CN111762866A - 用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化*** - Google Patents

Abstract

本发明一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，包括氧化剂预处理单元、物料预处理单元、药剂预处理单元、超临界水氧化单元、供水单元以及产物后续处理单元。在一个超临界水氧化***中一次性耦合了反应器内壁面催化、非均相金属氧化物催化、辅助助剂的共氧化、分段氧化、分段共氧化以及无机盐的催化氧化等多种强化氧化技术，其中一项或多项强化技术的结合都可以在相对温和的反应条件下实现含氮有机污染物COD与氨氮的协同高效去除，降低了***运行条件及设备的投资费用，提高了***的经济性与安全可靠性。同时避免了预热器、加热器等设备及其连接管道在预热过程中发生的盐结晶、沉积及堵塞现象，提高了***运行可靠性。

Description

用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化 氧化***

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，特别涉及一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***及方法。

背景技术

经济的快速发展带来了严峻的环境污染问题，高浓度难降解有机废水及污泥的年排放量持续增长，2016年，工业废水的排放量超200亿吨，市政污泥的排放量超4000万吨，严重影响了生态环境的安全与人类的健康。值得注意的是，化工、石化、制药、石油、印染等行业产生的废水中含有大量含氮有机物，如医药废水中的磺胺类、喹诺酮类抗生素，农药废水中的吡啶、喹啉、呋喃，焦化废水中的吡啶、吲哚、酰胺，印染废水中的吡啶、苯胺、硝基苯等。此外，城市污水、城市污泥中也含有大量蛋白质、氨基酸等含氮化合物。在废水及污泥的处理过程中，含氮化合物一直是国家严格控制的污染物，大多数的含氮有机物都具有毒性，尤其是对人类血液***和神经***，长期与含氮有机物接触会引起癌症，还可导致人体急性中毒甚至死亡，因此，含氮有机废物必须经过妥善处理后才可排放。

目前常用于降解含氮有机废物的方法主要有物化法、生化法以及高级氧化法。物化法通常只适用于低浓度含氮有机废水，且一般作为其他方法的预处理。由于含氮有机物的毒性高、可生化性差，微生物易中毒，生化法的应用也受到一定的限制。传统的高级氧化技术如化学氧化法及湿式氧化法存在处理效率低、运行时间长、处理费用高且会产生毒性更强的副产物等缺点。此外，焚烧法虽然可在一定程度上实现含氮有机危废的减容减量，但对于含氮杂原子的有机物，焚烧过程中极易产生NOx等二次污染，产生的含有重金属离子的飞灰还需进一步填埋，而填埋并不能从根本上销毁有害成分，由此产生的垃圾渗滤液严重污染地表水和地下水。

超临界水氧化技术(supercritical water oxidation,SCWO)由上世纪80年代麻省理工学院Modell教授提出，是一种新型的有机废物处理技术。其利用水在超临界状态下(温度＞374.1℃，压力＞22.1MPa)低介电常数、低粘度、高扩散性等的特殊性质，将超临界水作为反应媒介，使有机物和氧气完全溶解在超临界水中并发生均相、快速、高效的氧化反应，有机物中的C、H元素分别转化成无害化的CO₂、H₂O小分子物质，杂环原子Cl、S和P等分别转化成相应的无机酸或盐，重金属矿化成稳定固相存在残渣中。与传统技术相比，其具有反应快速性(小于2min)、高效性(去除率大于99％)、无二次污染、能实现***自热、高经济性等技术优点。

但利用超临界水氧化技术处理难降解含氮及高盐有机污染物时，还存在一些问题：

(1)在典型SCWO反应条件下(400～600℃，24～28MPa)，尽管此时含氮有机物的COD去除率可达99％以上，但有机氮大部分转化为中间产物氨氮，氨氮虽然结构简单，但其进一步降解却是含氮有机物SCWO过程中的速率决定步骤。大量学者研究表明，氨氮在低于525℃时不会被氧化，即使将反应温度提高到650℃，氨氮的去除率也仅有10.9％。要进一步实现氨氮的有效降解，需要更高的反应温度(＞650℃)、更高的反应压力(27～30MPa)和更长的停留时间(＞10min)，反应条件极其苛刻，而高温高压的反应环境无疑会增大对反应器材料耐高温耐腐蚀的性能要求，长的停留时间也会进一步增加反应器的尺寸，如果结合后续的蒸氨处理工艺，无疑会进一步增大SCWO反应***的设备投资，从而降低了整个***的经济性与安全可靠性。

(2)当处理含有无机盐离子的有机污染物溶液时，由于超临界水介电常数小、对无机盐的溶解度低的特殊性质，SO₂ ^-、Cl^-等无机盐离子在预热过程中，特别是在预热器以及电加热器等管式设备中(此时超临界水由亚临界状态向超临界状态转变)，极易结晶、析出并沉积在管道壁面，最终导致预热器、电加热器等设备及其连接管道的堵塞，影响SCWO***的正常运行，甚至导致***的彻底瘫痪及停机。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***及方法，可有效解决超临界水氧化技术处理含氮有机污染物时难降解中间产物氨氮难以与COD在相对温和的反应条件下协同彻底去除的技术难题，实现含氮有机污染物经处理后COD与氨氮的一次性达标并直接排放。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，包括：

超临界水氧化单元，包括超临界水氧化反应器14；

氧化剂预处理单元，分为两路，一路包括依次连通的液氧储罐1、高压液氧泵2、液氧气化器3和氧气缓冲罐4，另一路包括依次连通的过氧化氢储罐6、过氧化氢高压泵7和过氧化氢加热器8，过氧化氢加热器8的出口与氧气缓冲罐4的出口相连，相连后通过氧化剂比例分配计5分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器14端盖的氧化剂入口相连，另一路与超临界水氧化反应器14侧面的各分段进氧入口相连；

物料预处理单元，包括依次连通的物料调配罐9、物料高压泵10、预热器11、物料加热器12和物料混合器13，其中预热器11的外管处于连通管路上，物料混合器13的出口与超临界水氧化反应器14的物料入口相连；

药剂预处理单元，包括依次连通的药剂调配罐18、药剂高压泵19、药剂加热器20，药剂加热器20出口分为两路，一路与物料混合器13的入口相连，另一路通过药剂比例分配计21分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器14端盖的药剂入口相连，另一路连接到超临界水氧化反应器14侧面的各分段进药剂入口；

产物后续处理单元，包括依次连通的蒸汽发生器15、降压装置16和产物分离器17，超临界水氧化反应器14的出口与物料预热器11内管的进口相连，物料预热器11内管的出口与蒸汽发生器15外管的进口相连，蒸汽发生器15外管的出口与降压装置16的进口相连，降压装置16的出口与产物分离器17的进口相连；

供水单元，包括依次连通的储水罐22、水泵23和蒸汽储罐24，水泵23的出口分为两路，一路与蒸汽发生器15的内管进口相连，蒸汽发生器15的内管出口与蒸汽储罐24的进口相连，另一路直接与超临界水氧化反应器14的冷却水入口相连。

优选地，所述过氧化氢储罐6外部包括遮光以及保冷装置，所述物料调配罐9、药剂调配罐18中设有搅拌器，搅拌器为框式搅拌器、叶浆搅拌器、涡轮搅拌器或螺带式搅拌器，所述预热器11、蒸汽发生器15为套管式换热器或管壳式换热器，所述过氧化氢加热器8、物料加热器12、药剂加热器20为电加热器、电磁感应加热器、天然气炉加热器或柴油加热器，所述物料混合器13为文丘里式混合器、T型混合器或笛型管式混合器，所述降压装置16为毛细管降压器、背压阀、调压阀或多级阀门逐级降压装置，所述产物分离器17为气液分离器或气液固三相分离器，所述超临界水氧化反应器14的上部位置外侧设有加热器，加热器为电加热器或电磁感应加热器。

优选地，所述氧化剂比例分配计5、药剂比例调节器21的两条主路以及分配出的支路上都安装有精确的流量计。

优选地，所述药剂储罐中18的药剂为醇类或硝酸盐类或亚硝酸盐类中的一种或者多种。

优选地，所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，硝酸盐类为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂，亚硝酸盐类为亚硝酸钠。

优选地，所述超临界水氧化反应器14内壁面设有可替换的衬套，衬套的材料为钛或镍，衬套外侧设有氧化剂螺旋通道，氧化剂螺旋通道外侧设有冷却水螺旋通道，螺旋通道为单螺旋通道或双螺旋通道。

优选地，所述超临界水氧化反应器14内部设有可拆卸的填充床催化剂，填充床催化剂上部设有均流板。

优选地，所述超临界水氧化反应器14的物料通道与氧化剂通道之间设有绝热保温通道，绝热通道内填有隔热材料，物料通道出口安装有螺旋雾化喷嘴，氧化剂通道出口以及药剂通道出口设有内螺纹起旋装置。

优选地，所述超临界水氧化反应器14的侧面自上而下设有4个分段进氧通道以及分段进药剂通道，分段进氧通道以及分段进药剂通道与内壁面衬套接触位置的出口设有若干个斜向下的环孔。

优选地，所述超临界水氧化反应器14的侧面上而下设有5个热电偶测温点，第一测温点位于反应初始平面，其余测温点分别位于分段进氧位置之后，反应器端盖位置设有一个压力测点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明一次性结合了多种超临界水强化氧化技术，包括反应器内壁面催化、非均相金属氧化物催化、辅助助剂的共氧化、分段氧化、分段共氧化以及无机盐的催化氧化，这其中的任一项强化氧化技术或者两项及多项技术的耦合，都可以在相对温和的超临界反应条件下(450～600℃、24～25MPa、10～60s)一次性实现COD与氨氮的协同高效降解及达标排放，减小了反应器尺寸的同时，适当降低了对反应器材料耐高温高压及耐腐蚀的需求，同时省去了对氨氮的后续处理模块，从源头上降低了***设备的投资，提高了***的经济性。

2、本发明中所用的特殊设计的超临界水氧化反应器，物料通道出口设有的螺旋雾化喷嘴以及氧化剂和助剂通道出口设有的内螺纹起旋装置，可以强化物料与氧化剂、助剂之间的混合，从而强化超临界水氧化反应。同时，反应器上分段进氧通道以及分段进药剂通道与内壁面衬套接触位置的出口设有的若干个斜向下的环孔，能够使得氧化剂及药剂在一个平面上均匀的注入，一方面避免了注氧点集中带来的反应器内反应温度的聚集升高，减小了高温集中对反应器的腐蚀危害，降低了对反应器的材质要求，提高了***的可靠性与经济性，另一方面强化了辅助药剂、氧化剂与反应物料之间的均匀接触，加快了SCWO反应速率，提高了***的高效性。

3、本发明中所用的超临界水氧化反应器外壁面配备有加热器，当处理含有无机盐离子的有机污染物溶液时，物料可以经过加压后直接以冷物料(常温)状态进入到反应器端盖上的物料通道，并经过螺旋雾化喷嘴雾化之后喷出到反应器内，反应器外壁面的加热器可以将反应器内的物料直接加热到超临界温度，若辅以辅助燃料醇类助剂的作用，则预热后的物料、醇类助剂以及氧化剂会在反应器内发生反应速率更快、去除效率更彻底的超临界水热燃烧反应，从而在强化SCWO反应的同时，避免了由于超临界水的介电常数低、对无机盐的溶解度小的特性所引起的含盐物料在经过预热器以及加热器时所产生的盐结晶及沉积问题，避免了管道以及预热器、加热器等设备的堵塞，提高了***的安全性及可靠性。

附图说明

图1是本发明的反应***示意图。

图中：1-液氧储罐；2-高压液氧泵；3-液氧气化器；4-氧气缓冲罐；5-氧化剂比例分配计；6-过氧化氢储罐；7-过氧化氢高压泵；8-过氧化氢加热器；9-物料调配罐；10-物料高压泵；11-预热器；12-物料加热器；13-物料混合器；14-超临界水氧化反应器；15-蒸汽发生器；16-降压装置；17-产物分离器；18-药剂调配罐；19-药剂高压泵；20-药剂加热器；21-药剂比例分配计；22-储水罐；23-水泵；24-蒸汽储罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

参照图1，一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***及方法，包括氧化剂预处理单元、物料预处理单元、药剂预处理单元、超临界水氧化单元、供水单元以及产物后续处理单元。

具体地：

超临界水氧化单元包括超临界水氧化反应器14；

氧化剂预处理单元分为两路，一路包括液氧储罐1、高压液氧泵2、液氧气化器3、氧气缓冲罐4，液氧储罐1的出口与高压液氧泵2的进口相连，高压液氧泵2的出口与液氧气化器3进口相连，液氧气化器3的出口与氧气缓冲罐4的进口相连，另一路包括过氧化氢储罐6、过氧化氢高压泵7、过氧化氢加热器8，过氧化氢储罐6的出口与过氧化氢高压泵7的进口相连，过氧化氢高压泵7的出口与过氧化氢加热器8的进口相连，过氧化氢加热器8的出口与氧气缓冲罐4的出口相连，相连后通过氧化剂比例分配计5分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器14端盖的氧化剂入口相连，另一路与超临界水氧化反应器14侧面的各分段进氧入口相连；

物料预处理单元包括物料调配罐9、物料高压泵10、预热器11、物料加热器12、物料混合器13。物料调配罐9的出口与物料高压泵10的进口相连，物料高压泵10的出口与预热器11的外管进口相连，预热器11的外管出口与物料加热器12的进口相连，物料加热器12的出口与物料混合器13的进口相连，物料混合器13的出口与超临界水氧化反应器14的物料入口相连；

药剂预处理单元包括药剂调配罐18、药剂高压泵19、药剂加热器20，药剂调配罐18出口与药剂高压泵19进口相连，药剂高压泵19出口与药剂加热器20进口相连，药剂加热器20出口分为两路，一路与物料混合器13的入口相连，另一路通过药剂比例分配计21分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器14端盖的药剂入口相连，另一路连接到超临界水氧化反应器14侧面的各分段进药剂入口；

产物后续处理单元包括蒸汽发生器15、降压装置16、产物分离器17，超临界水氧化反应器14的出口与物料预热器11内管的进口相连，物料预热器11内管的出口与蒸汽发生器15外管的进口相连，蒸汽发生器15外管的出口与降压装置16的进口相连，降压装置16的出口与产物分离器17的进口相连；

供水单元包括储水罐22、水泵23、蒸汽储罐24,储水罐22的出口与水泵23的进口相连，水泵23的出口分为两路，一路与蒸汽发生器15的内管进口相连，蒸汽发生器15的内管出口与蒸汽储罐24的进口相连，另一路直接与超临界水氧化反应器14的冷却水入口相连。

以下是本发明的进一步优化结构：

过氧化氢储罐6外部可设置遮光以及保冷装置。

物料调配罐9、药剂调配罐18中设有搅拌器，搅拌器的形式可为框式搅拌器、叶浆搅拌器、涡轮搅拌器、螺带式搅拌器等。

预热器11、蒸汽发生器15可为套管式换热器、管壳式换热器。

过氧化氢加热器8、物料加热器12、药剂加热器20的形式可为电加热器、电磁感应加热器、天然气炉加热器、柴油加热器。

物料混合器13的形式可为文丘里式混合器、T型混合器、笛型管式混合器等。

氧化剂比例分配计5、药剂比例调节器21的两条主路以及分配出的支路上都安装有精确的流量计。

降压装置16包括毛细管降压器、背压阀、调压阀以及多级阀门逐级降压装置。

产物分离器17根据物料的具体性质，可包括气液分离器以及气液固三相分离器。

药剂储罐中18的药剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等醇类，硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂等(亚)硝酸盐类。

超临界水氧化反应器14内壁面设有可替换的衬套，例如钛衬、镍衬等，衬套外侧设有氧化剂螺旋通道，氧化剂螺旋通道外侧设有冷却水螺旋通道，螺旋通道包括单螺旋通道以及双螺旋通道。

超临界水氧化反应器14内部设有可拆卸的填充床催化剂，填充床催化剂上部设有均流板。

超临界水氧化反应器14的物料通道与氧化剂通道之间设有绝热保温通道，绝热通道内填有气凝胶毡等隔热材料，物料通道出口安装有螺旋雾化喷嘴，氧化剂通道出口以及药剂通道出口设有内螺纹起旋装置。

超临界水氧化反应器14的侧面分别设有4个分段进氧通道以及分段进药剂通道，分段进氧通道以及分段进药剂通道与内壁面衬套接触位置的出口设有若干个斜向下的环孔。

超临界水氧化反应器14的上部位置外侧设有加热器，包括电加热器、电磁感应加热器。

超临界水氧化反应器14另一侧面设有5个热电偶测温点，第一测温点位于反应初始平面，其余测温点分别位于分段注氧位置之后，反应器端盖位置设有一个压力测点。

上述进一步优化可自由组合使用。

根据以上结构，本发明提供相应工艺的如下若干实施例，各实施例基于的阀门等部件可参考图1。

实施例1：

本实例以超临界水氧化技术处理典型含氮有机物吡啶为例，对多功能型的超临界水强化氧化***作详细说明：

1)将待处理的反应物吡啶按照所需的浓度在物料调配罐中加入适当的自来水进行调配，并开启搅拌器使其搅拌均匀，然后通过物料高压泵将其加压到25MPa左右，高压的物料先进入预热器外管进行第一阶段的预热，由于在反应初始阶段，超临界水氧化反应器内的物料温度不足以一次性将物料预热到所需的反应温度，所以需要再次经过物料加热器对高压物料进行第二阶段的预热(预热到400℃左右)，物料经过预热升压处理后，进入到超临界水氧化反应器端盖处的物料通道，经过螺旋雾化喷嘴的雾化作用后进入到超临界水氧化反应器内部。

2)低温的液氧首先经过高压液氧泵加压到25MPa左右后，然后进入到液氧气化器中进行气化，气化后的氧气(大约20℃左右)储存在氧气缓冲罐中。当采用分两段进氧，第一进氧入口位于反应器端盖处的氧化剂通道，第二进氧入口位于反应器侧面氧化剂通道a1处时，预先根据两段氧化剂进入量的比例设置好氧化剂比例分配计，这里第一进氧入口的氧化剂注入量为总氧化剂量的75％，第二进氧入口的氧化剂注入量为总氧化剂量的25％，打开阀门V103、V104以及V110、Z101，并且使得其他氧化剂支路通道上的阀门处于关闭状态。此时，反应器端盖上第一注氧点的氧化剂进入氧化剂环室后经过内螺纹的起旋作用进入反应器内与雾化后的物料在初始反应平面发生均相的SCWO反应，反应器侧面第二注氧点a1的氧化剂通过氧化剂通道后从内衬套上的环孔均匀喷出到反应平面上，强化物料与氧化剂的氧化反应。

3)当采用分段氧化耦合壁面催化以及填充床催化剂时，反应器内壁面的衬套更换成具有催化作用的钛衬或者镍衬，填充床催化剂内填充MnO₂、Al₂O₃、CuO等非均相金属氧化物催化剂，物料与氧化剂在反应器内逐次经过均流板与催化剂填充床发生催化超临界水氧化反应。

4)当添加甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等醇类助剂辅助共氧化时，按照所需的醇类助剂的浓度，添加适当的自来水在药剂调配罐内进行调配，辅以搅拌器对醇类助剂进行搅拌均匀，然后通过药剂高压泵将其加压到25MPa左右，根据所需的工艺条件，确定是否要采用药剂加热器对醇类助剂进行适当的预热。当只采用一次共氧化时，开启阀门V107，关闭阀门V105，醇类助剂直接进入到反应器端盖上的药剂通道，经过内螺旋起旋后进入到反应器内，与雾化后的物料、氧化剂在初始反应平面上进行混合并发生共氧化反应。

5)经过超临界水强化氧化后的高温高压反应产物，首先进入到预热器内管对常温的反应物料进行第一阶段的预热，剩余热量进一步进入到蒸汽发生器内管中，对来自储水罐中经过水泵加压后的自来水进行预热，并使其产生相应的可工业应用的蒸汽，同时反应产物在蒸汽发生器内管中进一步得到冷却，冷却后的高压产物进入到降压装置并降到适当压力，然后进入到产物分离器中进行气液两相产物的分离，其中气相产物可直接排放到大气中，液相产物可用于制备纯水或用于工业回用水。

实施例2：

与实施例1不同之处在于步骤1)中，当待处理的物料溶液中含有无机盐离子时，物料按照所需的浓度在物料调配罐中加入适当的自来水进行调配以及搅拌均匀后，经过物料高压泵将其加压到25MPa左右，然后高压的冷物料直接进入超临界水氧化反应器端盖处的物料通道，并通过螺旋雾化喷嘴的雾化作用后喷到初始反应平面上，同时开启超临界水氧化反应器上部的加热器将反应器内的物料直接加热到反应温度。

步骤4)中，按照所需的醇类燃料的浓度(甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇)，添加适当的自来水在药剂调配罐内进行调配并搅拌均匀，通过药剂高压泵将其加压到25MPa左右，然后采用药剂加热器对醇类助剂进行加热，开启阀门V107，关闭阀门V105，醇类助剂直接进入到反应器端盖上的药剂通道，经过内螺旋起旋后进入到反应器内，与预热后的物料、氧化剂在初始反应平面上进行混合并发生超临界水热燃烧反应。

步骤5)中，储水罐中经过水泵加压后的自来水分为两路，一路进入蒸汽发生器中冷却反应后高温高压产物，并使其产生相应的可工业应用的蒸汽，另一路进入超临界水氧化反应器的冷却水入口g1,经过向上的螺旋通道对发生水热燃烧反应的高温反应器壁面进行冷却，保证了反应器在水热燃烧条件下的安全，然后从反应器端盖的冷却水出口g2流出。其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例3：

与实施例1不同之处在于步骤2)中，关闭阀门V101，打开阀门V102，过氧化氢储罐中的过氧化氢经过高压泵加压到25MPa左右后，根据工艺条件需求，确定是否需要通过采用过氧化氢加热器对其进行预热，然后确定是否需要分段注氧进入到反应器内，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例4：

与实施例1不同之处在于步骤2)中，第一注氧点位置的改变，关闭阀门V104，打开阀门V103，经过加压后的氧化剂(氧气或过氧化氢)进入到超临界水氧化反应器底部的氧化剂螺旋通道入口e,氧化剂在螺旋通道内经过超临界水氧化反应器内的高温反应流体预热后，在反应器上部的氧化剂注入点f处经过内衬套上的环孔均匀喷出到初始反应平面上，与经过雾化后的物料发生SCWO反应，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例5：

与实施例1不同之处在于步骤2)中，通过调节反应器侧面氧化剂不同支路通道上的阀门的开关，可以调整二次氧化剂注入点的位置以及氧化剂注入点的数量，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例6：

与实施例1不同之处在于步骤3)中，反应器内壁面的衬套可以更换成不具有催化作用的惰性衬，例如铝衬，反应器内部的填充床催化剂可以移除，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例7：

与实施例1不同之处在于步骤4)中，当只采用一次共氧化时，关闭阀门V107，开启阀门V105，醇类助剂进入到混合器内与预热升温的物料进行均匀混合，然后一同进入到反应器端盖处的物料通道，经过螺旋雾化喷嘴的雾化作用后一起进入到反应器内部与氧化剂发生共氧化反应，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例8：

与实施例1不同之处在于步骤4)中，反应器侧面也设置有不同的药剂分段注入通道，关闭阀门V105，开启阀门V107，通过药剂比例分配计预先设定好一次注醇点及二次注醇点的注醇量，通过控制不同药剂支路通道上阀门的开关，可以灵活的调整醇类助剂的二次注入位置以及分段注醇点的数量，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例9：

与实施例1不同之处在于步骤4)中甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等醇类助剂替换为硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂等(亚)硝酸盐类，(亚)硝酸盐根据所需的浓度与自来水在药剂调配罐内进行调配并搅拌均匀后，通过药剂高压泵将其加压到25MPa左右，然后直接进入到反应器端盖上的药剂通道并经过内螺旋起旋后进入到反应器内；或者直接进入到混合器内与物料进行均匀混合，然后一同进入到反应器端盖处的物料通道，经过螺旋雾化喷嘴的雾化作用后一起进入到反应器内部与氧化剂发生强氧化反应，其余步骤与实施例1步骤相同。

实施例10：

与实施例1不同之处在于步骤5)中，当处理含固体颗粒的难降解有机物污染物时，冷却降压后的产物进入到气液固三相分离器中，分离后的气相产物直接排放到大气中，液相产物可用于制备纯水或用于工业回用水，稳定态的固相产物可回收用作制砖、制陶粒，其余步骤与实施例1步骤相同。

综上，本发明通过在一个超临界水氧化***中一次性耦合了反应器内壁面催化、非均相金属氧化物催化、辅助助剂的共氧化、分段氧化、分段共氧化以及无机盐的催化氧化等多种强化氧化技术，其中一项或多项强化技术的结合都可以在相对温和的反应条件下实现含氮有机污染物COD与氨氮的协同高效去除，降低了***运行条件及设备的投资费用，提高了***的经济性与安全可靠性。同时，本发明所使用的特殊设计的超临界水氧化反应器，不仅能强化反应物料、氧化剂及药剂在不同反应平面的均匀混合，提高化学反应速率，针对含盐物料，还能实现冷物料入射，避免了预热器、加热器等设备及其连接管道在预热过程中发生的盐结晶、沉积及堵塞现象，提高了***运行的可靠性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，包括：

超临界水氧化单元，包括超临界水氧化反应器(14)；

氧化剂预处理单元，分为两路，一路包括依次连通的液氧储罐(1)、高压液氧泵(2)、液氧气化器(3)和氧气缓冲罐(4)，另一路包括依次连通的过氧化氢储罐(6)、过氧化氢高压泵(7)和过氧化氢加热器(8)，过氧化氢加热器(8)的出口与氧气缓冲罐(4)的出口相连，相连后通过氧化剂比例分配计(5)分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器(14)端盖的氧化剂入口相连，另一路与超临界水氧化反应器(14)侧面的各分段进氧入口相连；

物料预处理单元，包括依次连通的物料调配罐(9)、物料高压泵(10)、预热器(11)、物料加热器(12)和物料混合器(13)，其中预热器(11)的外管处于连通管路上，物料混合器(13)的出口与超临界水氧化反应器(14)的物料入口相连；

药剂预处理单元，包括依次连通的药剂调配罐(18)、药剂高压泵(19)、药剂加热器(20)，药剂加热器(20)出口分为两路，一路与物料混合器(13)的入口相连，另一路通过药剂比例分配计(21)分为两路，一路直接与超临界水氧化反应器(14)端盖的药剂入口相连，另一路连接到超临界水氧化反应器(14)侧面的各分段进药剂入口；

产物后续处理单元，包括依次连通的蒸汽发生器(15)、降压装置(16)和产物分离器(17)，超临界水氧化反应器(14)的出口与物料预热器(11)内管的进口相连，物料预热器(11)内管的出口与蒸汽发生器(15)外管的进口相连，蒸汽发生器(15)外管的出口与降压装置(16)的进口相连，降压装置(16)的出口与产物分离器(17)的进口相连；

供水单元，包括依次连通的储水罐(22)、水泵(23)和蒸汽储罐(24)，水泵(23)的出口分为两路，一路与蒸汽发生器(15)的内管进口相连，蒸汽发生器(15)的内管出口与蒸汽储罐(24)的进口相连，另一路直接与超临界水氧化反应器(14)的冷却水入口相连。

2.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述过氧化氢储罐(6)外部包括遮光以及保冷装置，所述物料调配罐(9)、药剂调配罐(18)中设有搅拌器，搅拌器为框式搅拌器、叶浆搅拌器、涡轮搅拌器或螺带式搅拌器，所述预热器(11)、蒸汽发生器(15)为套管式换热器或管壳式换热器，所述过氧化氢加热器(8)、物料加热器(12)、药剂加热器(20)为电加热器、电磁感应加热器、天然气炉加热器或柴油加热器，所述物料混合器(13)为文丘里式混合器、T型混合器或笛型管式混合器，所述降压装置(16)为毛细管降压器、背压阀、调压阀或多级阀门逐级降压装置，所述产物分离器(17)为气液分离器或气液固三相分离器，所述超临界水氧化反应器(14)的上部位置外侧设有加热器，加热器为电加热器或电磁感应加热器。

3.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述氧化剂比例分配计(5)、药剂比例调节器(21)的两条主路以及分配出的支路上都安装有精确的流量计。

4.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述药剂储罐中(18)的药剂为醇类或硝酸盐类或亚硝酸盐类中的一种或者多种。

5.根据权利要求4所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，硝酸盐类为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂，亚硝酸盐类为亚硝酸钠。

6.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述超临界水氧化反应器(14)内壁面设有可替换的衬套，衬套的材料为钛或镍，衬套外侧设有氧化剂螺旋通道，氧化剂螺旋通道外侧设有冷却水螺旋通道，螺旋通道为单螺旋通道或双螺旋通道。

7.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述超临界水氧化反应器(14)内部设有可拆卸的填充床催化剂，填充床催化剂上部设有均流板。

8.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述超临界水氧化反应器(14)的物料通道与氧化剂通道之间设有绝热保温通道，绝热通道内填有隔热材料，物料通道出口安装有螺旋雾化喷嘴，氧化剂通道出口以及药剂通道出口设有内螺纹起旋装置。

9.根据权利要求1所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述超临界水氧化反应器(14)的侧面自上而下设有4个分段进氧通道以及分段进药剂通道，分段进氧通道以及分段进药剂通道与内壁面衬套接触位置的出口设有若干个斜向下的环孔。

10.根据权利要求9所述用于难降解含氮及高盐有机污染物的多功能型超临界水强化氧化***，其特征在于，所述超临界水氧化反应器(14)的侧面上而下设有5个热电偶测温点，第一测温点位于反应初始平面，其余测温点分别位于分段进氧位置之后，反应器端盖位置设有一个压力测点。

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