CN111758054B - 具有高固化速度的光纤涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了涂料组合物以及由所述涂料组合物形成的固化产物。所述固化产物可在高的固化速度下由所述涂料组合物形成，并且以低杨氏模量、高撕裂强度和高拉伸韧度为特征。所述固化产物可用作光纤的一次涂层。所述一次涂层提供了优良的微弯性能并且抵抗光纤涂覆加工和搬运操作期间的缺陷形成。所述涂料组合物包括低聚物、烷氧基化单官能丙烯酸酯单体，以及优选地，N‑乙烯基酰胺化合物。

Description

具有高固化速度的光纤涂料组合物
本申请要求于2018年3月9日提交的第2020563号的荷兰专利申请的优先权权益，该申请要求2018年2月15日提交的系列号为62/631,065的美国临时申请的优先权权益，本文以所述申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及用于光纤的涂层。更具体地，本公开涉及用于光纤的一次涂层的涂料组合物。最具体地，本公开涉及具有高固化速度的可辐射固化的涂料组合物，其反应以产生具有低杨氏模量、高撕裂强度和高拉伸韧度的一次光纤涂层。
背景技术
光通过光纤的传输高度依赖于施涂于光纤的涂层的性质。涂层通常包括一次涂层和二次涂层，其中二次涂层围绕一次涂层，并且一次涂层接触光纤的玻璃波导(芯体+包层)部分。二次涂层是比一次涂层更硬(杨氏模量更高)的材料，且被设计用来保护玻璃波导不受光纤加工和搬运期间产生的磨损或外力导致的损坏。一次涂层是更软(低杨氏模量)的材料，且被设计用来缓冲或消散由施加于二次涂层的外表面的力所产生的应力。一次层内的应力消散衰减了应力并将到达玻璃波导的应力降至最低。一次涂层在消散光纤弯曲时所产生的应力方面尤为重要。需要使传输到光纤上的玻璃波导的弯曲应力最小化，因为弯曲应力在玻璃波导的折射率分布中产生局部扰动。局部的折射率扰动会导致传输通过波导的光的强度损失。通过消散应力，一次涂层最大程度地减少了弯曲诱导的强度损失。
为了最大程度地减少弯曲损失，希望开发杨氏模量越来越低的一次涂层材料。杨氏模量在1MPa以下的一次涂层材料是优选的。但是，随着一次涂层的杨氏模量降低，一次涂层在光纤制造过程中或者光纤安装或部署期间更易受到损坏。在光纤涂覆过程期间或者制造后的光纤搬运和配置过程(例如，剥线、布线和连接操作)期间产生的热和机械应力可能导致在一次涂层中形成缺陷。随着一次涂层材料的杨氏模量减小，一次涂层中的缺陷形成变得更加成问题。.
在光纤制造中，光纤由玻璃预制件拉制，变细到适当的直径(例如125μm)，用一次涂层和二次涂层涂覆，并且缠绕在卷轴上用于储存。目前期望增加拉制速度以提高光纤制造的效率。限制拉制速度的一个因素是在光纤上形成涂层的速度。一次涂层和二次涂层通常通过下述形成：首先将一次涂料组合物和二次涂料组合物施涂于玻璃光纤，然后使涂料组合物反应以形成一次涂层和二次涂层。通常，一次涂料组合物和二次涂料组合物包括光引发剂和可辐射固化单体和/或低聚物，并且形成一次涂层和二次涂层的反应通过用辐射固化来诱导。随着拉制速度增加，使涂料组合物具有更快的固化速度的需求变得更加紧迫。特别地，需要具有快的固化速度的涂料组合物，其可提供具有低杨氏模量的一次涂层材料，该一次涂层材料在光纤制造和搬运期间抵抗应力诱导的缺陷形成。
发明内容
本公开提供了涂料组合物以及由所述涂料组合物形成的固化产物。所述固化产物可在高的固化速度下由所述涂料组合物形成，并且以低杨氏模量、高撕裂强度和高拉伸韧度为特征。所述固化产物可用作光纤的一次涂层。所述一次涂层提供了优良的微弯性能并且在光纤涂覆加工和搬运操作期间抵抗缺陷形成。
本公开扩展至：
一种组合物，其包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000021
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000022
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少1.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；和
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000031
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内，并且所述单体在所述组合物中存在的量大于25重量％。
本公开扩展至：
一种组合物的固化产物，其包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000032
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000033
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000034
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂。
本公开扩展至：
一种形成固化产物的方法，所述方法包括对一种组合物进行固化，所述组合物包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000041
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000042
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000043
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂。
本公开扩展至：
一种涂覆光纤的方法，所述方法包括：
将涂料组合物施涂于光纤，所述光纤以大于45m/s的拉制速度移动，所述涂料组合物包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000051
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000052
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000053
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂；以及
固化所述涂料组合物以在光纤上形成涂层。
本公开还包括由本文所述的涂料组合物形成的光纤涂层和固化产物。所述光纤涂层和固化产物以低杨氏模量、高撕裂强度和高拉伸韧度为特征。
本公开还包括一种涂覆有涂层的光纤，所述涂层由本文公开的组合物形成，其中，所述光纤包括玻璃波导以及围绕所述玻璃波导的涂层。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，上文的一般性描述和下文的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本公开的所选方面的例示，其与说明书一起用于解释本公开所包含的方法的原理和操作、产品以及组成。
附图简要说明
图1是根据一个实施方式所述的经涂覆的光纤的示意图。
图2是代表性的光纤带的示意图。该代表性光纤带包括12个经涂覆的光纤。
图3描绘了用于监测涂料组合物的固化反应的示意性转化图。
图4示出了在将涂料组合物施涂于玻璃板时的不同温度下，由涂料组合物制备的固化膜的剥离力。
具体实施方式
本公开作为能够实施的教导来提供，并且参考以下描述、附图、实施例、权利要求书，可以更容易地理解本公开。为此，相关领域技术人员应当意识和理解，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种改变，同时仍然能够获得有益效果。还显而易见的是，本实施方式的一些期望益处可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员应认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，应理解，本公开不限于公开的具体的组合物、制品、装置和方法，另有说明的除外。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。
在本说明书和所附的权利要求书中提到了许多术语，这些术语应具有以下含义：
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即，内含而非排他。
术语“约”涉及范围内的所有项，另有说明的除外。例如，约1、2或3等于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。关于组合物、组分、成分、添加剂和类似方面公开的具体数值和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定的数值或所限定的范围内的其他数值。本公开的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文所述的涂层由可固化的涂料组合物形成。可固化的组合物包括一种或多种可固化组分。如本文所使用，术语“可固化”旨在指当将组分暴露于合适的固化能来源时，组分包括一个或多个可固化官能团，所述可固化官能团能够形成参与组分自身连接或与涂料组合物的其他组分连接的共价键。通过对可固化的涂料组合物进行固化而获得的产品在本文中被称为组合物的固化产物。固化产物优选是聚合物。固化过程由能量引起。能量的形式包括辐射能或热能。在一个优选的实施方式中，固化通过辐射发生。通过辐射诱导的固化在本文中被称为辐射固化或光固化。可辐射固化的组分是当暴露于强度合适的合适波长辐射下足够的时间时，可被诱导以经历固化反应的组分。合适的波长包括在电磁波谱的红外、可见、紫外部分中的波长。辐射固化反应优选在光引发剂的存在下发生。可辐射固化的组分也可以是可热固化的。类似地，可热固化的组分是当暴露于足够强度的热能下足够的时间时，可被诱导以经历固化反应的组分。可热固化的组分也可以是可辐射固化的。
可固化组分包括一个或多个可固化官能团。仅具有一个可固化官能团的可固化组分在本文中被称为单官能可固化组分。具有两个或更多个可固化的官能团的可固化组分在本文中可以被称为多官能可固化组分。多官能可固化组分包括两个或更多个在固化过程期间能够形成共价键的官能团，并且可以将交联引入到固化过程期间形成的聚合网络中。多官能可固化组分在本文中也可以被称为“交联剂”或“可固化的交联剂”。可固化组分包括可固化的单体和可固化的低聚物。下文鉴定了在固化过程中参与共价键形成的官能团的实例。
在下文的描述中，将论述涂料组合物的各种组分，并且涂料组合物中的具体组分的量将根据重量百分比(重量％)或百分之一份(pph)来规定。涂料组合物中的组分包括基础组分和添加剂。基础组分的浓度将根据重量％来表示，而添加剂的浓度将根据pph来表示。
如在本文中所使用的，特定的基础组分的重量百分比是指在排除了添加剂的基础上存在于涂料组合物中的组分的量。不含添加剂的涂料组合物仅包括基础组分，并且在本文中被称为基础组合物或基础涂料组合物。存在于涂料组合物中的任何可固化组分和聚合引发剂单独地被视为是基础组分，一起被视为是基础组合物。在一个方面中，基础组合物包括可辐射固化的组分和光引发剂。可辐射固化的组分可以是可辐射固化的交联剂或可辐射固化的稀释剂。可辐射固化的组分可以是单体或低聚物。在不同的方面中，基础组合物包括一种或多种可辐射固化的组分和一种或多种聚合引发剂。涂料组合物中的基础组分的总量在本文中被视为等于100重量％。
添加剂是任选的，并且可以包括以下中的一种或多种：UV吸收剂、附着力促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光亮剂。代表性的添加剂将在下文更详细地描述。在本文中，引入到涂料组合物中的添加剂的量用相对于基础组合物的百分之一份(pph)来表示。例如，如果将1g的特定添加剂加入到100g的基础组合物中，则添加剂的浓度在本文中表示为1pph。
当术语“分子量”用于多元醇时，其意为数均分子量。
现将具体参考本说明书的说明性实施方式。
本说明书涉及可固化的涂料组合物，由所述可固化的涂料组合物形成的涂层，以及被由所述可固化的涂料组合物固化得到的涂层所涂覆或包封的经涂覆的制品。在一个优选的实施方式中，可固化的涂料组合物是用于形成光纤的涂层的组合物，所述涂层是光纤涂层，并且经涂覆的制品是经涂覆的光纤。本说明书还涉及制备可固化的涂料组合物的方法，由可固化的涂料组合物形成涂层的方法，以及用可固化的涂料组合物涂覆光纤的方法。所述涂料组合物具有高的固化速度，并且由所述涂料组合物形成的涂层具有高的拉伸韧度和高的撕裂强度。
一个实施方式涉及经涂覆的光纤。图1的截面示意图中示出了经涂覆的光纤的一个实例。经涂覆的光纤10包括被一次涂层16和二次涂层18包围的玻璃光纤11。在一个优选的实施方式中，一次涂层16是根据本说明书所述的可固化的涂料组合物的固化产物。
如本领域普通技术人员所熟知，玻璃光纤11是未涂覆的光纤，其包括芯体12和包层14。芯体12比包层14具有更高的折射率，并且玻璃光纤11起到波导的作用。在许多应用中，芯体和包层具有可识别的芯体-包层边界。或者，芯体和包层可缺少明显的边界。一种这样的光纤是阶跃折射率光纤。另一种这样的光纤是渐变折射率光纤，其芯体的折射率随着离光纤中心的距离变化而变化。渐变折射率光纤基本上通过使玻璃芯体和包层扩散到彼此之中来形成。包层可包括一个或多个层。所述一个或多个包层可包括包围芯体的内包层和包围内包层的外包层。内包层和外包层的折射率不同。例如，内包层的折射率可以低于外包层的折射率。在内包层与外包层之间还可以定位有凹陷折射率层。
在关注的波长下，例如在1310nm或1550nm下，光纤还可以是单模光纤或多模光纤。光纤可以适合用作数据传输光纤[例如SMF-
Figure BDA0002636352970000081
和
Figure BDA0002636352970000082
其中的每一种均可购自纽约州康宁市的康宁股份有限公司(Corning Incorporated of Corning,N.Y.)]。或者，光纤可以执行放大、色散补偿或偏振维持功能。技术人员应理解，本文所述的涂层适合用于期望得到保护以免受环境影响的几乎任何光纤。
优选地，一次涂层16的折射率高于光纤包层的折射率，以使其能够从光纤芯体中除去错误的光学信号。所述一次涂层在热和水解老化期间应当保持对玻璃光纤足够的粘合性，但是又可以从玻璃光纤上剥下以进行接续。一次涂层的厚度通常在25-40μm的范围内(例如，约32.5μm)。一次涂层通常通过将作为粘性液体的可固化涂料组合物施涂于玻璃光纤并且进行固化来形成，这将在下文更详细描述。
图2例示了光纤带30。带30包括多个光纤20以及包封多个光纤的基质32。如上所述，光纤20包括芯体玻璃区、包层玻璃区、一次涂层和二次涂层。光纤20还可以包括油墨层。二次涂层可以包括颜料。光纤20以基本上平面且平行的关系相对于彼此排列。光纤带中的光纤通过制造光纤带的常规方法，由带基质32以任何已知构造包封(所述构造例如边缘结合的带、薄包封的带、厚包封的带或多层带)。在图2中，光纤带30包含十二(12)个光纤20；但应理解，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以采用任何数目的光纤20(例如两个或更多个)来形成针对特定用途设置的光纤带30。带基质32可以由用于制备二次涂层的相同组合物形成，或者带基质32可以由在其他方面可与用途相容的不同组合物形成。
本公开提供了可辐射固化的涂料组合物，用于涂料组合物的可辐射固化的组分，可辐射固化的涂料组合物的固化产物，光纤的一次涂层，以及涂覆有可辐射固化的涂料组合物的固化产物的光纤。
在一个方面中，本公开提供了一次涂层，其展现出低的杨氏模量以及对光纤制造和搬运期间的缺陷形成的高的抵抗性。一次涂层的抗缺陷引发性与拉伸韧度相关，而一次涂层的抗缺陷扩展性与撕裂强度相关。一次涂层以高拉伸韧度和高撕裂强度为特征，因此，提供了高的抗涂层缺陷形成和扩展性。
本公开的涂层是涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物包括低聚物、单体和光引发剂。所述涂料组合物可以包括一种或多种低聚物、一种或多种单体和/或一种或多种光引发剂。一种或多种低聚物和一种或多种单体是涂料组合物的可固化组分，优选其是可辐射固化的。涂料组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂包括UV吸收剂、附着力促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光亮剂。涂料组合物以高固化速度为特征，所述高固化速度被认为是作为组分而包含的所述一种或多种低聚物与所述一种或多种单体之间的意料之外的协同作用的结果。在保留光纤的一次涂层所需的撕裂强度和拉伸韧度特征的同时，实现了高的固化速度。
所述低聚物包括聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二元加成化合物。在一个实施方式中，聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物具有线性分子结构。在一个实施方式中，所述低聚物由二异氰酸酯化合物、多元醇化合物和羟基丙烯酸酯化合物之间的反应形成，其中，所述反应产生了作为主产物(多数产物)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和作为副产物(少数产物)的二元加成化合物。当二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与多元醇的醇基团反应时，所述反应形成氨基甲酸酯连接。羟基丙烯酸酯化合物反应以淬灭残余的异氰酸酯基团，这些异氰酸酯基团存在于由二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应所形成的组合物中。如本文所用，术语“淬灭”是指异氰酸酯基团通过与羟基丙烯酸酯化合物的羟基进行化学反应而发生的转化。利用羟基丙烯酸酯化合物淬灭残余的异氰酸酯基团将末端的异氰酸酯基团转化成末端的丙烯酸酯基团。
分子式(I)代表了一种优选的二异氰酸酯化合物：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O(I)
其包括被连接基团R1分离的两个末端异氰酸酯基团。在一个实施方式中，连接基团R1包括亚烷基。连接基团R1的亚烷基是直链(例如亚甲基或亚乙基)、支链(例如亚异丙基)或环基(例如亚环己基、亚苯基)。环基是芳族或非芳族的。在一些实施方式中，连接基团R1是4，4′-亚甲基双(环己基)基团，并且二异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在一些实施方式中，连接基团R1缺少芳族基团，或者缺少亚苯基，或者缺少氧基亚苯基。
多元醇是具有两个或更多个反应性OH基团和重复的亚烷氧基基团的化合物。优选地，其中的至少一个反应性OH基团是末端的OH基团。优选的多元醇包括具有两个末端反应性OH基团的二醇。这种多元醇可通过式(II)表示：
Figure BDA0002636352970000101
其中，R2是有机基团，-O-R2-是重复的亚烷氧基基团，并且x是整数。优选地，x大于20，或大于40，或大于50，或大于75，或大于100，或大于125，或大于150，或在20-500的范围内，或在20-300的范围内，或在30-250的范围内，或在40-200的范围内，或在60-180的范围内，或在70-160的范围内，或在80-140的范围内。R2优选为直链或支链亚烷基，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基(正亚丙基、异亚丙基或其组合)，或亚丁基(正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基或其组合)。多元醇可以是聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，或聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。聚丙二醇是优选的多元醇。多元醇的分子量大于1000g/mol(克/摩尔)，或大于2500g/mol，或大于5000g/mol，或大于7500g/mol，或大于10000g/mol，或在1000g/mol–20000g/mol的范围内，或在2000g/mol–15000g/mol的范围内，或在2500g/mol–12500g/mol的范围内，或在2500g/mol–10000g/mol的范围内，或在3000g/mol–7500g/mol的范围内，或在3000g/mol–6000g/mol的范围内，或在3500g/mol–5500g/mol的范围内。在一些实施方式中，多元醇是多分散的并且包括跨越一定分子量范围的分子，因此所有的分子组合来提供上文规定的数均分子量。
多元醇的不饱和度小于0.25meq/g(毫当量/克)，或小于0.15meq/g，或小于0.10meq/g，或小于0.08meq/g，或小于0.06meq/g，或小于0.04meq/g，或小于0.02meq/g，或小于0.01meq/g，或小于0.005meq/g，或在0.001meq/g–0.15meq/g的范围内，或在0.005meq/g–0.10meq/g的范围内，或在0.01meq/g–0.10meq/g的范围内，或在0.01meq/g–0.05meq/g的范围内，或在0.02meq/g–0.10meq/g的范围内，或在0.02meq/g–0.05meq/g。如本文所用的不饱和度是指通过ASTM D4671-16中报道的标准方法确定的数值。在所述方法中，多元醇与甲醇溶液中的乙酸汞和甲醇反应产生乙酰氧基汞甲氧基化合物和乙酸。多元醇与乙酸汞的反应是等摩尔的，并且释放的乙酸的量通过用氢氧化钾的乙醇溶液滴定来确定，从而提供本文所用的不饱和度的量度。为了防止过量乙酸汞对乙酸的滴定的干扰，加入溴化钠以将乙酸汞转化成溴化物。
所述反应还包括加入羟基丙烯酸酯化合物以与在未反应的起始材料(例如二异氰酸酯化合物)中或者在二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中所形成的产物(例如具有末端异氰酸酯基团的氨基甲酸酯化合物)中存在的末端异氰酸酯基团反应。羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团反应以向低聚物的一种或多种成分提供末端丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物以超过使末端异氰酸酯基团完全转化成末端丙烯酸酯基团所需的量存在。低聚物包括单种聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物或者两种或更多种聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的组合。
羟基丙烯酸酯化合物通过分子式(III)表示：
Figure BDA0002636352970000121
其中，R3包括亚烷基。R3的亚烷基是直链(例如亚甲基或亚乙基)、支链(例如亚异丙基)或环基(例如亚苯基)。在一些实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物包括丙烯酸酯基团的烯键式不饱和基团的取代。烯键式不饱和基团的取代基包括烷基。具有取代的烯键式不饱和基团的羟基丙烯酸酯化合物的一个实例是羟基甲基丙烯酸酯化合物。下面的论述描述了羟基丙烯酸酯化合物。然而，应理解，该论述适用于取代的羟基丙烯酸酯化合物，特别是羟基甲基丙烯酸酯化合物。
在不同的实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物是丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯。羟基丙烯酸酯化合物可以包括残余水平或更高水平的水。羟基丙烯酸酯化合物中的水的存在可以促进异氰酸酯基团的反应以降低最终的反应组合物中的未反应的异氰酸酯基团的浓度。在各个实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物中的含水量为至少300ppm、或至少600ppm、或至少1000ppm、或至少1500ppm、或至少2000ppm、或至少2500ppm。
在上述示例性分子式(I)、(III)和(III)中，基团R1、R2和R3全部相同、全部不同、或者包括两个相同基团和一个不同基团。
将二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇同时合并并反应，或者依次(以任何顺序)合并并反应。在一个实施方式中，低聚物通过使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物反应，以及使得到的产物组合物与多元醇反应来形成。在另一个实施方式中，低聚物通过使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应，以及使得到的产物组合物与羟基丙烯酸酯化合物反应来形成。
低聚物由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的反应形成，其中，在反应过程中，二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物与多元醇的摩尔比为n:m:p。n、m和p在本文中分别被称为二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的摩尔数或摩尔比例。摩尔数n、m和p是正整数或正的非整数。当p为2.0时，n在3.0–5.0的范围内，或在3.0–4.5的范围内，或在3.2–4.8的范围内，或在3.4–4.6的范围内，或在3.6–4.4的范围内，并且m在1.50n–3至2.50n–5的范围内，或在1.55n–3至2.45n–5的范围内，或在1.60n–3至2.40n–5的范围内，或在1.65n–3至2.35n–5的范围内。例如，当p为2.0且n为3.0时，m在1.5至2.5的范围内，或在1.65至2.35的范围内，或在1.80至2.20的范围内，或在1.95至2.05的范围内。对于除了2.0以外的p值，摩尔比n:m:p按比例缩放。例如，摩尔比n:m:p＝4.0:3.0:2.0等于摩尔比n:m:p＝2.0:1.5:1.0。
可以对摩尔数m进行选择，以使提供的一定量的羟基丙烯酸酯化合物与产物组合物中存在的未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应，所述产物组合物由用于形成低聚物的二异氰酸酯化合物和多元醇反应形成。异氰酸酯基团可以存在于未反应的二异氰酸酯化合物(未反应的起始材料)中，或者存在于二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中所形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物中。或者，可以对摩尔数m进行选择，以使提供的一定量的羟基丙烯酸酯化合物超过与产物组合物中存在的任何未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应所需的量，所述产物组合物由二异氰酸酯化合物和多元醇的反应形成。羟基丙烯酸酯化合物作为单个等分部分或多个等分部分添加。在一个实施方式中，羟基丙烯酸酯的初始等分部分被包括在用于形成低聚物的反应混合物中，并且可测试所形成的产物组合物中的未反应的异氰酸酯基团的存在(例如，使用FTIR光谱法来检测异氰酸酯基团的存在)。可以将羟基丙烯酸酯化合物的另外的等分部分加入到产物组合物中，以与未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应[例如，当异氰酸酯基团被羟基丙烯酸酯化合物转化时，使用FTIR光谱法来监测异氰酸酯的特征频率(例如在2260cm-1–2270cm-1处)的降低]。在替代性实施方式中，加入的羟基丙烯酸酯化合物的等分部分超过与未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应所需的量。如下文更完整描述的，对于给定的p值，摩尔数m与摩尔数n的比值影响低聚物中的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二元加成化合物的相对比例，并且聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物与二元加成化合物的相对比例的差异导致由低聚物形成的涂层的撕裂强度和/或临界应力的差异。
在一个实施方式中，低聚物由某种反应混合物形成，所述反应混合物包括4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、丙烯酸2-羟基乙酯和聚丙二醇，其摩尔比n:m:p如上文规定，其中，聚丙二醇的数均分子量在2500g/mol–6500g/mol的范围内，或在3000g/mol–6000g/mol的范围内，或在3500g/mol–5500g/mol的范围内。
低聚物包括两种或更多种化合物。一种化合物是具有分子式(IV)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000141
而第二种化合物是具有分子式(V)的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000142
其中，基团R1、R2和R3和整数x如上文所述，y是正整数，并且应理解，分子式(IV)和(V)中的基团R1与分子式(I)中的基团R1相同，分子式(IV)中的基团R2与分子式(II)中的基团R2相同，并且分子式(IV)和(V)中的基团R3与分子式(III)中的基团R3相同。二元加成化合物对应于由分子式(I)的二异氰酸酯化合物的两个末端异氰酸酯基团与分子式(III)的羟基丙烯酸酯化合物的反应所形成的化合物，其中，二异氰酸酯化合物未经历与分子式(II)的多元醇的反应。
二元加成化合物在用于形成低聚物的反应期间由二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应形成。或者，二元加成化合物独立于用于形成低聚物的反应来形成，并且其被加入到用于形成聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的反应产物中，或者其被加入到的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物的纯化形式中。羟基丙烯酸酯化合物中的羟基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应以提供末端丙烯酸酯基团。反应在二异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基团上发生，以形成二元加成化合物。二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少1.0重量％，或至少1.5重量％，或至少2.0重量％，或至少2.25重量％，或至少2.5重量％，或至少3.0重量％，或至少3.5重量％，或至少4.0重量％，或至少4.5重量％，或至少5.0重量％，或至少7.0重量％或至少9.0重量％，或在1.0重量％-10.0重量％的范围内，或在2.0重量％至9.0重量％的范围内，或在2.5重量％-6.0重量％的范围内，或在3.0重量％-8.0重量％的范围内，或在3.0重量％to 5.0重量％的范围内，或在3.0重量％-5.5重量％的范围内，或在3.5重量％-5.0重量％的范围内，或在3.5重量％至7.0重量％的范围内。应注意，二元加成物的浓度根据低聚物的重量％来表示而不是根据涂料组合物的重量％来表示。
根据本公开所述的用于合成低聚物的示例性反应包括二异氰酸酯化合物(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其在本文中也被称为H12MDI)与多元醇(Mn～4000g/mol的聚丙二醇，其在本文中也被称为PPG4000)的反应，以形成具有式(VI)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：
H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI  (VI)
其中，“～”表示通过H12MDI的末端异氰酸酯基团与PPG4000的末端醇基团的反应形成的氨基甲酸酯连接，并且～H12MDI、～H12MDI～和～PPG4000～是指反应后剩余的H12MDI和PPG4000的残基。聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物具有～(H12MDI～PPG4000)～类型的重复单元。示出的具体的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯包括两个PPG4000单元。所述反应还可以提供具有一个PPG4000单元，或者三个或更多个PPG4000单元的产物。聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和任何未反应的H12MDI包括末端的异氰酸酯基团。根据本公开，在与末端异氰酸酯基团反应以将其转化成末端丙烯酸酯基团的反应中包括羟基丙烯酸酯化合物(例如丙烯酸2-羟基乙酯，其在本文中被称为HEA)。将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团起到淬灭异氰酸酯基团的作用。在反应中包括的HEA的量可以是估计与预计浓度的未反应的异氰酸酯基团按化学计量反应的量，或者超过预计的化学计量的量。HEA与聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物的反应形成了具有式(VII)的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
HEA～H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI  (VII)
和/或具有式(VIII)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
HEA～H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI～HEA  (VIII)
并且HEA与未反应的H12MDI的反应形成了具有式(IX)的二元加成化合物：
HEA～H12MDI～HEA  (IX)
其中，如上所述，～表示氨基甲酸酯连接，并且～HEA表示在反应形成氨基甲酸酯连接(与式(IV)和(V)一致)后，剩余的HEA残基。产物组合物中的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二元加成化合物的组合构成了本公开的低聚物。如下文更完整描述的，当在涂料组合物中使用一种或多种低聚物时，得到了具有改进的撕裂强度和临界应力特征的涂层。特别地，证明具有高的二元加成化合物比值的低聚物使涂层具有高的撕裂强度和/或高的临界应力值。
虽然针对H12MDI、HEA和PPG4000的说明性组合来进行描述，但是上述反应可以概括成二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的任意组合，其中，所述羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团反应形成末端丙烯酸酯基团，并且其中氨基甲酸酯连接由异氰酸酯基团与多元醇或羟基丙烯酸酯化合物的醇羟基反应形成。
所述低聚物包括某种化合物，所述化合物为具有式(X)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
(羟基丙烯酸酯)～(二异氰酸酯～多元醇)x～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)  (X)
并且包括某种化合物，该化合物是具有式(XI)的二元加成化合物：
(羟基丙烯酸酯)～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)  (XI)
其中，在形成低聚物的反应中所使用的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的相对比例对应于上文公开的摩尔数n、m和p。
由上文的分子式(I)和(II)表示的化合物，例如进行反应以形成由分子式(XII)表示的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000161
其中y与式(IV)中的y相同，并且其为1、或2、或3或4或更大；并且x由多元醇的重复单元的数目决定(如上所述)。
分子式(XII)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯与分子式(III)的羟基丙烯酸酯的进一步反应提供了由上文所述的分子式(IV)表示的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，其在下文重复：
Figure BDA0002636352970000171
其中y为1、或2、或3或4或更大；并且x由多元醇的重复单元的数目决定(如上所述)。
在一个实施方式中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇之间的反应得到了一系列聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，其y不同，使得在最终的反应混合物中存在的化合物分布中的y的平均值是非整数。在一个实施方式中，分子式(XII)和(IV)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯中的y的平均值对应于p或p-1(其中p如上文定义)。在一个实施方式中，分子式(XII)和(IV)的聚醚型氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯中的基团R1出现的平均次数对应于n(其中n如上文定义)。
反应中产生的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯与二元加成化合物的相对比例通过改变摩尔数n、m和p的摩尔比来控制。为了说明，考虑p＝2.0的情况。在完全反应的理论极限中，二当量p的多元醇将与三当量n的二异氰酸酯反应形成具有分子式(XII)的化合物，其中y＝2。该化合物包括两个末端异氰酸酯基团，在理论极限中，所述末端异氰酸酯基团可通过随后加入两当量m的羟基丙烯酸酯化合物以形成对应的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(IV)(其中y＝2)来淬灭。针对这种情况定义理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0。
在上述示例性理论极限中，二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以理论摩尔比n:m:p＝3.0:2.0:2.0来反应提供了具有分子式(IV)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物，其中y＝2，并且不形成二元加成化合物。摩尔数n、m和p的变化提供了对反应中形成的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二元加成物的相对比例的控制。例如，相对于摩尔数m或摩尔数p来增加摩尔数n可以增加反应中形成的二元加成化合物的量。二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物以摩尔比n:m:p来反应，其中n>3.0，例如，其中，n为3.0至4.5，m为1.5n-3至2.5n-5并且p为2.0，例如，这在低聚物中产生了足以实现下文所述的有益的涂层性质的二元加成化合物的量。
通过改变摩尔数n、m和p，获得了二元加成物和聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯的相对比例的变化，并且通过这种变化，可精确地控制由包含低聚物的涂料组合物所形成的涂层的撕裂强度、拉伸韧度和其他机械性质。在一个实施方式中，通过改变聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物中的多元醇的单元数目可实现对性质的控制(例如，p＝2.0对比p＝3.0对比p＝4.0)。在另一个实施方式中，通过改变聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二元加成化合物的比例实现对撕裂强度、拉伸韧度和其他机械性质的控制。对于多元醇单元的数目给定的聚醚型氨基甲酸酯化合物，可制备具有可变的二元加成化合物比例的低聚物。可以精细控制二元加成化合物比例的变化，以提供多元醇单元的数目固定的基于聚醚型氨基甲酸酯化合物的低聚物，从而使提供的涂层提供撕裂强度、拉伸韧度或其他机械性质的精确或目标值。
当使用的涂料组合物包含低聚物，并且该低聚物包括由分子式(IV)表示的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和由分子式(V)表示的二元加成化合物，其中，二元加成化合物在低聚物中的浓度为至少1.0重量％、或至少1.5重量％、或至少2.0重量％、或至少2.25重量％、或至少2.5重量％、或至少3.0重量％、或至少3.5重量％、或至少4.0重量％、或至少4.5重量％、或至少5.0重量％、或至少7.0重量％或至少9.0重量％、或在1.0重量％-10.0重量％的范围内、或在2.0重量％to 9.0重量％的范围内、或在3.0重量％至8.0重量％的范围内、或在3.5重量％至7.0重量％、或在2.5重量％至6.0重量％的范围内、或在3.0重量％至5.5重量％的范围内、或在3.5重量％至5.0重量％时，得到改进的光纤涂层。应注意，二元加成物的浓度根据低聚物的重量％来表示而不是根据涂料组合物的重量％来表示。在一个实施方式中，通过改变二异氰酸酯:羟基丙烯酸酯:多元醇的摩尔比n:m:p，二元加成化合物的浓度得到了增加。在一个方面中，相对于多元醇富含二异氰酸酯的摩尔比n:m:p促进了二元加成化合物的形成。
在上述示例性的化学计量比n:m:p＝3:2:2中，反应以p当量的多元醇，n＝p+1当量的二异氰酸酯和2当量的羟基丙烯酸酯进行。如果摩尔数n超过p+1，则相对于形成分子式(IV)的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯所需的多元醇化合物的量，二异氰酸酯化合物过量存在。过量二异氰酸酯的存在使反应产物的分布移向增强二元加成化合物的形成。
为了促进由过量二异氰酸酯化合物形成二元加成化合物，也可增加羟基丙烯酸酯的量。对于高于化学计量摩尔数n＝p+1的每当量二异氰酸酯，需要两当量的羟基丙烯酸酯来形成二元加成化合物。在摩尔数p(多元醇)是任意的情况中，化学计量摩尔数n(二异氰酸酯)和m(羟基丙烯酸酯)分别是p+1和2。随着摩尔数n增加到高于化学计量值，使过量二异氰酸酯完全反应以形成二元加成化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量可以表示为m＝2+2[n–(p+1)]，其中，最前面的项“2”表示终止聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(具有分子式(V)的化合物)所需的羟基丙烯酸酯的当量，而项2[n–(p+1)]表示将过量的起始二异氰酸酯转化成二元加成化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量。如果摩尔数m的实际值小于该当量数，则可用的羟基丙烯酸酯与低聚物上存在的异氰酸酯基团或自由的二异氰酸酯分子反应形成末端丙烯酸酯基团。这两种反应途径的相关动力学影响所形成的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二元加成化合物的相对量，并且可以控制羟基丙烯酸酯相对于淬灭所有未反应的异氰酸酯基团所需的量的不足，以进一步影响反应中形成的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯和二元加成物的相对比例。
在一些实施方式中，形成低聚物的反应包括加热由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的反应组合物。所述加热促进了通过羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基团的反应而将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团。在不同的实施方式中，羟基丙烯酸酯化合物在初始反应混合物中过量存在，并且/或者以其他方式作为未反应形式来获得或添加，以有效地将末端异氰酸酯基团转化成末端丙烯酸酯基团。所述加热以以下情况发生：在40℃以上的温度下加热至少12小时，或者在40℃以上的温度下加热至少18小时，或者在40℃以上的温度下加热至少24小时，或者在50℃以上的温度下加热至少12小时，或者在50℃以上的温度下加热至少18小时，或者在50℃以上的温度下加热至少24小时，或者在60℃以上的温度下加热至少12小时，或者在60℃以上的温度下加热至少18小时，或者在60℃以上的温度下加热至少24小时。
在一个实施方式中，通过向反应混合物中加入补充量的羟基丙烯酸酯，促进了聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物上的末端异氰酸酯基团或起始的二异氰酸酯化合物(未反应的初始量或过量存在的量)转化成末端丙烯酸酯基团。如上所述，淬灭(中和)末端异氰酸酯基团所需的羟基丙烯酸酯化合物的量可以偏离理论的当量数，例如，这是因为反应不完全或者需要控制聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯与二元加成化合物的相对比例。如上所述，一旦反应进展完全或进展到其他端点，优选淬灭(中和)残余的异氰酸酯基团以提供稳定的反应产物。在一个实施方式中，为了实现这一目的，加入补充量的羟基丙烯酸酯。
在一个实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物的量是除了初始反应过程中包含的量之外的量。监测反应的任何阶段下的末端异氰酸酯基团的存在，例如，通过FTIR光谱法(例如，利用2265cm-1附近的异氰酸酯特征伸缩模式)来监测，并且根据需要加入补充的羟基丙烯酸酯化合物直到异氰酸酯基团的特征伸缩模式的强度可忽略不计或低于预先确定的阈值。在一个实施方式中，所加入的补充的羟基丙烯酸酯化合物超过使末端异氰酸酯基团完全转化成末端丙烯酸酯基团所需的量。在不同的实施方式中，补充的羟基丙烯酸酯化合物被包含在初始反应混合物中(作为比根据二异氰酸酯和多元醇的摩尔量预计的理论量更高的量)，随着反应进展来加入，并且/或者在二异氰酸酯和多元醇化合物的反应已经发生到反应完全或预定程度之后来加入。
涂料组合物的低聚物包括如上所述的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和二元加成化合物。在一些方面中，低聚物包括两种或更多种聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和/或两种或更多种二元加成化合物。涂料组合物的低聚物含量包括一种或多种聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和一种或多种二元加成化合物的组合量，并且其大于20重量％，或大于30重量％，或大于40重量％，或在20重量％-80重量％的范围内，或在30重量％-70重量％的范围内，或在40重量％-60重量％的范围内，其中，低聚物含量中的二元加成化合物的浓度如上文所述。
可固化的涂料组合物还包括一种或多种单体。对所述一种或多种单体进行选择，以与低聚物相容，以控制涂料组合物的粘度从而促进加工，并且/或者以影响作为涂料组合物的固化产物形成的涂层的物理或化学性质。单体包括烯键式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基苯酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、异环氧丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯以及它们的组合。
代表性的可辐射固化的烯键式不饱和单体包括具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷氧基化单体。烷氧基化单体是包括一个或多个亚烷氧基的单体，其中，亚烷氧基具有–O-R-的形式，并且R是直链或支链亚烷基。亚烷氧基的实例包括亚乙氧基(-O-CH2-CH2-)、正亚丙氧基(-O-CH2-CH2-CH2-)、异亚丙氧基(-O-CH2-CH(CH3)-，或–O-CH(CH3)-CH2-)等。如本文中所使用的烷氧基化度是指单体中亚烷氧基的数目。在一个实施方式中，亚烷氧基在单体中连续键合。
在一些实施方式中，涂料组合物的单体组分包括具有通式(XIII)的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000211
其中，R4是有机基团，R5O是亚烷氧基，并且q在1-10的范围内，或在1-6的范围内，或在1-4的范围内，或在1-3的范围内，或在2-8的范围内，或在2-6的范围内，或为1，或为2，或为3。在一个实施方式中，R4是直链或支链烷基，其还任选地包括氧(例如，烷氧基，例如甲氧基、或乙氧基、或丙氧基)，并且R5是直链或支链亚烷基。R4优选地包括被烷基取代的芳基。更优选的，R4包括式(XIV)所示的取代酚基，
Figure BDA0002636352970000212
其中，R6优选为具有4-20个碳原子、或5-15个碳原子、或6-12个碳原子、或7-10个碳原子的烷基。当R6是烷基时，式(XIV)所示的基团被称为烷基酚基。一个特别优选的基团R6是壬基(C9H19)，在这种情况中，R4是壬基酚基。R5优选是具有不止两个碳原子的亚烷基，包括具有三个碳原子、或四个碳原子、或五个碳原子、或3-6个碳原子数、或3-5个碳原子数的亚烷基。
R5O优选是亚异丙氧基，其中R5是式(XV)或式(XVI)的亚异丙基：
Figure BDA0002636352970000213
式(XV)的基团在本文中也被写成-CH(CH3)CH2-，并且式(XVI)的基团在本文中也被写成–CH2CH(CH3)-。当q大于1时，含有亚异丙氧基基团的单体唯一的式(XV)的亚异丙基，唯一的式(XVI)的亚异丙基，或者式(XV)的亚异丙基和式(XVI)的亚异丙基的组合。更一般地，当基团R5具有异构形式时，单体可包括单独的任何一种异构形式或者两种或更多种异构形式的任何组合。类似地，当基团R4或R6具有异构形式时，单体可包括R4和/或R6的单独的任何一种异构形式或者两种或更多种异构形式的任何组合。
优选的单体包括具有式(XVII)的烷基酚丙烯酸酯单体：
Figure BDA0002636352970000221
其中R6、R5和q如上文所述。在其他实施方式中，单体是烷基酚甲基丙烯酸酯单体。
涂料组合物中的具有式(XIII)的烷氧基化单体的浓度大于15重量％，或大于25重量％，或大于35重量％，或大于45重量％，或大于55重量％，或在15重量％-75重量％的范围内，或在25重量％-70重量％的范围内，或在30重量％-65重量％的范围内，或在35重量％-60重量％的范围内。
在一些方面中，涂料组合物包括具有式(XIII)的烷氧基化单体以及一种或多种额外的单官能和/或多官能单体。
在一些方面中，涂料组合物包括上文所述的R4—(R5O)q—C(O)CH＝CH2形式的烷氧基化单体以及单官能烯键式不饱和单体。单官能烯键式不饱和单体包括单官能丙烯酸酯单体和单官能甲基丙烯酸酯单体，例如丙烯酸月桂酯[例如购自沙多玛公司(SartomerCompany,Inc.)的SR335、购自巴斯夫公司(BASF)的AGEFLEXFA12和购自IGM树脂公司(IGMResins)的PHOTOMER 4812]、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR504和购自IGM树脂公司的PHOTOMER4066)、丙烯酸己内酯[例如购自沙多玛公司的SR495和购自陶氏化学公司(DowChemical)的TONE M-100]、丙烯酸苯氧基乙酯(例如购自沙多玛公司的SR339、购自巴斯夫公司的AGEFLEX PEA和购自IGM树脂公司的PHOTOMER 4035)、丙烯酸异辛酯(例如购自沙多玛公司的SR440和购自巴斯夫公司的AGEFLEXFA8)、丙烯酸十三烷基酯(例如购自沙多玛公司的SR489)、丙烯酸异冰片酯[例如购自沙多玛公司的SR506和购自CPS化学公司(CPS Chemical Co.)的AGEFLEXIBOA]、丙烯酸四氢糠酯(例如购自沙多玛公司的SR285)、丙烯酸硬脂酯(例如购自沙多玛公司的SR257)、丙烯酸异癸酯(例如购自沙多玛公司的SR395和购自巴斯夫公司的AGEFLEX FA10)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(例如购自沙多玛公司的SR256)、环氧丙烯酸酯[例如购自沙多玛公司的CN120和购自塞特科工业有限公司(Cytec Industries Inc.)的EBECRYL 3201和3604]、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的CN130)、丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的CN131)、前述物质的甲基丙烯酸酯类似物、以及它们的组合。
在一些方面中，涂料组合物包括具有式(XIII)的烷氧基化单体以及多官能烯键式不饱和单体。多官能烯键式不饱和单体包括多官能丙烯酸酯单体和多官能甲基丙烯酸酯单体。多官能丙烯酸酯是每个分子具有两个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分，或者每个分子具有三个或更多个可聚合的丙烯酸酯部分的丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(例如购自IGM树脂公司的PHOTOMER 4399)；烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如IGM树脂公司的PHOTOMER 4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，例如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如IGM树脂公司的PHOTOMER 4096)；以及烷氧基化和未烷氧基化的赤藓糖醇多丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯[例如购自沙多玛公司(宾夕法尼亚州西切斯特)的SR295]；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如沙多玛公司的SR494)；二季戊四醇五丙烯酸酯(例如IGM树脂公司的PHOTOMER 4399和沙多玛公司的SR399)；三丙二醇二丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二丙烯酸酯；四丙二醇二丙烯酸酯；五丙二醇二丙烯酸酯，前述物质的甲基丙烯酸酯类似物，以及它们的组合。
在一些方面中，涂料组合物包括具有式(XIII)的烷氧基化单体以及N-乙烯基酰胺单体，例如，N-乙烯基内酰胺、或N-乙烯基吡咯烷酮、或N-乙烯基己内酰胺，其中，所述N-乙烯基酰胺单体在涂料组合物中以以下浓度存在：大于1.0重量％，或大于2.0重量％，或大于3.0重量％，或在1.0重量％-15.0重量％的范围内，或在2.0重量％-10.0重量％的范围内，或在3.0重量％-8.0重量％的范围内。
在一些方面中，涂料组合物包括具有式(XIII)的烷氧基化单体，如上所述的单官能丙烯酸酯单体，以及N-乙烯基酰胺单体。
在一个方面中，涂料组合物包括如本文所述的低聚物、式(XIII)的烷氧基化单体以及如本文所述的单官能丙烯酸酯单体，其中，低聚物的浓度在20重量％-80重量％的范围内，或在30重量％-70重量％的范围内，或在40重量％-60重量％的范围内；并且烷氧基化单体的浓度大于15重量％，或大于25重量％，或大于35重量％，或大于45重量％，或大于55重量％的范围内，或在15重量％-75重量％的范围内，或在25重量％-70重量％的范围内，或在30重量％-65重量％的范围内，或在35重量％-60重量％的范围内。
在一个方面中，涂料组合物包括如本文所述的低聚物、式(XIII)的烷氧基化单体、如本文所述的单官能丙烯酸酯单体以及N-乙烯基酰胺单体，其中，低聚物的浓度在20重量％-80重量％的范围内，或在30重量％-70重量％的范围内，或在40重量％-60重量％的范围内；并且烷氧基化单体的浓度大于15重量％，或大于25重量％，或大于35重量％，或大于45重量％，或大于55重量％的范围内，或在15重量％-75重量％的范围内，或在25重量％-70重量％的范围内，或在30重量％-65重量％的范围内，或在35重量％-60重量％的范围内；并且N-乙烯基酰胺单体在涂料组合物中以以下浓度存在：大于1.0重量％，或大于2.0重量％，或大于3.0重量％的范围内，或在1.0重量％-15.0重量％的范围内，或在2.0重量％-10.0重量％的范围内，或在3.0重量％-8.0重量％的范围内。
在一些实施方式中，涂料组合物还可以包括一种或多种聚合引发剂和一种或多种添加剂。
所述聚合引发剂促进与涂料组合物的固化形成涂层相关的聚合过程的引发。聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂是优选的聚合引发剂。光引发剂包括酮光引发添加剂和/或氧化膦添加剂。当在本公开的涂层的形成反应中使用时，光引发剂以足够进行快速辐射固化的量存在。固化辐射的波长是红外波长、可见波长或紫外波长。代表性的波长包括在300nm–1000nm的范围内，或在300nm–700nm的范围内，或在300nm–400nm的范围内，或在325nm–450nm的范围内，或在325nm–400nm的范围内，或在350nm–400nm的范围内的波长。固化可利用灯源(例如Hg灯)或LED源(例如UVLED、可见LED或红外LED)来实现。
代表性的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(例如购自巴斯夫公司的IRGACURE184)；双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如购自巴斯夫公司的IRGACURE 1800、1850和1700的商业掺混物)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如购自巴斯夫公司的IRGACURE 651)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)；(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦[购自巴斯夫公司(德国慕尼黑)的LUCIRIN TPO]；乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(购自巴斯夫公司的LUCIRIN TPO-L)以及它们的组合。
涂料组合物包括单种光引发剂或者两种或更多种光引发剂的组合。涂料组合物中的光引发剂总浓度大于0.25重量％，或大于0.50重量％，或大于0.75重量％，或大于1.0重量％，或在0.25重量％-5.0重量％的范围内，或在0.50重量％-4.0重量％的范围内，或在0.75重量％-3.0重量％的范围内。
除了低聚物、单体和聚合引发剂，涂料组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂包括附着力促进剂、增强剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、光亮剂、性质增强剂、胺增效剂、蜡、润滑剂和/或增滑剂。一些添加剂可用于控制聚合过程，从而影响由涂料组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其他添加剂影响涂料组合物的固化产物的完整性(例如保护其不发生解聚或氧化降解)。
附着力促进剂是促进一次涂层和/或一次组合物附着于玻璃(例如玻璃光纤的包层部分)的化合物。合适的附着力促进剂包括烷氧基硅烷、巯基官能硅烷、有机钛酸盐和锆酸盐。代表性的附着力促进剂包括巯基烷基硅烷或巯基烷氧基硅烷，例如，3-巯基丙基-三烷氧基硅烷[例如，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，购自宾夕法尼亚州图利敦市的GELEST公司]；双(三烷氧基甲硅烷基-乙基)苯；丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷，购自GELEST公司)，甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯[购自宾夕法尼亚州布里斯托尔市的联合化学技术公司(United ChemicalTechnologies)]；参见第6,316,516号美国专利，其公开内容通过引用全文纳入本文。
附着力促进剂在涂料组合物中存在的量为0.02pph至10.0pph，或0.05pph至4.0pph，或0.1pph至4.0pph，或0.1pph至3.0pph，或0.1pph至2.0pph，或0.1pph至1.0pph，或0.5pph至4.0pph，或0.5pph至3.0pph，或0.5pph至2.0pph，或0.5pph至1.0pph。
代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，IRGANOX 1035，购自巴斯夫公司)。在一些方面中，抗氧化剂在涂料组合物中存在的量为大于0.25pph，或大于0.50pph，或大于0.75pph，或大于1.0pph，或在0.25pph–3.0pph的范围内的量，或在0.50pph–2.0pph的范围内的量，或在0.75pph–1.5pph的范围内的量。
代表性的光亮剂包括TINOPAL OB(购自BASF公司)；BlankophorKLAUvitex OB[购自拜耳公司(Bayer)]；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及双(苯乙烯基)联苯化合物。在一个实施方式中，光亮剂以0.005pph-0.3pph的浓度存在于涂料组合物中。
代表性的胺增效剂包括三乙醇胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和甲基二乙醇胺。在一个实施方式中，胺增效剂以0.02pph-0.5pph的浓度存在。
本文所述的涂料组合物的固化提供了固化产物，例如涂层，并且对制造或随后的加工或搬运期间的缺陷形成的抵抗性增加。如下文更详细描述的，本公开证明了具有高撕裂强度和/或高拉伸韧度的涂层对光纤加工和搬运期间的缺陷引发和扩展的抵抗性更大。所述涂料组合物还展现出高固化速度和低杨氏模量。虽然现有技术已经记载了具有高撕裂强度和/或高拉伸韧度的涂层已经，但是这些涂层也表现出高杨氏模量，并且当用作光纤的涂层时，其无法提供本公开的涂层的优异的微弯性能。现有技术的涂层还表现出低的固化速度。本文所述的涂料组合物的固化产物结合了低杨氏模量和高撕裂强度和/或高拉伸韧度和/或快的固化速度，因此使涂层具有对于光纤的一次涂层来说期望的性能属性。
在连续的光纤制造过程中，由经加热的预制件拉制玻璃光纤并将其尺寸调整到目标直径(通常是125mm)。然后冷却玻璃光纤并将其引导到涂覆***，所述涂覆***将液体一次涂料组合物施涂于玻璃光纤。在将液体一次涂料组合物施涂于玻璃光纤后，有两种可行的工艺选项。在一个工艺选项(湿对干工艺)中，固化液体一次涂料组合物以形成经固化的一次涂层，将液体二次涂料组合物施涂于一次涂层，并且固化液体二次涂料组合物以形成经固化的二次涂层。在第二工艺选项(湿对湿工艺)中，将液体二次涂料组合物施涂于液体一次涂料组合物，并且同时固化这两种液体涂料组合物以提供经固化的一次和二次涂层。为了提高工艺效率，期望增加光纤的拉制速度。然而，随着拉制速度增加，涂料组合物的固化速度必需增加。本文公开的涂料组合物可与在大于35m/s，或大于40m/s，或大于45m/s，或大于50m/s，或大于55m/s的拉制速度下操作的光纤拉制过程相容。
实施例
以下实施例例示了本公开的涂料组合物和比较性涂料组合物的制剂、固化和性能。涂料组合物包括低聚物、两种单官能单体、光引发剂、附着力促进剂、抗氧化剂和增强剂。涂料组合物的组分和每种组分的浓度概括于表1。制备6种涂料组合物(A-F)。涂料组合物A是比较组合物。
表1——涂料制剂
Figure BDA0002636352970000261
Figure BDA0002636352970000271
在表1所列的每种涂料组合物中使用相同的低聚物。下文描述了低聚物的制备和式子。壬基苯酚(EO)4丙烯酸酯是乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(SR504，购自沙多玛公司)，并且具有通过式(X)给出的结构，其中R6是C9H19-，R5是-CH2CH2-并且q是4。壬基苯酚(PO)4丙烯酸酯是丙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯[PHOTOMER 4960，购自科宁公司(Cognis)]，并且具有通过式(X)给出的结构，其中R6是C9H19-，R5是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-的随机混合，并且q＝4。壬基苯酚(PO)2丙烯酸酯是丙氧基化(2)壬基苯酚丙烯酸酯[M1602，购自美源公司(Miwon)]，并且具有通过式(X)给出的结构，其中R6是C9H19-，R5是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-的随机混合，并且q＝2。甲氧基三丙二醇丙烯酸酯是CH3O-(CH2CH(CH3)O)3-C(O)CH＝CH2(PHOTOMER 8061，购自IGM公司)。NVC是N-乙烯基己内酰胺(购自奥德里奇公司)。TPO是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(光引发剂，购自BASF公司)。IRGANOX 1035是硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](一种抗氧化剂，购自巴斯夫公司)。四硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(购自奥德里奇公司)并且用作低聚物中可能存在的残余二月桂酸二丁基锡催化剂的淬灭剂。
低聚物合成。表1所列的每种涂料组合物使用相同的低聚物。该低聚物是由H12MDI(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))、PPG4000(Mn～4000克/摩尔的聚丙二醇)和HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，根据上文所述的反应方案制备(参见式(I)-(XIII))。低聚物包括式(IV或VIII)所示类型的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物和式(V或IX)所示类型的二元加成化合物。所有试剂以制造商供应的形式使用并且不进行进一步纯化。H12MDI从奥德里奇公司获得。PPG4000从科思创(Covestro)公司获得。HEA从兴和株式会社(Kowa)获得。在制备时，使用27.8g的H12MDI，12.3g的HEA和209.9g的PPG4000。摩尔比n:m:p为4:4:2，其中n是指H12MDI的相对摩尔量，m是指HEA的相对摩尔量，并且p是指PPG4000的相对摩尔量。
通过在室温下，在500mL烧瓶中，将H12MDI(4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯))与二月桂酸二丁基锡(催化剂)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合来制备低聚物。对500mL烧瓶配备温度计、CaCl2干燥管和搅拌器。在持续搅拌***内容物的同时，使用加料漏斗，在30-40分钟的时间内添加PPG4000。当加入PPG4000时，监测反应混合物的内部温度，并且控制PPG4000的引入以防止过热(由于反应的放热性质引起)。在加入PPG4000后，在约70℃–75℃的油浴中加热反应混合物约1–1 1/2小时。在不同的时间间隔，采集反应混合物的样品，以通过红外光谱法(FTIR)进行分析，从而通过确定未反应的异氰酸酯基团的浓度来监测反应进程。基于在2265cm-1附近的异氰酸酯特征伸缩模式的强度，评估未反应的异氰酸酯基团的浓度。将烧瓶从油浴中移出并将其内容物冷却至65℃以下。加入补充的HEA以确保异氰酸酯基团完全淬灭。使用加料漏斗在2-5分钟内滴加补充的HEA。在加入补充的HEA后，将烧瓶放回油浴并将其内容物再次加热到约70℃–75℃并持续约1–1 1/2小时。对反应混合物进行FTIR分析以评估异氰酸酯基团的存在，并且重复该过程直到加入了足够的补充HEA来使任何未反应的异氰酸酯基团完全反应。当在FTIR测量中未检测到明显的异氰酸酯伸缩强度时，视为反应完成。
低聚物中的二元加成化合物的浓度(重量％)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。使用沃特世(Waters)Alliance 2690 GPC仪器来确定二元加成物的浓度。流动相是THF。仪器包括三联聚合物实验室柱。每根柱的长度为300mm并且内直径为7.5mm。其中的两根柱(柱1和2)以零件号PL1110-6504由安捷伦技术公司(Agilent Technologies)销售并且填有PLgel Mixed D(PL凝胶混合D)固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，规定的分子量范围＝200–400,000g/mol)。第三根柱(柱3)以零件号PL1110-6520由安捷伦技术公司销售并且填有PLgel(PL凝胶)100A固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，规定的分子量范围＝最高至4,000g/mol)。使用EASICAL PS-1和2聚合物校准试剂盒(安捷伦技术公司，零件号PL2010-505和PL2010-0601)，利用在162–6,980,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品校准这些柱。在以下条件下操作GPC仪器：流动速率＝1.0mL/分钟，柱温＝40℃，注射体积＝100μL以及运行时间＝35分钟(等度条件)。检测器为在40℃下操作且灵敏度水平为4的WatersAlliance 2410差示折射计。注射两次样品并且THF+0.05％甲苯为空白。
低聚物中的二元加成物的量(重量％)使用前述GPC***和技术来定量。使用含有已知量的二元加成化合物(HEA～H12MDI～HEA)的THF标准溶液获得校准曲线。制备二元加成物浓度为115.2μg/g、462.6μg/g、825.1μg/g和4180μg/g的各标准溶液。(如本文所用，量纲“μg/g”是指每克总溶液(二元加成物+THF)中的二元加成物的μg数)。将每种二元加成物标准溶液的两个100μL等分部分注射到柱中以获得校准曲线。二元加成物的保留时间为约23分钟，并且测量二元加成物的GPC峰面积并将其与二元加成物浓度相关。获得峰面积根据二元加成物浓度的线性相关(相关系数(R2)＝0.999564)。
利用该校准来确定低聚物中的二元加成物的浓度。通过在THF中稀释～0.10g的低聚材料以获得～1.5g的测试溶液来制备样品。使测试溶液通过GPC仪器并且确定与二元加成化合物相关的峰的面积。由峰面积和校准曲线获得二元加成物浓度(单位为μg/g)，并且通过乘以测试溶液的重量(g)以及除以用THF稀释之前的低聚物的样品重量来转化成重量％。确定低聚物中的二元加成化合物的重量％为5.0重量％。
涂料组合物。使用高速混合机，在被加热到60℃并且具有加热带或加热套的适当容器中，分别配制表1的涂料组合物。在每种情况中，使用天平将各组分称量到容器中并且使其混合直到固体组分彻底溶解并且混合物看上去均匀为止。配制可固化的组合物，使得低聚物、单体、光敏剂和光引发剂的量总共为100重量％；将剩余的组分以如上所述的pph为单位加入到总混合物中。在60℃下将低聚物和单体掺混在一起，掺混至少10分钟。然后加入光引发剂、光敏剂和添加剂，并且继续掺混一小时。最后，加入附着力促进剂，并且继续掺混30分钟。
测量的属性。对涂料组合物进行固化以形成平面膜样品或光纤上的涂层。确定固化过程和固化产物的几种属性。以下是用于测量属性的描述以及由测量获得的结果的概括。测量的属性包括固化速度、杨氏模量、拉伸韧度、撕裂强度、附着力(剥离力)和固化程度。对每种涂料组合物测量固化速度，并且对选定的涂料组合物测量其他属性。
固化速度。通过使用FTIR光谱法监测丙烯酸酯双键随着时间转化成单键来测量固化速度。监测从1396cm-1–1419cm-1延伸的–C＝C-带的区域。该带的峰值强度为约1410cm-1。固化速度测量分析在暴露于固化辐射期间，材料的固化速率。固化速度测量与固化程度测量有关，因为测量的是丙烯酸酯物质的消失。然而，固化程度是静态测量，其在完成的固化产物上进行。固化速度是动态测量，其监测固化过程期间，随着涂料组合物演变形成涂层(固化产物)而发生的固化反应。根据一种观点，固化速度可被视为在暴露于固化辐射期间，在一段时间内进行的一系列固化程度的测量。固化速度测量的最终结果是固化程度与时间关系图。出于本说明书的目的，固化程度表示为％固化，其在下文有数量描述。
使用以快速扫描模式运行的Bruker Vertex 80FTIR光谱仪获得固化速度数据。在配备有3mm金刚石涂覆的硒化锌
Figure BDA0002636352970000301
和Omega CN76000温度控制器的ASI
Figure BDA0002636352970000302
上拉制未固化涂层的薄膜(1密耳湿厚度)。用室内氮气(house nitrogen)吹扫样品室～30秒。使用LESCO Super Spot Mk II(超级光斑MkII)光斑固化***(汞(Hg)灯固化源)或LESCO Cool Cure(冷固化)LED***(395nm LED固化源)照射样品1秒。当固化得到引发且固化强度为4.0mW/cm2时，未经固化的涂料组合物的薄膜样品的温度为55℃。使用具有T132型号驱动器的
Figure BDA0002636352970000303
VS25控制暴露时间。在以每35毫秒扫描1次的速率下获得1秒暴露之前、期间和之后的光谱。然后通过10秒暴露来照射样品以完成固化并进行几次扫描监测。
使用以下方程(1)，由在1396cm-1–1419cm-1延伸的丙烯酸酯带的峰面积(PA)计算固化百分比(％固化)值：
Figure BDA0002636352970000304
PA未固化对应于暴露于固化辐射之前的未经固化的峰面积，PA完全固化对应于完全固化状态的峰面积，并且PA样品对应于在未经固化与完全固化状态之间的中途时间的峰面积。％固化代表丙烯酸酯双键的时间依赖性转化率，其在本文中也可以被称为转化率或％转化。对于在监测的时间段内获得的每个光谱，独立计算转化率数值，并构建转化率与时间关系图。
图3示出了示意性的转化率与时间关系图。转化率以％固化来报告，所述％固化如上文等式中所定义。在0秒至1秒之间的时间段中，获得未固化的组合物的光谱并且％固化为零。在1秒的时刻，固化反应通过将涂料组合物的薄膜样品暴露于固化辐射(汞(Hg)灯或395nm LED)引发，并且使其持续1秒。在2秒的时刻，关闭固化辐射。在将涂料组合物暴露于固化辐射时，发生％固化的迅速增加。在2秒至7秒之间关闭固化源的情况下监测固化过程。在7秒至17秒期间打开固化源以提供10秒的暴露期来完成固化。在10秒的暴露期期间未获得光谱。在关闭固化源后，从约20秒的时刻开始测量最终状态的光谱。在图3所示的示例性实例中，10秒暴露后的％固化基本上为100％。是否在图3所述的固化条件下获得完全固化状态取决于涂料组合物。使用图3所述的固化时控和暴露来获得本文所述的涂料组合物的转化率图的数据。
固化速度是固化反应的速率的量度，并且可通过图3所示类型的转化率图的斜率获得。从图3中显见的是，斜率随着固化反应进展而改变。在固化反应期间，***的物理状态的演变影响固化速度。在固化的早期阶段，涂料组合物流动性更强(不那么粘)。随着固化进展并且转化率升高，涂料组合物变得更粘，并最终在固体涂层形成时变为刚性。当涂料组合物变得充分粘时，固化反应变成扩散受限，并且固化速度既受固化反应的动力学影响又受涂料组合物中化合物的扩散性影响。
为了避免扩散对固化速度的影响，基于固化反应变成扩散受限之前的转化率来定义固化速度。更具体地，固化速度定义为转化率图在10％至40％转化率之间的斜率。在本文所述的实施例中进行的测量(见下文)中，观察到转化率图在10％至40％转化率之间的斜率几乎是恒定的。几乎恒定的斜率表明，对于低于40％的转化率，固化反应受固化反应动力学支配，而在高于40％的某些转化率下，反应受到扩散限制。本文报告的固化速度根据该程序来确定并且以％/秒为单位来报告，其中％是指％固化。固化速度结果(具有标准偏差)概括于表2。
表2——固化速度
Figure BDA0002636352970000311
Figure BDA0002636352970000321
固化速度结果表明，相对于比较性涂料组合物A，观察到涂料组合物B、C和D有固化速度的改进。涂料组合物B是比较性涂料组合物A的变化形式，其包括更高浓度的光引发剂。更快的固化速度通常是更高的光引发剂浓度的结果，因此，对涂料组合物B观察到更高的固化速度是预计的结果。然而，从实际的角度看，增加光引发剂浓度不是增加固化速度的优选方法，这是因为光引发剂是涂料组合物中的昂贵组分。优选在不增加光引发剂浓度的情况下实现更高的固化速度。涂料组合物C具有与比较性涂料组合物A相同的光引发剂浓度，并且展现出显著更高的固化速度。提高的固化速度归因于用丙氧基化单官能单体替代涂料组合物中的乙氧基化单官能单体。涂料组合物D是涂料组合物C的变化形式，其包括更高浓度的NVC。更高浓度的NVC使得固化速度得到了进一步的增加，并且在一方面提示了NVC和丙氧基化单官能单体配合地起作用而增加了固化速度。
当被构造成厚度为1密耳的湿膜并且用强度为4mW/cm2的Hg灯固化时，涂料组合物的固化速度大于60％/s，或大于65％/s，或大于70％/s，或大于75％/s，或在60％/s–90％/s的范围内，或在65％/s–85％/s的范围内，或在70％/s–80％/s的范围内。当被构造成厚度为1密耳的湿膜并且用在395nm下操作且强度为mW/cm2的LED源固化时，涂料组合物的固化速度大于60％/s，或大于65％/s，或大于70％/s，或大于75％/s，或在60％/s–90％/s的范围内，或在65％/s–85％/s的范围内，或在70％/s–80％/s的范围内。
固化程度。固化程度是固化反应进行程度的量度。在固化反应引发之前，丙烯酸酯官能团的浓度高。随着引发后的固化反应进展，丙烯酸酯官能团的浓度下降。丙烯酸酯官能团的浓度的确定提供了固化反应的程度的量度。可在固化反应之前、之后或期间的任何时刻监测丙烯酸酯官能团的浓度。
使用反应后的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)方法测量固化程度。在％RAU方法中，通过FTIR估算丙烯酸酯官能团的浓度。丙烯酸酯官能团包括碳-碳双键，并且红外中的特征吸收频率的中心在810cm-1附近。该丙烯酸酯特征带的强度与丙烯酸酯官能团的浓度成比例。随着固化反应进展，丙烯酸酯特征带的强度降低，并且降低的幅度是固化反应期间的任何点的固化程度的量度。
％RAU通过测量810cm-1处的丙烯酸酯特征带的面积来确定。将穿过丙烯酸酯特征带的吸收最小值的切线作为测量的基线。取基线上方的带面积作为丙烯酸酯特征带的面积。考虑到背景强度和仪器对面积测量的影响，测量750-780cm-1区域中的参照带，该参照带采用丙烯酸酯特征带的基线。所述参照带的光谱区域在丙烯酸酯官能团吸收范围之外。确定丙烯酸酯特征带的面积与参照带的面积的比值R。该比值与涂料组合物中的未反应的丙烯酸酯化官能团的浓度成比例。该比值对于固化反应引发之前的涂料组合物最大，并且随着固化反应进行而减小。
方程(2)中定义了％RAU：
Figure BDA0002636352970000331
其中，RL是未固化的涂料组合物的比值R，并且RF是涂料组合物的固化产物的比值R。
测量在拉制过程中，在光纤上的由涂料组合物A和D所固化的一次涂层的％RAU。随着光纤被拉制，将每种涂料组合物作为一次涂料组合物分别施涂于玻璃光纤。玻璃光纤的直径为125μm，并且光纤拉制速度为50m/s。将涂料组合物作为一次涂料组合物施涂于光纤并且使用LED源固化。使用两个或五个LED源的堆叠体来完成试验。每个LED源在395nm下操作，强度为12W/cm2并且传输约0.06J/cm2的剂量。在施涂了涂料组合物A和D并且固化由涂料组合物A和D形成的一次涂层后，将二次涂料组合物施涂于光纤并且使用6个Hg灯[辐深(Fusion)UV源]的堆叠体来固化形成二次涂层。经固化的一次涂层的厚度为32.5μm(外直径为190μm)，并且经固化的二次涂层的厚度为27.5μm(外直径为245μm)。接着确定一次涂层的固化程度。表3给出了针对由涂料组合物A和D形成的一次涂层的拉制条件和固化程度(表示为％RAU)。
表3——固化程度(％RAU)——一次涂层
Figure BDA0002636352970000332
固化程度的结果表明，对于相同的拉制条件和固化源的配置，由涂料组合物D形成的一次涂层相比于由比较性涂料组合物A形成的一次涂层具有显著更高的固化程度。特别值得注意的是，相比于使用5个LED灯来固化并且由涂料组合物A制造的一次涂层，使用2个LED灯来固化并且由涂料组合物D制造的一次涂层的固化程度更高。这些结果表明，相对于涂料组合物A，当使用涂料组合物D时，需要更少的LED灯来实现特定的固化程度。更少数目的LED灯是有利的，因为这降低了加工***的复杂性并且允许有更紧凑的制造平台。
杨氏模量、拉伸韧度和撕裂强度。在通过对涂料组合物A和D进行固化所形成的膜上测量杨氏模量。借助于间隙厚度为约0.005"的下拉箱，将每种涂料组合物的湿膜浇铸在硅酮隔离型纸上。使用具有600W/英寸D型灯泡(50％功率和约12英尺/分钟的带速)的辐深(Fusion)***UV公司的固化设备，以1.2J/cm2的UV剂量[在225–424nm的波长范围内，通过国际光源公司(International Light)的Light Bug型号IL490来测量]固化湿膜，以得到膜形式的固化涂层。经固化的膜厚度为约0.0030"至0.0035"。
测试之前，使膜老化(23℃，50％相对湿度)至少16小时。使用切割模板和手术刀将膜样品切割成12.5cm x 13mm的尺寸。使用MTS SINTECH拉伸测试仪，依照ASTM标准D882-97中列出的程序，对膜样品进行杨氏模量和拉伸韧度的测量。杨氏模量定义为应力-应变曲线开始处的最陡斜率。拉伸韧度定义为应力-应变曲线下的积分面积。以2.5cm/分钟的伸长速率并且初始标距长度为5.1cm来测试膜。
测量由涂料组合物A和D形成的膜的撕裂强度。撕裂强度(Gc)与涂层在张力下时使涂层断裂所需的力相关。撕裂强度可根据方程(1)来计算：
Figure BDA0002636352970000341
其中F断裂是断裂时的力，b是裂隙长度，d是膜厚度，B是测试件的宽度。B和b是仪器参数，并且其数值在下文给出。S是根据伸长率为0.05％和2％时的应力计算的分段模量，并且C是针对本文所用的确定撕裂强度的技术，如下定义的样品几何因子：
Figure BDA0002636352970000351
用MTS SINTECH拉伸测试仪测量撕裂强度(Gc)。借助于间隙厚度为约0.005"的下拉箱，将每种涂料组合物浇铸在玻璃板上，并且在UV照射下使用1J/cm2的剂量立即固化。根据国际标准ISO 816(第二版1983-12-01)的“小试样撕裂强度的确定(德尔夫特试样)”(Determination of tear strength of small test pieces(Delfttest pieces))，准备经固化的膜的形状和尺寸。经固化的膜在23℃±2℃和50％相对湿度(RH)下放置至少16小时。初始标距长度为5.0cm，并且测试速度设置为0.1mm/分钟。每种膜测试3至5个试验。根据方程(1)和(2)计算撕裂强度(Gc)。对于测量中使用的测试仪器，裂隙压塌b为5.0mm，试样的宽度B为9.0mm，并且样品几何因子C为1.247。
针对由涂料组合物A和D形成的膜所测得的杨氏模量、拉伸韧度和撕裂强度概括于表4。
表4——膜性质
涂料组合物 杨氏模量 拉伸韧度 撕裂强度
A 0.70MPa <![CDATA[838kJ/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[43J/m<sup>2</sup>]]>
D 0.71MPa <![CDATA[1140kJ/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[44J/m<sup>2</sup>]]>
结果表明，由涂料组合物D形成的固化产物保持了由比较性涂料组合物A形成的固化产物的有利的杨氏模量和撕裂强度，同时提供了显著改进的拉伸韧度和固化速度。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其杨氏模量小于1.0MPa，或小于0.9MPa，或小于0.8MPa，或在0.4MPa–1.0MPa的范围内，或在0.5MPa–0.9MPa的范围内，或在0.5MPa–0.8MPa的范围内。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其撕裂强度为至少30J/m2，或至少35J/m2，或至少40J/m2，或至少45J/m2，或至少50J/m2，或在30J/m2–60J/m2的范围内，或在35J/m2–55J/m2的范围内，或在40J/m2–50J/m2的范围内。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其拉伸韧度大于800kJ/m3，或大于900kJ/m3，或大于1000kJ/m3，或大于1100kJ/m3，或在800kJ/m3-1300kJ/m3的范围内，或在900kJ/m3-1250kJ/m3的范围内，或在1000kJ/m3-1200kJ/m3的范围内。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其杨氏模量小于1.0MPa并且撕裂强度为至少35J/m2，或者杨氏模量小于0.9MPa并且撕裂强度为至少35J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa并且撕裂强度为至少35J/m2，或者杨氏模量小于1.0MPa并且撕裂强度为至少40J/m2，或者杨氏模量小于0.9MPa并且撕裂强度为至少40J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa并且撕裂强度为至少40J/m2，或者杨氏模量小于1.0MPa并且撕裂强度为至少45J/m2，或者杨氏模量小于0.9MPa并且撕裂强度为至少45J/m2，或者杨氏模量小于0.8MPa并且撕裂强度为至少45J/m2。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度为30J/m2-60J/m2，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度大于35J/m2，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度为35J/m2-55J/m2，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度大于40J/m2，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度为40J/m2-50J/m2，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且撕裂强度大于45J/m2。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其杨氏模量小于1.0MPa并且拉伸韧度大于900J/m3，或者杨氏模量小于0.9MPa并且拉伸韧度大于900J/m3，或者杨氏模量小于0.8MPa并且拉伸韧度大于900J/m3，或者杨氏模量小于1.0MPa并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者杨氏模量小于0.9MPa并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者杨氏模量小于0.8MPa并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者杨氏模量小于1.0MPa并且拉伸韧度大于1100J/m3，或者杨氏模量小于0.9MPa并且拉伸韧度大于1100J/m3，或者杨氏模量小于0.8MPa并且拉伸韧度大于1100J/m3。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度大于900J/m3，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度大于1100J/m3，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度为800J/m3–1300J/m3，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度为900J/m3–1250J/m3，或者杨氏模量为0.5MPa–0.9MPa并且拉伸韧度为1000J/m3–1200J/m3。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其撕裂强度大于35J/m2并且拉伸韧度大于900J/m3，或者撕裂强度大于40J/m2并且拉伸韧度大于900J/m3，或者撕裂强度大于45J/m2并且拉伸韧度大于900J/m3，或者撕裂强度大于35J/m2并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者撕裂强度大于40J/m2并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者撕裂强度大于45J/m2并且拉伸韧度大于1000J/m3，或者撕裂强度大于35J/m2并且拉伸韧度大于1100J/m3，或者撕裂强度大于40J/m2并且拉伸韧度大于1100J/m3，或者撕裂强度大于45J/m2并且拉伸韧度大于1100J/m3。
在各个实施方式中，当由本公开的涂料组合物制备的涂层或固化产物被配置为厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，其撕裂强度为30J/m2-60J/m2并且拉伸韧度为900J/m3–1250J/m3，或者撕裂强度大于30J/m2–60J/m2并且拉伸韧度为1000J/m3–1200J/m3，或者撕裂强度为35J/m2-55J/m2并且拉伸韧度为900J/m3–1250J/m3，或者撕裂强度大于35J/m2–55J/m2并且拉伸韧度为1000J/m3–1200J/m3。
剥离力。剥落性能与涂层从光纤剥落的能力有关。剥落是在光纤续接以及将连接器接合到光纤中所用的常见操作。理想的是，在剥落期间从光纤干净地移除光纤涂层而不在光纤表面上留下碎屑。附着力的强度是涂层从光纤上可剥落性的量度。
基于ASTM D413标准，通过90度剥离力测试来测量由涂料组合物D形成的涂层对EAGLE XG 2000S(碱土金属硼铝硅酸盐，购自康宁股份有限公司)玻璃板(700μm厚)的附着力。将玻璃板分别预热到20℃、60℃、90℃和120℃的测试温度。借助于间隙厚度为约0.005"的下拉箱，将涂料组合物D的样品浇铸在预热过的玻璃板上，并且在UV照射下使用1.2J/cm2的剂量的Hg灯立即固化。将经固化的膜冷却到室温(～20℃)。经固化的膜的厚度为75μm-90μm。在MTSSINTECH拉伸测试仪上，在室温时进行剥离力测试。水平固定玻璃板，接着在2.0英寸/分钟的速率以90度的角从玻璃板剥离涂层的1英寸宽度。确定剥离所需的力。
图4示出了由涂料组合物D制造的经固化的膜的剥离力测试的结果。图4表中示出的图显示，涂层的90度剥离力(以剥离经固化的膜的1英寸宽度所需的力的克数为单位来报告)根据玻璃板的温度而变化。结果表明，用涂料组合物D制造的经固化的膜的剥离力随着温度升高而减小。剥离力的减小表明，经固化的膜对玻璃板的附着力随着玻璃板的温度升高而变弱。
较高玻璃温度下的较弱的附着力对光纤拉制过程是有利的。对于固定的拉制配置，随着拉制速度增加，当玻璃光纤进入含有一次涂料组合物的涂覆模头时，玻璃光纤的温度升高。随着拉制速度增加，一次涂料组合物因此被施涂于更热的玻璃光纤。当将常规一次涂料组合物施涂于玻璃光纤时，随着拉制速度增加，通常观察到附着力增加并且涂层的剥离变得更加困难。然而，当使用本公开的一次涂料组合物时，附着力随着玻璃温度升高而降低，并且预计剥离性有所改进。
当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在70℃的温度下在EAGLE XG2000S玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，涂层或由本公开的涂层制造的固化产物的90度剥离力小于300克/英寸，或小于280克/英寸，或小于260克/英寸，或在175克/英寸至300克/英寸的范围内，或在200克/英寸至275克/英寸的范围内，其中，克/英寸是指以克/英寸的经固化的膜的宽度为单位来表示的力。
当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在90℃的温度下在EAGLE XG2000S玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，涂层或由本公开的涂层制造的固化产物的90度剥离力小于300克/英寸，或小于275克/英寸，或小于250克/英寸，或在150克/英寸至300克/英寸的范围内，或在200克/英寸至250克/英寸的范围内，其中，克/英寸是指以克/英寸的经固化的膜的宽度为单位来表示的力。
当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在120℃的温度下在EAGLE XG2000S玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，涂层或由本公开的涂层制造的固化产物的90度剥离力小于300克/英寸，或小于250克/英寸，或小于225克/英寸，或小于200克/英寸，或在150克/英寸至300克/英寸的范围内，或在175克/英寸至250克/英寸的范围内，其中，克/英寸是指以克/英寸的经固化的膜的宽度为单位来表示的力。
本公开的条款1扩展至：
一种组合物，其包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000391
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000392
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少1.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；和
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000393
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内，并且所述单体在所述组合物中存在的量大于25重量％。
本公开的条款2扩展至：
如条款1所述的组合物，其中，基团R1包括4,4′-亚甲基双(环己基)基团。
本公开的条款3扩展至：
如条款1或2所述的组合物，其中，基团R2为亚丙基。
本公开的条款4扩展至：
如条款1-4中任一项所述的组合物，其中，x在80–140的范围内。
本公开的条款5扩展至：
如条款1-4中任一项所述的组合物，其中，y是1或2。
本公开的条款6扩展至：
如条款1-5中任一项所述的组合物，其中，所述二元加成化合物以大于2.0重量％的量存在于低聚物中。
本公开的条款7扩展至：
如条款1-5中任一项所述的组合物，其中，所述二元加成化合物以大于3.0重量％的量存在于低聚物中。
本公开的条款8扩展至：
如条款1-7中任一项所述的组合物，其中，所述低聚物以大于40重量％的量存在于组合物中。
本公开的条款9扩展至：
如条款1-7中任一项所述的组合物，其中，所述低聚物以40重量％-60重量t％范围内的量存在于组合物中。
本公开的条款10扩展至：
如条款1-9中任一项所述的组合物，其中，基团R4是
Figure BDA0002636352970000401
并且基团R6是具有4-20个碳原子的烷基。
本公开的条款11扩展至：
如条款10所述的组合物，其中，基团R6具有6-12个碳原子。
本公开的条款12扩展至：
如条款1-11中任一项所述的组合物，其中，基团R5是具有3-6个碳原子的亚烷基。
本公开的条款13扩展至：
如条款1-11中任一项所述的组合物，其中，基团R5是
Figure BDA0002636352970000402
或其组合。
本公开的条款14扩展至：
如条款1-13中任一项所述的组合物，其中，q在1-4的范围内。
本公开的条款15扩展至：
如条款1-14中任一项所述的组合物，其中，组合物中的单体的组成大于45重量％。
本公开的条款16扩展至：
如条款1-15中任一项所述的组合物，其还包含N-乙烯基酰胺化合物。
本公开的条款17扩展至：
如条款16所述的组合物，其中，N-乙烯基酰胺化合物是N-乙烯基己内酰胺。
本公开的条款18扩展至：
如条款16或17中任一项所述的组合物，其中，N-乙烯基酰胺化合物以大于1.0重量％的量存在于组合物中。
本公开的条款19扩展至：
如条款1-18中任一项所述的组合物，其还包括光引发剂。
本公开的条款20扩展至：
一种组合物的固化产物，其包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000411
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000412
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000413
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂。
本公开的条款21扩展至：
如条款20所述的固化产物，其中，基团R1包括4,4′-亚甲基双(环己基)基团。
本公开的条款22扩展至：
如条款20或21所述的固化产物，其中，基团R2为亚丙基。
本公开的条款23扩展至：
如条款20-22中任一项所述的固化产物，其中，x在80–140的范围内。
本公开的条款24扩展至：
如条款20-23中任一项所述的固化产物，其中，y是1或2。
本公开的条款25扩展至：
如条款20-24中任一项所述的固化产物，其中，基团R4是
Figure BDA0002636352970000421
并且基团R6是具有6-12个碳原子的烷基。
本公开的条款26扩展至：
如条款20-25中任一项所述的固化产物，其中，基团R5是
Figure BDA0002636352970000422
或其组合。
本公开的条款27扩展至：
如条款20-26中任一项所述的固化产物，其中，q在1-4的范围内。
本公开的条款28扩展至：
如条款20-27中任一项所述的固化产物，其中，所述组合物还包含N-乙烯基酰胺化合物。
本公开的条款29扩展至：
如条款20-28中任一项所述的固化产物，其中，当被配置成厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，所述固化产物的杨氏模量小于1.0MPa，并且拉伸韧度大于900J/cm3。
本公开的条款30扩展至：
如条款20-29中任一项所述的固化产物，其中，当被配置成厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，所述固化产物的撕裂强度大于35J/m2，并且拉伸韧度大于900J/cm3。
本公开的条款31扩展至：
如条款20-30中任一项所述的固化产物，其中，当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在120℃的温度下在EAGLE XG 2000S玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，所述固化产物的90度剥离力小于200克/英寸。
本公开的条款32扩展至：
如条款31所述的固化产物，其中，当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在90℃的温度下在EAGLE XG 2000S(碱土金属硼铝硅酸盐)玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTMD413标准在20℃下测量时，所述固化产物的90度剥离力小于250克/英寸。
本公开的条款33扩展至：
一种形成固化产物的方法，所述方法包括对一种组合物进行固化，所述组合物包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000431
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000432
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000441
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂。
本公开的条款34扩展至：
如条款33所述的方法，其中，当所述组合物被配置成厚度为1密耳的湿膜，并且用强度为4mW/cm2的Hg灯进行固化时，以大于65％/s的速度发生固化。
本公开的条款35扩展至：
如条款33所述的方法，其中，当所述组合物被配置成厚度为1密耳的湿膜，并且用强度为4mW/cm2、在395nm下操作的LED源进行固化时，以大于65％/s的速度发生固化。
本公开的条款36扩展至：
一种涂覆光纤的方法，所述方法包括：
将涂料组合物施涂于光纤，所述光纤以大于45m/s的拉制速度移动，所述涂料组合物包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0002636352970000442
和具有下式的二元加成化合物：
Figure BDA0002636352970000443
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure BDA0002636352970000451
其中，R4是直链或支链烷基，R5是直链或支链亚烷基，q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂；以及
固化所述涂料组合物以在光纤上形成涂层。
本公开的条款37扩展至：
如条款36所述的方法，其中，所述固化用操作波长在300nm至400nm之间的LED源来完成，并且所述涂层的％反应后的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)大于90％。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任何方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (31)

1.一种组合物，其包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0003877594220000011
和具有下式的二元加成化合物：
Figure FDA0003877594220000012
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少1.0重量％，并且所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；和
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure FDA0003877594220000013
其中，R4是直链或支链烷基，
R5是
Figure FDA0003877594220000014
或其组合，
q在1-10的范围内，并且所述单体在所述组合物中存在的量大于25重量％，
其中，所述组合物还包含N-乙烯基酰胺化合物，所述N-乙烯基酰胺化合物以3.0重量％至8.0重量％的量存在于组合物中。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，基团R1包括4,4′-亚甲基双(环己基)基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，基团R2为亚丙基。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，x在80–140的范围内。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，y是1或2。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述二元加成化合物以大于2.0重量％的量存在于低聚物中。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述二元加成化合物以大于3.0重量％的量存在于低聚物中。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述低聚物以大于40重量％的量存在于组合物中。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述低聚物以40重量％-60重量％范围内的量存在于组合物中。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，基团R4是
Figure FDA0003877594220000021
并且基团R6是具有4-20个碳原子的烷基。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，基团R6具有6-12个碳原子。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，q在1-4的范围内。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述单体以大于45重量％的量存在于组合物中。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，N-乙烯基酰胺化合物是N-乙烯基己内酰胺。
15.如权利要求1所述的组合物，其还包括光引发剂。
16.一种组合物的固化产物，其包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0003877594220000031
和具有下式的二元加成化合物：
Figure FDA0003877594220000032
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure FDA0003877594220000041
其中，R4是直链或支链烷基，
R5是
Figure FDA0003877594220000042
或其组合，
q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂，
其中，所述组合物还包含N-乙烯基酰胺化合物，所述N-乙烯基酰胺化合物以3.0重量％至8.0重量％的量存在于组合物中。
17.如权利要求16所述的固化产物，其中，基团R1包括4,4′-亚甲基双(环己基)基团。
18.如权利要求16所述的固化产物，其中，基团R2为亚丙基。
19.如权利要求16所述的固化产物，其中，x在80–140的范围内。
20.如权利要求16所述的固化产物，其中，y是1或2。
21.如权利要求16所述的固化产物，其中，基团R4是
Figure FDA0003877594220000043
并且基团R6是具有6-12个碳原子的烷基。
22.如权利要求16所述的固化产物，其中，q在1-4的范围内。
23.如权利要求16所述的固化产物，其中，当被配置成厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，所述固化产物的杨氏模量小于1.0MPa，并且拉伸韧度大于900J/cm3。
24.如权利要求16所述的固化产物，其中，当被配置成厚度在0.0030"至0.0035"之间的经固化的膜时，所述固化产物的撕裂强度大于35J/m2，并且拉伸韧度大于900J/cm3。
25.如权利要求16所述的固化产物，其中，当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在120℃的温度下在EAGLE XG 2000S玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，所述固化产物的90度剥离力小于200克/英寸。
26.如权利要求25所述的固化产物，其中，当作为厚度为75μm-90μm的经固化的膜在90℃的温度下在EAGLE XG 2000S(碱土金属硼铝硅酸盐)玻璃(700μm厚)上形成，并且根据ASTM D413标准在20℃下测量时，所述固化产物的90度剥离力小于250克/英寸。
27.一种形成固化产物的方法，所述方法包括对一种组合物进行固化，所述组合物包括：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0003877594220000051
和具有下式的二元加成化合物：
Figure FDA0003877594220000061
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure FDA0003877594220000062
其中，R4是直链或支链烷基，
R5是
Figure FDA0003877594220000063
或其组合，
q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂，
其中，所述组合物还包含N-乙烯基酰胺化合物，所述N-乙烯基酰胺化合物以3.0重量％至8.0重量％的量存在于组合物中。
28.如权利要求27所述的方法，其中，当所述组合物被配置成厚度为1密耳的湿膜，并且用强度为4mW/cm2的Hg灯进行固化时，以大于65％/s的速度发生固化。
29.如权利要求27所述的方法，其中，当所述组合物被配置成厚度为1密耳的湿膜，并且用强度为4mW/cm2、在395nm下操作的LED源进行固化时，以大于65％/s的速度发生固化。
30.一种涂覆光纤的方法，所述方法包括：
将涂料组合物施涂于光纤，所述光纤以大于45m/s的拉制速度移动，所述涂料组合物包含：
(i)低聚物，所述低聚物包括：
具有下式的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0003877594220000071
和具有下式的二元加成化合物：
Figure FDA0003877594220000072
其中，
R1、R2和R3独立地选自直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；
y是1、2、3或4；
x大于40；
所述二元加成化合物在低聚物中存在的量为至少2.0重量％，并且
所述低聚物在所述组合物中存在的量大于30重量％；
(ii)单体，所述单体包括具有下式的烷氧基化化合物：
Figure FDA0003877594220000073
其中，R4是直链或支链烷基，
R5是
Figure FDA0003877594220000081
或其组合，
q在1-10的范围内；并且所述单体在所述组合物中存在的量大于35重量％；和
(iii)光引发剂；
其中，所述组合物还包含N-乙烯基酰胺化合物，所述N-乙烯基酰胺化合物以3.0重量％至8.0重量％的量存在于组合物中，以及
固化所述涂料组合物以在光纤上形成涂层。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述固化用操作波长在300nm至400nm之间的LED源来完成，并且所述涂层的％反应后的丙烯酸酯不饱和度(％RAU)大于90％。
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