CN111755685B - 一种MXene二维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MXene二维材料，属于材料领域，其包括MXene前驱体和反应沉积液，所述反应沉积液为氟盐和硼酸的混合溶液，所述氟盐包括氟化铵、氟化氢氨和金属氟化盐中的一种或多种，所述混合溶液中氟盐和硼酸混的摩尔比为0.01‑0.3：0.02‑1.5，所述MXene前驱体包括Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Mo2AlC和Nb2AlC中的任意一种或两种以上的组合。本发明的一种MXene二维材料采用氟盐和硼酸作为反应沉积液，反应温和，易于控制，制得的MXene二维材料具有较大的层间距和较大的比表面积，本发明还公开了一种MXene二维材料的制备方法和在制备电极上的应用。

Description

一种MXene二维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种MXene二维材料及其制备方法和应用。
背景技术
迈科烯(MXene)，一种新型的类石墨烯二维纳米材料，由于具有高的比表面积、优异的电子导电性及丰富的表面亲水官能团等独特优势，在作为光电材料及其能源环境应用领域表现出极大的潜力：(1)MXene表面含有大量-OH和-O，可与多种半导体表面建立强相关作用；(2)优异的导电性有助于光生电荷-载流子高效传递；(3)良好的亲水性确保和水溶液的充分接触及稳定存在。
自从2011年美国Drexel大学教授Michel Barsoum课题组首次通过氢氟酸(HF)刻蚀体相材料(MAX)的方法，剥离了MAX中结合较弱的Al原子层，得到结合紧密的Mn+1XnTx片层复合材料，T代表表面官能团(-O，-OH，或-F)，由于其物理化学性质类比于石墨烯，得到的片层被命名为MXene。随后，MXene作为一类新型二维材料激起了研究者们的极大兴趣并受到了广泛关注。
然而，目前合成的MXene大多是层间距较小的多层二维结构，要想得到少层或单层、层间距增大且可调控的MXene材料，进一步层状剥离是非常必要且是当前MXene作为电极材料应用领域的研究热点和挑战。目前，制备MXene最常用的方法是利用高浓度HF或氟化锂和盐酸的混合物(LiF+HCl)来化学刻蚀剥离MAX相。值得注意的是，HF和HCl腐蚀性强、毒性较大，在实验操作过程中有较大的危险性。因此，可知现有合成MXene方法主要存在以下缺点：(1)刻蚀溶液剧毒且具有强腐蚀性，有较大危险性且不环保；(2)合成过程反应速度慢，通常需要很长时间且不易控制，成本高；(3)合成得到的MXene通常含有F-等端基官能团，对其作为电极及其复合材料性能有不利影响。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种MXene二维材料。
本发明的技术解决方案如下：
一种MXene二维材料，MXene前驱体和反应沉积液，所述反应沉积液为氟盐和硼酸的混合溶液。
优选地，所述氟盐包括氟化铵、氟化氢氨和金属氟化盐中的一种或多种。
优选地，所述混合溶液中氟盐和硼酸的摩尔比为0.01-0.3：0.02-1.5。
优选地，所述MXene前驱体包括Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Mo2AlC和Nb2AlC中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的另一目的在于提供：一种MXene二维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制含氟盐和硼酸的反应沉积液；
步骤二：将MXene前驱体置于步骤一中的所述反应沉积液中进行水热反应，得悬浊液；
步骤三：将步骤二中的悬浊液进行离心分离，取悬浮物并对其洗涤至中性，干燥制得MXene二维材料。
优选地，所述的步骤二中，水热反应的同时进行超声处理。
优选地，所述的步骤二中，水热反应的反应温度为90-180℃，反应时间为1-12h。
优选地，所述的步骤二中，水热反应采用聚氟乙烯材质的水热反应釜。
优选地，所述的步骤三中，干燥的具体工艺为：采用真空干燥，干燥温度为60-90℃。
本发明还公开了一种MXene二维材料在制备电极上的应用。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明的一种MXene二维材料采用氟盐和硼酸作为反应沉积液，反应温和，易于控制，制得的MXene二维材料具有较大的层间距和较大的比表面积。
(2)本发明的一种MXene二维材料的制备方法，采用水热反应，可以大大缩短合成反应的时间。
(3)本发明的一种MXene二维材料在制备电极上的应用，可以在水热反应时直接加入基底材料，从而制得电极，避免了传统方式电极材料需要用到粘结剂的弊端，大大节约了电极的制备工序，避免了粘结剂对电化学性能的影响。
附图说明
图1是实施例2的XRD图谱；
图2是实施例1-3的SEM图和实施例2的TEM图；
图3是不同温度下电极的CV曲线；
图4是不同扫描速度下实施例2制得的电极CV曲线；
图5是恒定电流密度下实施例1-3制得的电极的恒流充放电曲线；
图6是不同电流密度下实施例2制得的电极的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
一种MXene二维材料，其反应原料包括MXene前驱体和反应沉积液，所述反应沉积液为氟盐和硼酸的混合溶液。
所述氟盐包括氟化铵、氟化氢氨和金属氟化盐中的一种或多种，其中金属氟化盐可以是(NH4)2TiF6或TiF4。
所述混合溶液中氟盐和硼酸的摩尔比为0.01-0.3：0.02-1.5。
所述MXene前驱体包括Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Mo2AlC和Nb2AlC中的任意一种或两种以上的组合。
一种MXene二维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制含氟盐和硼酸的反应沉积液；
步骤二：将MXene前驱体置于步骤一中的所述反应沉积液中进行水热反应，得悬浊液；
步骤三：将步骤二中的悬浊液进行离心分离，取悬浮物并对其洗涤至中性，干燥制得MXene二维材料，其中，洗涤可以采用去离子水和乙醇交替洗涤。
所述的步骤二中，水热反应的同时进行超声处理，具体地，超声处理时间为1-3h。
所述的步骤二中，水热反应的反应温度为90-180℃，反应时间为1-12h。
所述的步骤二中，水热反应采用聚氟乙烯材质的水热反应釜，聚四氟乙烯材质的耐高温高压容器非常适合本发明的水热反应的进行，且不带来污染源，能够保证尽量减少对合成MXene二维材料过程的影响。
所述的步骤三中，干燥的具体工艺为：采用真空干燥，干燥温度为60-90℃，优选80℃的干燥温度比较适中，既能很好的干燥材料，又不至于对其物化性质产生明显影响。
所述干燥时长优选为24h，制备出的材料具有大的比表面积，表面吸附较多的水，干燥较长的时间，能够将其水分脱干。
本发明还提供了一种MXene二维材料在制备电极上的应用，具体可以为：包括以下步骤：
S1：配制含氟盐和硼酸的反应沉积液；
S2：将MXene前驱体和基底置于步骤S1中的所述反应沉积液中进行水热反应，得预制电极，其中基底可以是泡沫镍集流体，也可以是其他的集流体，并不局限于此；
S3：将步骤S2中的电极进行离心分离并洗涤至中性，干燥制得电极。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
说明：
图3中hl-110，hl-130，hl-150分别为下述实施例1-3的试样编号；
图5中hl-110，hl-130，hl-150分别为下述实施例1-3制得的电极试样编号；
以下实施例中提到的
Figure BDA0002569506510000051
为长度单位埃，1埃＝1×10-10米，CV为循环伏安法，GCD为恒流充放电。
实施例1
分别配置0.03mol/L(NH4)2TiF6溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g Ti3AlC2加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在110℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene/TiO2粉体材料。
实施例2
分别配置0.03mol/L(NH4)2TiF6溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g Ti3AlC2加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在130℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene/TiO2粉体材料。
实施例3
分别配置0.03mol/L(NH4)2TiF6溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g Ti3AlC2加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在150℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene/TiO2粉体材料。
实施例4
分别配置0.03mol/L NH4HF2溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g Ti3AlC2加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在130℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene粉体材料。
实施例5
分别配置0.03mol/L(NH4)2TiF6溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g Ti2AlC加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在130℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti2C-MXene/TiO2粉体材料。
实施例6
分别配置0.03mol/L(NH4)2TiF6溶液和0.09mol/L H3BO3溶液，磁力搅拌混合均匀制成反应沉积液，称取0.02g V2AlC加入所述反应沉积液中，将反应沉积液置于100mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜放入烘箱在130℃条件下合成反应3h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到V2C-MXene/TiO2粉体材料。
对比例1
在通风柜中，配置5wt.％HF溶液，称取0.5克Ti3AlC2前驱体材料缓慢加入其中，在常温下磁力搅拌反应30h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，为去除强酸性杂质，必须反复使用去离子水和乙醇超声洗涤悬浮物7次至中性，为得到层间距增大的MXene，需再次在超声状态下，添加有机大分子二甲基亚砜(DMSO)来插层MXene，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene粉体材料。
对比例2
在通风柜中，配置5mol/L LiF和6mol/L HCl混合溶液，称取0.5g Ti3AlC2前驱体材料缓慢加入其中，在常温下磁力搅拌反应30h。反应结束后，将得到的悬浊液离心分离，取下层悬浮物，为去除强酸杂质，必须反复使用去离子水和乙醇超声洗涤悬浮物6次至中性，为得到层间距增大的MXene，需再次在超声波状态下降解12h来维持Li+插层的MXene，再将得到的固体在80℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2-MXene粉体材料。
对比例1和2的制备方法参考文献：Alhabeb M,Maleski K,Anasori B,etal.Guidelines for synthesis and processing of two-dimensional titaniumcarbide(Ti3C2Tx MXene)[J].Chemistry of Materials,2017,29(18):7633-7644.
将实施例2的试样进行XRD图谱测试，如图1所示，尖锐的衍射峰可以看出样品材料的结晶性很好。样品在衍射角为25.3°、37.6°、48.1°、53.9°、63°处出现的衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2晶相的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面，其他各峰也均与标准锐钛矿PDF卡片(JCPDS 21-1272)一一对应，说明所制备的样品含有锐钛矿相TiO2。在7.1°，28.6°和42.3°附近出现的衍射特征峰，则分别对应于Ti3C2-MXene的(002)，(006)和(008)晶面，且图谱中未见体相材料Ti3AlC2的衍射峰，说明本发明方法成功地将Ti3AlC2中的Al层剥离，得到了Ti3C2-MXene/TiO2复合材料。
同时将实施例1-3进行SEM和实施例2的TEM测试，见图2，从图2中可以看出，由实施例1-3复合材料具有较大的层间距，其中图2b 130℃合成的MXene/TiO2复合材料呈现层间距增大的分层状结构，同时经测试实施例1-6复合材料的层间距分别为
Figure BDA0002569506510000081
和
Figure BDA0002569506510000082
对比例1和2的层间距为
Figure BDA0002569506510000083
和
Figure BDA0002569506510000084
经比表面积测试(比表面积是通过氮气吸脱附仪测试得到)，实施例1-6试样的比表面积分别为15、20、25、25、25、25m2/g，对比例1和2的比表面积为11和12m2/g，这种开放式的层状结构有利于电极材料的电化学性能。同时，图2d为少层MXene的TEM图，并从该图中能看出MXene成功剥离分层且层间距增大，进一步证明了本发明方法的可行性。
实施例1-3的刻蚀原理如下：
Figure BDA0002569506510000085
[BO3]3-+4F-+6H+→[BF4]-+3H2O
Ti3AlC2+3F-+3H+→Ti3C2+AlF3+1.5H2
Ti3C2+2H2O→Ti3C2(OH)2+H2
Ti3C2+2F-+2H+→Ti3C2F2+H2
Ti-OH+OH-Ti→Ti-O-Ti+H2O
根据氟盐和硼酸的液相沉积反应原理，氟盐在溶液中发生水解反应，生成含F-溶液，而硼酸作为F-捕获剂，进一步促进水解反应的进行，其中混合液中的F-对MXene前驱体中的Al层有刻蚀作用，进而得到分层的MXene材料，同时水解反应原位生成的前驱体溶液与Ti3C2通过F-端基结合，从而发生原位反应形成层间距增大的分层结构的Mxene二维材料。
对比例1为现有技术采用的制备方法，从层间距和比表面积测试值可知，对比例1和2的测试值均小于实施例1-6的测试值，可知本发明采用的制备方法能够得到更大的层间距和更高的比表面积，而且，从制备方法上看，对比例1和2首先采用的腐蚀性较大的HF或LiF+HCl溶液，危险性较大，不利于环保，同时，合成时间长达30h，合成速度慢。
对比例1和2中合成得到的MXene材料中含有F-端基官能团，而F-端基通常活性较低，且会掩盖电化学活性更高的活性位点，使其不易暴露，即影响MXene的电化学性能及其应用，而本发明中水解反应原位生成的前驱体溶液与Ti3C2通过F-端基结合，消耗减少了端基官能团，避免了对比例1和2中的弊端。
同时将上述实施例制备的过程中，在水热反应釜中加入基底如泡沫镍(NF)集流体，其他同实施例的步骤，从而制得电极，将各实施例制得的电极进行电化学性能测试，分别为循环伏安法测试和恒流充放电测试，测试值见图3-6。
从图3和图4中可以看出，图3为不同反应温度条件下电极的CV曲线，扫描速率10mV/s。从图3中可以看出，CV曲线存在相对应的氧化还原峰，随着反应温度升高，氧化峰与还原峰的面积都相应增大，且保持良好的对称性，这表明MXene二维材料制得的电极具有良好的可逆性和低阻抗导电性。
图4为实施例2制得的电极样品在不同扫描速度下的CV曲线，随着扫描速率从2mV/s增加到200mV/s，氧化峰逐渐向右移动，还原峰同时向左偏移，峰位差也逐渐增大，尤其是当扫描速率大于50mV/s，即在100mV/s和200mV/s扫速下，没有观察到明显的氧化峰。发生这种情况的原因主要是因为在较大扫描速度下，电流在电解液中电荷的扩散受阻，等效内阻增大，并且电极表面的活性物质产生了电化学极化现象的情况，从而影响了电化学反应的进行。但曲线形状基本保持稳定，没有发生大的偏移情况，说明了样品电极的良好导电性。
从图5和图6中看出，图5为实施例1-3制得的电极的恒流充放电(GCD)曲线。设置的电流密度为1A/g，在与CV测试对应的0-0.6V的电压窗口范围内，由图5中可以看出，电流与时间并不是呈线性关系，而是在0.3V到0.4V间有一个明显的放电平台，表现出与电池材料类似的电化学性能。其中，实施例2制得的电极样品表现出最大的放电时间，实施例1和3的曲线出现了重合放电时间低于实施例2制得的电极样品，这主要是由于反应温度为130℃合成的MXene二维材料，经过原位沉积TiO2的插层作用，具有更加开放的层状微观结构(见图2b)，这种高度开放的层状结构，当用作电极时，将允许更多的活性位点暴露在液体电解质中，也将促进更高的离子和电子传输效率。因此，其电化学性能得到显著提高。
图6是不同电流密度下实施例2制得的电极样品的GCD曲线，从图中可以看出，随着电流密度的增大，整个充放电的时间相应减少，对应于电极的比容值逐渐降低，这是因为电化学反应时，在电解液和电极之间进行质子的嵌入和流出，但质子的交换过程较缓慢，而在大放电电流下，电解液内部的质子会发生过度损耗或过饱和的情况，对氧化还原反应产生影响，导致等效电路中的电阻系数增大，从而降低比电容。然而样品电极即使在很高的电流密度下，依然保持了充放电曲线的非线性特征形状，展现出了良好的倍率性能，造成这种现象的原因主要是由于MXene二维材料拥有更加开放的层间距结构，在水系电解质中能够充分暴露并接触更多的活性位点，从而促进更高的质子传输效率。
因此，可知，本发明制得的无粘结剂结构的电极将在很大程度上减少导电基底和电极界面的接触电阻和粘结剂本身所带来的内阻电阻，同时由于所制备的电极材料其开放的层状结构，更容易接受的电解质离子的吸附和具有更高的比表面积，因此，其在提高电极材料电化学性能方面有很大的应用前景。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B″表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种MXene二维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：配制含氟盐和硼酸的反应沉积液；
步骤二：将MXene前驱体置于步骤一中的所述反应沉积液中进行水热反应，得悬浊液；
步骤三：将步骤二中的悬浊液进行离心分离，取悬浮物并对其洗涤至中性，干燥制得MXene二维材料。
2.根据权利要求1所述的一种MXene二维材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，水热反应的同时进行超声处理。
3.根据权利要求1所述的一种MXene二维材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，水热反应的反应温度为90-180℃，反应时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的一种MXene二维材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，水热反应采用聚氟乙烯材质的水热反应釜。
5.根据权利要求1所述的一种MXene二维材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，干燥的具体工艺为：采用真空干燥，干燥温度为60-90℃。
6.一种MXene二维材料在制备电极上的应用，其特征在于：所述MXene二维材料采用如权利要求1-5的任意一制备方法制得。
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