CN111766211A - 一种聚合物中酚羟基含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析测试领域，公开了一种聚合物中酚羟基含量的测定方法，包括步骤：(1)溶解单体酚，加入碱性溶液对单体酚电离，进行紫外分光光度计测定，以不同浓度混合溶液I特征峰的吸光度建立工作曲线；(2)溶解待测聚合物并加入碱性溶液对待测聚合物电离，进行紫外分光光度计测定，将测定结果带入工作曲线，计算得到待测聚合物中的酚羟基含量。本发明利用强碱性环境下聚合物的酚羟基完全电离，加入碱性物质前后的吸光度与聚合物的酚羟基浓度呈线性关系，从而通过差示紫外光谱法精确测定聚合物中的酚羟基含量，测定方法更快捷，结果更准确。
Description
技术领域
本发明涉及分析测试领域，具体涉及一种聚合物中酚羟基含量的测定方法。
背景技术
羟基由于其本身的极性和较为广泛的反应性，对于特定的聚合物来说可能关键地影响到聚合物的性能。羟基含量对于含羟基聚合物来说是一个重要的指标，在工业上以羟基当量或羟值来表征。例如对于胶黏剂来说，环氧树脂的羟值会在较大程度上影响其固化方案和效果，同样的问题出现在类似聚酯型聚氨酯以及聚醚多元醇的应用问题上。目前对于环氧树脂的羟基测试都是以酸酐反应为基础的，以被消耗的酸酐量测试出羟基含量，对于环氧树脂而言，由于环氧基的干扰，导致测试复杂化且不准确。而对聚酯型胶黏剂，羟基含量通常以酸度测定值进行换算，通常测试粗劣而达不到较高的精度。除此之外，新型合成的含羟基聚合物，由于其可增加反应活性位点的优势具备有很大的应用潜力，例如酚羟基官能化的聚苯醚等。
随着电子通信技术的高频化发展，此行业对电子基材所用的高分子树脂的要求越来越高。聚苯醚作为最重要的通用工程塑料，由于其绝佳的介电性能，比如低的介电常数及损耗，在高频覆铜板领域体现了很大的应用潜力。但聚苯醚价格相对其他通用塑料略高，为了与价格低廉、通用性好的环氧树脂相结合，必须要克服的是二者不相容的问题。为此，端位含活性基团的聚苯醚逐渐被设计并尝试应用，其中较为重要的是端羟基的聚苯醚。聚苯醚的端羟基可以直接参与到环氧树脂端位环氧基的开环固化过程，从而加强二者的相容性，提升板材的力学性能，避免聚苯醚在共固化过程中掺入量受到限制。因此聚苯醚羟基含量至关重要。
包括以聚苯醚为例的官能化聚合物中羟基含量的测试方法是少有报道的。比如使用酰氯试剂和聚苯醚羟基反应，而后收集反应产生的盐酸，以酸碱滴定的方式得出反应生成盐酸的量，进而推导出样品聚苯醚的羟基含量。但酰氯试剂反应的危险性及生成的HCL容易损失，使得这种方法受到限制。如CN101876640A公开了的通过将酚羟基中的氢反应置换出来进行滴定的方法使用较多，但结果都不是很准确，可能是因为不同分子量和结构的聚苯醚样品其端羟基反应活性不同，影响到了测定。
相较于使用反应手段测定羟基当量，使用仪器分析就可靠的多，专利CN101793847A使用磷试剂衍生的手段进行核磁共振氢谱的测定，此法虽测定稳定准确，但操作繁琐，测试费用较高；红外光谱直接测定羟基含量从原理上是可行的，CN107356549A直接配置不同浓度梯度的聚苯醚样品的甲苯溶液，检测3500cm-1处附近的吸收峰面积，进而确定样品羟基含量。我们尝试使用红外法时，由于羟基含量普遍不高，吸收峰不明显，对于有的高分子量聚苯醚，可能出现峰被周围峰或噪声干扰的情况，故此法有待改进。
酚羟基在紫外光谱中呈现两个明显的吸收峰，加强碱电离前后，两个峰的吸光度会发生十分明显的变化，且变化值与自身浓度成正比。对于不同浓度的样品溶液来说，紫外光谱法有着检测快速、信号灵敏、制样方便快捷的优点。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中使用的传统测试手段，如滴定法，测量聚合物中酚羟基含量不精确的问题，提供一种使用差示紫外光谱法来测定聚合物中酚羟基含量的方法，该测定方法快捷，现象明显，结果更为精确。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚合物中酚羟基含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)溶解单体酚，加入碱性溶液对单体酚碱性电离，得到混合溶液I；采用紫外分光光度计测定混合溶液I，以不同浓度混合溶液I特征峰的吸光度建立工作曲线；
(2)溶解待测聚合物，加入碱性溶液对待测聚合物碱性电离，得到混合溶液II；采用紫外分光光度计测定混合溶液II，结果带入工作曲线，计算得到待测聚合物中的酚羟基含量。
本发明基于这样的原理设计并实现的：对于含酚羟基的物质，在紫外可见区会较为明显地出现与酚羟基相关的两个强吸收，位置分别为230nm附近和300nm附近，不同的物质因酚羟基所连接的结构不同，紫外吸收峰位置会出现相应的红移或蓝移。酚羟基在溶液中电离前后所显示的紫外吸收值不同，相较于未电离的情况，在强碱性环境下酚羟基完全电离，酚氧基作为生色团，共轭效应因电离而增强，其吸光度的值随之增加。
由比尔定律推导可知，在未加碱性溶液电离时，溶液的吸光度A1＝A0+ε1C1l；其中A0为溶剂产生的吸光度，ε1为测定物的吸光系数，C1为测定物中酚羟基的浓度。
加入碱性物质后，测定物的酚羟基完全电离形成酚氧基，而所获的酚氧基与酚羟基的浓度相同，不发生变化，因此加入碱性物质后，溶液吸光度A2＝A0+A3+ε2C2l；其中A0为溶剂产生的吸光度，A3为碱性物质产生的吸光度，ε2为测定物电离后的吸光系数，C2为测定物电离后的酚氧基的浓度。
由于C1＝C2，因此加入碱性物质前后的吸光度相减，即得到溶液中酚羟基电离前后吸光度的差值ΔA，具体为：
ΔA＝A1-A2＝(ε1-ε2)C1l+A3＝ΔεC1l+A3
其中Δε为差示示吸收系数，可见测定物的酚羟基浓度与电离前后的吸光度差值呈线性关系，即可表示为A＝aCOH+b，a和b为线性关系系数，COH为测定物中羟基浓度，A为吸光度。
基于此，本发明提出了先使用已知结构的单体酚来配置一系列浓度的溶液，测定与碱性溶液充分混合前后的酚羟基吸收峰，得出吸光度差值后，作出与羟基浓度相关的标准工作曲线A＝aCOH+b，计算出线性关系常数a和b；
而后将待测聚合物样品，以相同的手段测定碱性电离前后的吸光度差值，带入标准工作曲线A＝aCOH+b，即可得出溶液中此时的酚羟基浓度，从而计算出待测聚合物中酚羟基含量。相较于前述现有的方法，本发明具有测试快捷、现象明显、结果准确的优点。
所述单体酚包括但不限于苯酚、对甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯酚中任一种。
所述待测聚合物包括以下聚合物中任一种：多酚类衍生物、木素及其提取物；酚羟基丙烯酸酯、酚羟基聚氨酯、酚醛树脂、多羟基聚碳酸酯、聚苯醚、单宁类衍生物、高羟值的环氧树脂、羟基改性硅橡胶等。
所述的多酚类衍生物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氢呋喃醚二醇、淀粉以及这些聚合物的衍生物。
标准曲线的测定过程应当依据待测聚合物来设定使用的单体酚，所优选的单体酚应具有其酚氧结构单元所连接的基团与待测聚合物中酚氧末端相似的特性，紫外吸收峰波长位置接近且拟合度较好。
优选地，当所述待测聚合物为聚苯醚、高羟值的环氧树脂、羟基改性硅橡胶、酚羟基丙烯酸酯、酚羟基聚氨酯、酚醛树脂以及多羟基聚碳酸酯中任一种时，单体酚为甲酚、2,6-二甲基苯酚或四甲基双酚A，最优选2,6-二甲基苯酚。
优选地，当待测聚合物为多酚类衍生物、木素及其提取物中任一种时，所述的单体酚为对羟基苯酚、创愈木酚、芥子醇或香兰素，更优选的是创愈木酚。
其他待测聚合物均可使用上述所有单体酚做的工作曲线，但优选的是使用具有与待测物质类似结构的标准物质，偏差会比较小。
溶解单体酚或待测聚合物的溶剂I包括水、芳香族溶剂、氯代烷烃、烷醇或其混合物。测量紫外吸收的样品溶液是关键的，要求各溶剂成分互溶，形成均一稳定透明的混合体系，才能准确进行测定。用以溶解单体酚和待测聚合物溶剂可选择的有水，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿等氯代烷烃，甲醇、乙醇等烷醇，及以上溶剂的混合物。
所述碱性溶液中的碱应不影响酚羟基紫外吸收，所述碱包括四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵等季铵碱；氢氧化钠、氢氧化钾等可溶于醇的无机碱。
优选地，所述碱性溶液为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中任一种或多种。
所述碱性溶剂采用的溶剂II包括水、芳香族溶剂、氯代烷烃、烷醇或其混合物。具体包括水，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿等氯代烷烃，甲醇、乙醇等烷醇，及以上溶剂的混合物。所述碱性溶液的溶剂II可与溶解单体酚和待测聚合物的溶剂I相同或不同，但应当保证单体酚或待测聚合物和碱均能完全溶解。
优选地，当所述碱为季铵碱时，所述溶剂II为甲醇或乙醇，溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、或氯仿。
步骤(1)中加入碱性溶液的量应当保证单体酚能够完全电离，优选地，所述碱性溶液中碱的摩尔量为单体酚摩尔量的10倍以上。
在实验过程中，发明人溶解单体酚或待测聚合物溶剂I和溶解碱的溶剂II不同时，两种溶液混合可能导致单体酚或待测聚合物的部分析出。对于分子量较低的单体酚或聚合物，可在测试中溶液混合全程都均一透明稳定，但对于分子量较高或本身溶解度不佳的聚合物来说，其析出量不容忽视，尤其是在测定聚苯醚的数均分子量超过10000时析出现象更为明显，会严重干扰实验测定。
发明人发现，通过调整溶剂的比例可以克服这个困难，即对于可能出现析出的待测聚合物来说，要调整单体酚或待测聚合物溶液和碱性溶液的体积配比，单体酚或待测聚合物的溶液与碱性溶液的体积配比设置为100:1～1:10；优选地，单体酚或待测聚合物的溶液与碱性溶液的体积配比为100:1～1:1；进一步优选地，单体酚或待测聚合物的溶液与碱性溶液的体积配比为100:1～10:1。
发明人在实践过程中证实，当单体酚或待测聚合物的溶液和碱性溶液在上述比例下，将碱性溶液加入到待测聚合物的溶液中时，待测聚合物不会发生析出，保证了测试的准确性。
优选地，所述待测聚合物的数均分子量不超过100000。过高分子量的聚合物在测试过程中极可能由于溶解较差，存在析出情况，最终的测试结果不准确。
由于酚羟基紫外吸收有两个检测峰，优选297nm至315nm之间的一个峰值为特征峰，可以有效避免有机溶剂和碱在190nm至250nm可能存在的吸收对测定的干扰，使得测试较为精确。
此外，所需聚合物样品在测试前因充分洗涤，除去可能干扰测试的杂质，比如市售聚苯醚中可能存在铜胺络合物残留，实验室制备的可能有其他单体酚的残留等。合适地可使用甲醇、乙醇等烷醇对待测含酚羟基聚合物进行洗涤。
所述工作曲线至少包含3个数据拟合点，相关系数不低于0.99。
所述混合溶液II中待测聚合物的质量浓度应视其溶解度而定，优选地，所述混合溶液II中待测聚合物的质量浓度范围为10％-75％，更优选地，待测聚合物的质量浓度为20％-50％。
所述测定方法的相对误差不超过1.5％，据对误差不超过7％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的测试方法应用范围广泛，只要是含有酚羟基的聚合物均可进行测定，也测试方法快捷，测试结果相较于现有技术更为准确。
附图说明
图1为实施例1中不同浓度DMP的差示紫外光谱图。
图2为实施例1以DMP为单体酚得到的工作曲线。
图3为实施例2中不同浓度BPA的差示紫外光谱图。
图4为实施例2中以BPA为单体酚得到的工作曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1测定聚苯醚中酚羟基含量
(1)工作曲线的建立：
选择2,6-二甲基苯酚(DMP)作为单体酚，为标准物质，取DMP(1.22mg，0.01mmol)于烧杯中，加入二氯甲烷溶解；用二氯甲烷稀释得到如表1所示所需浓度梯度；用0.4ml甲醇溶解0.1mol的四乙基氢氧化铵作为碱性溶液；
为消除碱性溶液中溶剂甲醇所产生的吸光度，取不同浓度DMP的二氯甲烷溶液样品3.6ml分别加入0.4ml的甲醇，进行第一次紫外光谱扫描，作为背景；
取不同浓度DMP的二氯甲烷溶液样品3.6ml加入配置好的0.4ml碱性溶液，剧烈搅拌后，再进行扫描紫外光谱，扫描得到的差示紫外光谱图如图1所示。记录羟基峰吸光度的变化，作出差示吸光度关于酚羟基浓度的标准曲线，如图2所示。
表1工作曲线测量时DMP的浓度
如图2所示，得到的工作曲线A＝aCOH+b中常数a为0.368，b为-0.016，工作曲线的相关系数为0.99814，可见在以DMP为单体酚测定的工作曲线相关性较好，作为工作曲线测量聚苯醚酚羟基含量，相对误差会较小。
(2)聚苯醚样品酚羟基含量的测定：
按照步骤取约0.01g的聚苯醚样品溶解二氯甲烷中，将聚苯醚的二氯甲烷溶液与甲醇按照体积比为9:1混合作为背景溶液；
再以聚苯醚的二氯甲烷溶液与0.1mol四乙基氢氧化铵的甲醇溶液比例为9:1的比例配置待测样品溶液，进行差示紫外光谱测试，得到吸光度带入步骤(1)的工作曲线，计算得到待测聚苯醚样品中的酚羟基浓度，从而得到待测聚苯醚样品中的酚羟基当量，结果如表2所示。
同时按照步骤(2)测定不同牌号的聚苯醚中酚羟基当量，结果汇总于表2。
表2不同聚苯醚样品测试结果
其中一些是实验室制备的聚苯醚样品，另外为市售购得。以SA90为例，商家给出的酚羟基当量为约900g/mol，以此计算本方法的绝对误差为5.2％。出现误差的原因可能是这个值是商家测试时的中心或经典值，而非特定值；SA9000为SA90酚羟基酯化而得的遥爪型聚苯醚，本试验方法可测定其残余羟基含量；BT-1、BT-2、BT-3为自制端羟基聚苯醚，其酚羟基当量测试结果均低于2，与制备实验过程原理相符，说明产生的不是完整的双端羟基结构，是引发剂的副反应导致的。进一步说明本发明的测定结果准确性好。
实施例2测定单宁基吸附树脂中酚羟基含量
(1)工作曲线的建立：
选择双酚A(BPA)单体酚作为标准物质，取BPA(2.24mg，0.01mmol)于烧杯中，加入二氯甲烷溶解；用二氯甲烷稀释得到如表3所示所需浓度梯度；用0.4ml甲醇溶解0.1mol的四乙基氢氧化铵作为碱性溶液；
为消除碱性溶液中溶剂甲醇所产生的吸光度，取不同浓度BPA的二氯甲烷溶液样品3.6ml分别加入0.4ml的甲醇，进行第一次紫外光谱扫描，作为背景；取不同浓度BPA的二氯甲烷溶液样品3.6ml加入配置好的0.4ml碱性溶液，剧烈搅拌后，再进行扫描紫外光谱，扫描得到的差示紫外光谱图如图3所示。记录酚羟基峰吸光度的变化，作出差示吸光度关于酚羟基浓度的标准曲线，如图4所示。
表3工作曲线测量时BPA的浓度
如图4所示，得到的工作曲线A＝aCOH+b中常数a为0.27，b为0.05，工作曲线的相关系数为0.9978。
(2)单宁基吸附树脂样品酚羟基含量的测定：
实际取0.0105g单宁基吸附树脂样品溶解于二氯甲烷中，将其与甲醇按照体积比为9:1混合作为背景溶液；
再以单宁基吸附树脂的二氯甲烷溶液与0.1mol四乙基氢氧化铵的甲醇溶液比例为9:1的比例配置待测样品溶液，进行差示紫外光谱测试，得到吸光度带入步骤(1)的工作曲线，计算得到待测样品中的酚羟基浓度，从而得到待测单宁基吸附树脂样品中的酚羟基当量。测试结果如下，特征301nm处吸光度为1.432，酚羟基浓度为5.12×10-4mol/L，酚羟基当量为804.7moL/g。测定结果较为准确，绝对误差和相对误差都较低。
Claims (10)
1.一种聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶解单体酚，加入碱性溶液对单体酚电离，得到混合溶液I；采用紫外分光光度计测定混合溶液I，以不同浓度混合溶液I特征峰的吸光度建立工作曲线；
(2)溶解待测聚合物，加入碱性溶液对待测聚合物电离，得到混合溶液II；采用紫外分光光度计测定混合溶液II，将测定结果带入步骤(1)的工作曲线，计算得到待测聚合物中的酚羟基含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述单体酚包括苯酚、对甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯酚中任一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述待测聚合物包括以下聚合物中任一种：多酚类衍生物、木素及其提取物；酚羟基丙烯酸酯、酚羟基聚氨酯、酚醛树脂、多羟基聚碳酸酯、聚苯醚、单宁类衍生物、高羟值的环氧树脂、羟基改性硅橡胶。
4.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述待测聚合物为聚苯醚、高羟值的环氧树脂、羟基改性硅橡胶、酚羟基丙烯酸酯、酚羟基聚氨酯、酚醛树脂以及多羟基聚碳酸酯中任一种时，单体酚为甲酚、2,6-二甲基苯酚或四甲基双酚A。
5.据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述待测聚合物为多酚类衍生物、木素及其提取物中任一种时，所述单体酚为对羟基苯酚、创愈木酚、芥子醇或香兰素。
6.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，溶解单体酚或待测聚合物的溶剂I包括水、芳香族溶剂、氯代烷烃、烷醇或其混合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱包括四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，单体酚或待测聚合物的溶液与碱性溶液的体积比为100:1～1:10。
9.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述待测聚合物的数均分子量不超过100000。
10.根据权利要求1所述的聚合物中酚羟基含量的测定方法，其特征在于，所述特征峰包括297nm至315nm之间的一个峰值；所述工作曲线至少包含3个数据拟合点，相关系数不低于0.99。
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| CN114813603A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-29 | 南京林业大学 | 一种无标准品快速表征酚羟基类化合物卤代反应转化率的方法 |
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