干燥后的厚度为100μm，在120℃加热5小时以上使其干燥，制作粘结剂膜。将得到的粘结剂膜冲压成测定重量(将重量记为“A”)。将上述的粘结剂膜浸渍在20ml的非水电解液中，在60℃保存72小时。非水电解液使用如下二者的混合液：作为电解质的浓度为1M的LiPF6以及在作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)中添加2体积％的碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。
然后，取出粘结剂膜，充分擦去粘结剂膜表面附着的非水电解液后，测定重量(将重量记为“B”)。然后，根据重量A和B求出溶胀率[＝(B/A)×100(％)]。
粘结剂在电解液中的溶胀率越低，粘结剂的耐电解液性越良好，越能够保持电极结构。因此，锂离子二次电池的电阻降低、寿命特性提高。
A：溶胀率小于300％
B：溶胀率为300％以上且小于400％
C：溶胀率为400％以上且小于500％
D：溶胀率为500％以上
<NMP溶解性>
粘结剂在NMP中的溶解性(以下也称为“NMP溶解性”)通过测定粘结剂在NMP中的不溶成分率(以下称为“NMP不溶成分率”)进行评价。
具体而言，在特氟龙培养皿中倒入含粘结剂NMP溶液以使干燥后的厚度为100μm，在120℃加热5小时以上使其干燥，制作粘结剂膜。将得到的粘结剂膜冲压成测定重量(将重量记为“A”)。将上述那样冲压的粘结剂膜浸渍在20ml的NMP溶液中，在60℃保存72小时。然后，用80目的筛(将筛的重量记为“B”)过滤保存后的NMP溶液后，干燥筛，测定干燥后的筛的重量(将重量记为“C”)。根据重量A、B和C，求出NMP不溶成分率[＝{(C-B)/A}×100(％)]。
NMP不溶成分率越低，表示NMP溶解性越高。
A：不溶成分率小于10％
B：不溶成分率为10％以上且小于30％
C：不溶成分率为30％以上且小于50％
D：不溶成分率为50％以上
<电极剥离强度>
将形成有正极复合材料层的辊压制后的正极切割成宽度1.0cm×长度10cm的矩形作为试验片。然后在试验片的正极复合材料层侧的表面粘贴透明胶带。此时，透明胶带使用JIS Z1522规定的透明胶带。然后，测定在将透明胶带固定在试验台的状态下、从一端侧以300mm/分钟的速度向另一端侧牵引剥离时的应力。进行10次测定求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准进行评价。
剥离强度越大，表示正极复合材料层与集流体的密合性越优异，电极剥离强度越大。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为3N/m以上且小于5N/m
D：剥离强度小于3N/m。
<电极的柔软性>
将制作的正极以正极复合材料层成为外侧的方式卷绕于SUS(Steel UseStainless)制的圆柱，确认有无裂缝产生。电极的柔软性根据产生裂缝时圆柱的最大直径如下进行判断。
产生裂缝时圆柱的最大直径越小，表示电极的柔软性越优异。
A：1.5mm以下
B：超过1.5mm且为3mm以下
C：超过3mm且为5mm以下
D：超过5mm
<电池电阻>
将制作的锂离子二次电池以0.2C恒流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V进行恒压充电直到充电电流成为0.02C。接着，以0.2C进行恒流放电直到电池电压成为3.87V(SOC50％)后，测定分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C放电30秒后的电压变化量。然后，将各放电电流和测定的电压变化量制图，将其斜率作为电阻值(Ω)。通过以下的基准评价算出的电阻值。
电阻值越低，表示锂离子二次电池的电池电阻越低。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于5Ω
C：电阻值为5Ω以上且小于6Ω
D：电阻值为6Ω以上
<寿命特性>
对制作的锂离子二次电池在45℃环境下，以1C的恒流充电直到电池电压成为4.2V、以1C的恒流放电直到电池电压成为3V，重复100次该操作。然后，根据第100次的放电容量(将放电容量记为“B”)与第1次的放电容量(将放电容量记为“A”)求出充放电容量保持率[＝(B)/(A)×100(％)]，按照以下的基准进行评价。
充放电容量保持率越高，表示寿命特性越优异。
A：充放电容量保持率为90％以上
B：充放电容量保持率为85％以上且小于90％
C：充放电容量保持率为80％以上且小于85％
D：充放电容量保持率小于80％
(实施例1)
<聚合物(A)的制备>
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、42份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、14份的作为含腈基单体的丙烯腈、5份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸和2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入39份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持10℃的反应器中投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合反应，一边搅拌一边进行聚合反应。在单体向聚合物的转化率成为85％的时刻，使作为终止剂的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)发挥作用，然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到目标的聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。将得到的聚合物的前体的水分散液(总固体成分：48g)投入到带搅拌机的1L高压釜中，通入氮气10分钟除去水分散液中的溶解氧。然后，将50mg的作为氢化反应催化剂的乙酸钯溶解在180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的水中来进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下加热高压釜的内容物至50℃、进行6小时氢化反应，得到目标的聚合物(A)。得到的聚合物(A)的单体组成、碘值和重均分子量示于表1。
<含有聚合物(A)的NMP溶液的制备>
将上述那样得到的聚合物(A)的水分散液与作为分散介质的NMP混合，得到混合液。接下来，在减压下使得到的混合液中包含的水全部蒸发而得到含有聚合物(A)的NMP溶液。使用得到的含有聚合物(A)的NMP溶液作为粘结剂。评价粘结剂(聚合物(A))的耐电解液性和NMP溶解性。结果示于表1。
<碳纳米管分散液的制备>
将6.8份的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、1.2份(固体成分换算)的上述含有聚合物(A)的NMP溶液和92.0份的NMP使用分散器搅拌(3000rpm、10分钟)，然后，利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机以圆周速度8m/s混合1小时，由此制备固体成分浓度为8.0质量％的碳纳米管分散液。使用流变仪(Anton Paar公司制“MCR302”)在温度25℃、剪切速度0.1(1/s)的条件下测定该碳纳米管分散液的粘度，结果粘度为500mPa·s。
对得到的碳纳米管分散液测定粘度变化率。结果示于表1。
<正极用浆料的制备>
添加97.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径：10μm)、以固体成分换算计为1.0份的如上述那样得到的碳纳米管分散液、2.0份的聚偏氟乙烯(PVdF，KUREHA CORPORATION制，#7208)和作为分散介质的NMP，通过行星式搅拌机进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量以使得到的正极用浆料的粘度(按照JIS Z8803：1991通过单一圆筒形旋转粘度计测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000～5000mPa·s的范围内。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。通过缺角轮涂布机在铝箔的单面涂敷如上述那样得到的正极用浆料以使得干燥后的单位面积量为20mg/cm2，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。使用辊式压制机压延该正极原材料，制作由密度为3.2g/cm3(单面)的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切割成宽4.6cm、长50cm作为锂离子二次电池用的正极。然后，对得到的正极评价电极剥离强度和电极的柔软性。结果示于表1。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和适量的作为分散介质的水通过行星式搅拌机进行搅拌，制备负极用浆料。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。在铜箔的单面涂敷如上述那样得到的负极用浆料以使得干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。使用辊式压制机压延该负极原材料，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(单面)和铜箔形成的片状负极。然后，将该片状负极切割成宽4.8cm、长52cm作为锂离子二次电池用的负极。
<锂离子二次电池的制造>
使如上述那样得到的正极和负极经由间隔件(厚度15μm的聚丙烯制的微多孔膜)隔开，使用直径20mm的芯卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩直到厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视为椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液[组成∶浓度1.0M的LiPF6的溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂]。
然后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳内。然后，在负极的规定的位置连接镍导线、在正极的规定的位置连接铝导线后，利用热对上述层压壳的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽约为35mm、高约为50mm、厚约为5mm的袋形，电池的标称容量为750mAh。对得到的锂离子二次电池评价电池电阻和寿命特性(充电电压4.45V)。结果示于表1。
(实施例2～6)
以聚合物(A)中的重复单元的比例成为表1所示的比例的方式制备聚合物(A)。进而，在实施例2中，将氢化反应时作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为40mg，以碘值成为表1所示的值的方式制备聚合物(A)。除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7～9)
以聚合物(A)的重均分子量成为表1所示的重均分子量的方式变更叔十二烷基硫醇的量。具体而言，实施例7中使用4份的叔十二烷基硫醇、实施例8中使用1.2份的叔十二烷基硫醇、实施例9中使用0.8份的叔十二烷基硫醇。除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
将粘结剂相对于碳纳米管分散液中的总固体成分的比例变更为表1所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
以PVDF相对于CNT分散液中的总粘结剂固体成分的比例成为20质量％的方式在含有聚合物(A)的NMP溶液中添加PVDF而制成粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1～5)
以聚合物(A)中的重复单元的比例成为表2所示的比例的方式制备聚合物(A)。此外，在比较例1中，将氢化反应时的作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为20mg，以碘值成为表2所示的值的方式制备聚合物(A)。除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例6)
以聚合物(A)的重复单元的比例成为表2所示的比例的方式制备聚合物(A)。此外，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.6份以使得聚合物(A)的重均分子量如表2所示。除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例7)
以聚合物(A)的重复单元的比例成为表2所示的比例的方式制备聚合物(A)。此外，将粘结剂相对于碳纳米管分散液中的总固体成分的比例变更为表2所示的比例。除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、碳纳米管分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例8)
在碳纳米管分散液的制备中，代替碳纳米管而使用乙炔黑来制备乙炔黑分散液。然后对该乙炔黑分散液测定粘度变化率。结果示于表2。
然后，代替碳纳米管分散液而使用上述乙炔黑分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、含有聚合物(A)的NMP溶液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1、表2中，
“CNT”表示碳纳米管，
“Ace.B”表示乙炔黑，
“ST”表示苯乙烯，
“(H-)BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸。
[表1]
[表2]
通过实施例和比较例，可知以下内容。
可知，在碳纳米管分散液的粘度变化率为本发明的范围外的情况(比较例1～3、6)下、在碳纳米管分散液所包含的聚合物(A)不含有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的情况(比较例4)下、在聚合物(A)不包含芳香族乙烯基单体单元的情况(比较例5)下、在粘结剂相对于碳纳米管分散液的总固体成分的比例为本发明的范围外的情况(比较例7)下、在为代替碳纳米管而包含乙炔黑的分散液的情况(比较例8)下，锂离子二次电池的电池电阻增大，寿命特性降低。
此外，根据实施例可知，通过调节聚合物(A)中的重复单元的种类和/或比例、碘值、聚合物(A)的重均分子量，可以使锂离子二次电池的电池电阻、寿命特性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种由于碳纳米管的分散性优异而在各种用途中都有用的碳纳米管分散液。
此外，根据本发明，能够提供可优选用于二次电池的制作的二次电池电极用浆料。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性提高的二次电池用电极，以及能够提供电池电阻、寿命特性等电池特性优异的二次电池。

Claims (6)

1.一种碳纳米管分散液，含有碳纳米管、粘结剂和分散介质，
所述粘结剂包含聚合物A，所述聚合物A含有芳香族乙烯基单体单元、碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、含腈基单体单元、含亲水性基团单体单元，
所述粘结剂相对于所述碳纳米管分散液的总固体成分的比例为30质量％以下，且
将所述碳纳米管分散液放置1周前后的、在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定的所述碳纳米管分散液的粘度变化率为50％以上且300％以下，
所述聚合物A包含30质量％以上且60质量％以下的所述芳香族乙烯基单体单元，
所述聚合物A包含20质量％以上且50质量％以下的所述碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，
所述聚合物A的碘值为50mg/100mg以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述聚合物A的重均分子量为1000以上且500000以下。
3.一种二次电池电极用浆料，包含电极活性物质和权利要求1或2所述的碳纳米管分散液。
4.一种二次电池电极用浆料的制造方法，是权利要求3所述的二次电池电极用浆料的制造方法，包含如下工序：
第一工序，混合所述碳纳米管、所述粘结剂和所述分散介质来得到碳纳米管分散液，以及
第二工序，混合所述碳纳米管分散液和所述电极活性物质。
5.一种二次电池用电极，具有使用权利要求3所述的二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层。
6.一种二次电池，具有权利要求5所述的二次电池用电极。
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